DB42∕T 1916-2022 水产品中拟除虫菊酯类农药的测定 气相色谱三重四级杆质谱法(湖北省).pdf

ICS65.150CCS B 50DB42湖北省地方标准DB42/T 19162022水产品中拟除虫菊酯类农药的测定 气相色谱三重四级杆质谱法Determination of pyrethroid pesticides in aquatic products by gaschromatography-triple quadrupole mass spectrometry method2022 - 08 - 31 发布2022 - 10 - 31 实施湖北省市场监督管理局发 布DB42/T 19162022I目次前言 . III1范围 . 12规范性引用文件 . 13术语和定义 . 14原理 . 15试剂和材料 . 16仪器和设备 . 27试样的制备和保存 . 28实验步骤 . 29结果计算 . 310精密度 . 411定量限和回收率 . 4附录 A（资料性） 12 种拟除虫菊酯类农药的中英文通用名称、化学分子式、CAS 号信息 .5附录 B（资料性） 12 种拟除虫菊酯类农药的保留时间、定量离子对、定性离子对 . 6附录 C（资料性） 12 种拟除虫菊酯类农药的选择反应监测（SRM）色谱图 . 7DB42/T 19162022III前言本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由湖北省农产品质量安全检测中心提出。本文件由湖北省农业农村厅归口。本文件起草单位： 湖北省农产品质量安全检测中心、 湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、黄冈市公共检验检测中心、潜江市公共检验检测中心。本文件主要起草人：郭自国、王伟、王倩、赵静、唐澈、周天明、高进、吴君哲、余静、丁丹、舒淑芬、彭西甜、陈华斌、杨艳、曾军、李佳文。本文件实施应用中的疑问，可咨询湖北省农业农村厅，联系电话：[phone]，邮箱：；对本文件的有关修改意见建议请反馈至湖北省农产品质量安全检测中心，联系电话：[phone]，邮箱：。DB42/T 191620221水产品中拟除虫菊酯类农药的测定 气相色谱三重四级杆质谱法1范围本文件规定了水产品中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、 氰戊菊酯、 氟氰戊菊酯、 氟胺氰菊酯、 氯菊酯和胺菊酯的气相色谱三重四级杆质谱测定方法。本文件适用于淡水鱼、小龙虾中联苯菊酯、氟氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯和胺菊酯的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 30891水产品抽样规范3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理样品中的拟除虫菊酯类农药经乙腈提取， 提取液经分散固相萃取净化， 气相色谱三重四级杆质谱仪检测，基质匹配外标法定量。5试剂和材料乙腈（CH3CN）：色谱纯。丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。无水硫酸镁(MgSO4，CAS 号：7487-88-9)：分析纯。氯化钠(NaCl，CAS 号：7647-14-5)：分析纯。乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)：40m60m。十八烷基硅烷键合硅胶(C18)：40m60m。微孔滤膜：0.22m，尼龙膜。陶瓷均质子：2cm(长)1cm（外径）。标准品：12 种拟除虫菊酯类农药，纯度95%，或有证标准溶液，见附录 A。标准溶液的配制应符合以下要求：a)标准储备溶液(1000mg/L)：分别准确称取 10mg（精确至 0.1mg）各农药标准品，使用丙酮溶解并定容到 10mL。-18避光保存，有效期为 1 年，或直接使用有证标准溶液；DB42/T 191620222b)混合标准溶液：吸取一定量的农药标准储备液于 10mL 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配制成 10mg/L 的混合标准中间溶液，混合标准中间溶液-18避光保存，保存期为 3 个月。6仪器和设备气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GC-MS/MS）：配有电子轰击离子源（EI 源）。分析天平：感量 0.0001g 和 0.01g。高速匀浆机：转速不低于 10000r/min。涡旋混合器。离心机。氮吹仪。组织捣碎机。多管漩涡振荡器。7试样的制备和保存水产品的抽样应符合 GB/T 30891 的规定。将鱼类样品去鳞、骨、内脏，取鱼肉(带皮)，用组织捣碎机搅碎混合均匀，试样量不少于 400g，分成两份装入洁净容器内，密封并做好标记，-18避光保存。虾类样品去虾头、虾壳、肠腺，得到整条虾肉，用组织捣碎机搅碎混合均匀，试样量不少于 400g，分成两份装入洁净容器内，密封并做好标记，-18避光保存。8实验步骤样品前处理8.1.1提取：称取样品 5g0.01g 于 50mL 离心管中，加 10mL 乙腈，高速匀浆机 10000r/min 匀浆1min， 加入 4g 无水硫酸镁， 1g 氯化钠以及 1 颗陶瓷均质子， 盖上离心管盖， 剧烈振摇 1min 后 5000r/m离心 5min。8.1.2净化：取 5mL 上清液，加入 150mgC18，150mgPSA 和 450mg 无水硫酸镁，用多管漩涡振荡器涡旋混匀 5min，然后 5000r/min离心 5min，取 2mL 上清液，50水浴氮吹至近干，用 1mL 丙酮复溶，涡旋，过 0.22m 滤膜后，用于测定。测定8.2.1仪器参考条件仪器参考条件应符合以下要求：a)色谱柱：(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷石英毛细管柱，30m0.25mm0.25m 或相当者；b)色谱柱升温程序：初始温度 40，保持 1.5min，25/min 升至 90，保持 1.5min，25/min 升至 180，5/min 升至 280，10/min 升至 300，保持 5min；c)载气：氦气，纯度99.999%，流速 1.2mL/min；d)进样口温度：270；DB42/T 191620223e)进样量：1.0L；f)进样方式：不分流；g)离子传输线温度：280；h)离子源温度：300；i)溶剂延迟：10min；j)选择反应监测：每种农药分别选择一对定量离子、一对定性离子。所有需要检测离子对按照出峰顺序，分时段分别检测。每种农药的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞能，参考附录 B。8.2.2标准工作曲线准确移取浓度为10mg/L混合标准溶液1mL于10mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度得到1g/mL混合标准工作液。准确移取浓度为1g/mL混合标准工作液0.05mL、0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL于10mL容量瓶中，用丙酮稀释至刻度，配制成浓度分别为5g/L、10g/L、50g/L、100g/L、200g/L的标准溶液。取空白样品，按照8.1的步骤提取和净化，取2mL上清液氮气吹干，分别加入1mL上述标准工作溶液复溶，过微孔滤膜配制成系列基质混合标准工作溶液，供气相色谱-质谱联用仪测定。8.2.3定性测定相同实验条件下，检测的色谱峰保留时间与标准溶液一致，与标准溶液相比变化范围应在2.5%之内。并且在扣除背景后的样品质谱图中，目标化合物的质谱定量和定性离子均出现，而且同一检测批次， 对同一化合物， 样品中目标化合物的定性离子和定量离子的相对丰度比与质量浓度相当的基质标准溶液相比，其允许偏差不超过表1规定的范围。表 1定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度 /%502050（含）1020（含）10允许的相对偏差 /%202530508.2.4定量测定在仪器最佳工作条件下，对混合标准工作溶液和样品进样，以定量离子峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准工作曲线，按外标法定量，样品溶液中待测物的响应值均应在仪器测定的线性范围内，超过线性范围时应根据测定浓度进行适当倍数稀释后再进行分析。平行试验按8.18.2的规定对同一试样进行平行试验测定。空白试验除不添加试样外，按8.18.3的规定进行试验测定。9结果计算试样中各农药残留以质量分数计，单位为微克每千克（g/kg）表示，按式（1）计算： s10001000（1）DB42/T 191620224式中：试样中被测组分含量，单位为微克每千克 (g/kg)；基质标准工作溶液中被测物的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；A试样中被测组分色谱峰面积；As基质标准工作溶液中被测组分峰面积；V试样溶液最终定容体积，单位为毫升（mL）；m试样溶液所代表试样的质量，单位为克（g）。计算结果应扣除空白值,计算结果以2次独立测定结果的算术平均值表示,保留3位有效数字。10精密度批内相对标准偏差小于20%，批间相对标准偏差小于25%。11定量限和回收率定量限称样量为5g时， 氟胺氰菊酯在淡水鱼和虾中的定量限为5g/kg， 其余各组分在淡水鱼和虾中定量限均为10g/kg。回收率添加浓度为10g/kg100g/kg时，回收率为60%120%。DB42/T 191620225AA附录A（资料性）12 种拟除虫菊酯类农药的中英文通用名称、化学分子式、CAS 号信息表A.1给出了12种拟除虫菊酯类农药的中英文通用名称、化学分子式、CAS号信息。表 A.1 12 种拟除虫菊酯类农药的中英文通用名称、化学分子式、CAS 号信息序号中文名称英文名称分子式CAS号1联苯菊酯BifenthrinC23H22ClF3O282657-04-32氟氯氰菊酯CyfluthrinC22H18Cl2FN368359-37-53高效氯氟氰菊酯Lambda-CyhalothrinC23H19ClF3NO391465-08-64氯氰菊酯CypermethrinC22H19Cl2NO352315-07-85溴氰菊酯DeltamethrinC22H19Br2NO352918-63-56醚菊酯EtofenproxC25H28O380844-07-17甲氰菊酯FenpropathrinC22H23NO339515-41-88氰戊菊酯FenvalerateC25H22ClNO351630-58-19氟氰戊菊酯FlucythrinateC26H23F2NO470124-77-510氟胺氰菊酯FluvalinateC26H22ClF3N2O3102851-06-911氯菊酯PermethrinC21H20Cl2O351877-74-812胺菊酯TetramethrinC19H25NO47696-12-0DB42/T 191620226BB附录B（资料性）12 种拟除虫菊酯类农药的保留时间、定量离子对、定性离子对表B.1给出了12种拟除虫菊酯类农药的保留时间、定量离子对、定性离子对。表 B.1 12 种拟除虫菊酯类农药的保留时间、定量离子对、定性离子对序号中文名称英文名称保留时间min定量离子对碰撞能eV定性离子对碰撞能eV1联苯菊酯Bifenthrin13.19181.0 - 165.910181.0 - 179122氟氯氰菊酯-1Cyfluthrin-115.50163.0 127.16163.0 91.112氟氯氰菊酯-2Cyfluthrin-215.59163.0 127.16163.0 91.112氟氯氰菊酯-3Cyfluthrin-315.65163.0 127.16163.0 91.112氟氯氰菊酯-4Cyfluthrin-415.70163.0 127.16163.0 91.1123高效氯氟氰菊酯-1Lambda-Cyhalothrin-113.96207.9 180.98180.9 152.022高效氯氟氰菊酯-2Lambda-Cyhalothrin-214.15207.9 180.98180.9 152.0224氯氰菊酯-1Cypermethrin-115.82163.0 127.16180.9 - 152.120氯氰菊酯-2Cypermethrin-215.93163.0 127.16180.9 - 152.120氯氰菊酯-3Cypermethrin-315.96163.0 127.16180.9 - 152.120氯氰菊酯-4Cypermethrin-416.03163.0 127.16180.9 - 152.1205溴氰菊酯-1Deltamethrin-117.33252.8 - 172.08252.8 92.916溴氰菊酯-2Deltamethrin-217.56252.8 - 172.08252.8 92.9166醚菊酯Etofenprox16.14163.1 135.010163.1 107.0207甲氰菊酯Fenpropathrin13.41181.0 151.922181.0 126.8288氰戊菊酯-1Fenvalerate-116.74167.0 125.010125.0 89.018氰戊菊酯-2Fenvalerate-216.95167.0 125.010125.0 89.0189氟氰戊菊酯-1Flucythrinate-116.00157.0 107.112199.1 107.122氟氰戊菊酯-2Flucythrinate-216.19157.0 107.112199.1 107.12210氟胺氰菊酯-1Fluvalinate-116.84250.0 55.116250.0 199.918氟胺氰菊酯-2Fluvalinate-216.90250.0 55.116250.0 199.91811氯菊酯-1Permethrin-114.96183.1 153.012183.1 168.012氯菊酯-2Permethrin-215.08183.1 153.012183.1 168.01212胺菊酯Tetramethrin13.14164.0 107.112164.0 77.124DB42/T 191620227CC附录C（资料性）12 种拟除虫菊酯类农药的选择反应监测（SRM）色谱图图C.1给出了12种拟除虫菊酯类农药的选择反应监测（SRM）色谱图，添加量为10g/kg。图 C.1 12 种拟除虫菊酯类农药的选择反应监测（SRM）色谱图