铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究.pdf

第 12 卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.12 No.10Oct.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究孟庆飞1，杨睿2，金成龙1，曹余良2，李文杰1，周舟1，吴际良1（1武汉中原长江科技发展有限公司，湖北 武汉 430090；2武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）摘要：氧化铬(Cr8O21)由于具有高比容量、高电压与低成本，成为高比能量锂电池正极材料的研究热点。本工作以CrO3为前驱体，在氧气氛围下，通过一步煅烧法制得了高纯度的Cr8O21。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)以及电化学测试技术，对不同热解条件下产物的成分以及形貌进行了分析讨论，并对其作为锂电池正极材料的电化学性能进行了测试。研究结果表明，煅烧温度对氧化铬的电化学性能影响很大。较低温度下会有部分CrO3未反应，电极容易被腐蚀损坏。而在较高的温度下，生成的Cr2O5杂相会降低电极材料的比容量。最终得到的优化条件为煅烧温度270，煅烧时间24 h，所得到的Cr8O21纯度最高且具备最佳的电性能。在0.1 C倍率下，首次放电可逆比容量高达357 mAh/g，平均放电电压为3 V。同时，对电池进行20周循环后，放电容量能保持在80%以上。最后，对所制备氧化铬的高低温放电性能也进行了研究，在-45 和65 下，其放电比容量分别为200 mAh/g和364 mAh/g，表明其具备良好的循环稳定性和电化学性能。关键词：氧化铬；正极材料；锂电池doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0396 中图分类号：TQ 152 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）10-3049-07Preparation and performance of high-capacity Cr8O21 as a cathode material for lithium batteriesMENG Qingfei 1,YANG Rui 2,JIN Chenglong 1,CAO Yuliang 2,LI Wenjie1,ZHOU Zhou 1,WU Jiliang 1(1Wuhan Zhongyuan Changjiang Technology Development Co.,Ltd.,Wuhan 430090,Hubei,China;2College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,Hubei,China)Abstract:Chromium oxide with high capacity,high voltage,and low cost has drawn much attention as a cathode material for lithium batteries.This study prepares high pure-phase Cr8O21 through one-step pyrolysis under oxygen atmosphere with CrO3 as precursor.The chemical composition,morphology,and corresponding electrochemical performance of the samples prepared at different pyrolysis conditions are analyzed through X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy,and electrochemical techniques.The results show that the pyrolysis temperature greatly affects the electrochemical performance of chromium oxides.The insufficient decomposition of CrO3 at lower temperatures results in 储能材料与器件收稿日期：2023-06-07；修改稿日期：2023-07-20。基金项目：国防基础科研计划资助（JCKY2021211B014）。第一作者：孟庆飞（1984），男，硕士，高级工程师，研究方向为化学电源，E-mail：；通信作者：吴际良，高级工程师，研究方向为化学电源，E-mail：；曹余良，教授，研究方向为化学电源，E-mail：。引用本文：孟庆飞,杨睿,金成龙,等.铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究J.储能科学与技术,2023,12(10):3049-3055.Citation：MENG Qingfei,YANG Rui,JIN Chenglong,et al.Preparation and performance of high-capacity Cr8O21 as a cathode material for lithium batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(10):3049-3055.2023 年第 12 卷储能科学与技术electrode damage,and the impurity phase of Cr2O5 formed during pyrolysis under higher temperatures significantly reduces the specific capacity.Cr8O21 prepared at 270 for 24 h exhibits an outstanding performance with a high specific capacity of 357 mAh/g at first discharge under 0.1 C and an average voltage reaching 3 V.The capacity retention exceeds 80%after a 20-cylce test.In addition,high specific capacities of 200 and 363 mAh/g are achieved at 45 and 65,respectively,indicating the excellent cycling stability and electroactivity of Cr8O21.Keywords:chromium oxides;cathode materials;lithium battery锂离子电池(LIB)与其他可充电电池相比具有更高的能量密度和循环寿命，使其在各个领域都有着广泛应用。特别是在全球科技竞争日益激烈的今天，探索高能量密度储能装置对于电动车、先进的便携式电子设备以及高端装备等具有非常重要的意义。目前已商用的正极材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元正极(NCM或NCA)等，其能量密度难以超过300 Wh/kg且发展已经接近瓶颈。因此为了进一步提升LIB的性能，开发新型正极材料成为当下的研究热点。近年来，高价态的过渡金属氧化物作为锂电池材料引起了研究者的兴趣，例如过渡金属卤化物、硫化物和氧化物等，表现出高的工作电压和能量密度1。多电子反应的氧化铬Cr8O21，Cr()2(Cr()O4)2 Cr()4O13因其具有较高的理论比容量(642 mAh/g，1210 Wh/kg)和较高的工作电压(3.0 V，vs.Li+/Li)而备受关注。其理论比容量是MnO2(308 mAh/g)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(280 mAh/g)的两倍多，是高比能锂电池最具有发展前景的正极材料之一2-4。Cr8O21一般通过在氧气或空气中高温分解CrO3得到。例如Ramasamy等5在氧气氛围下通过一步热解CrO3法制得了Cr8O21，测得首圈可逆比容量为322 mAh/g，同时也表现出较好的循环性能。然而，通过煅烧法得到纯的Cr8O21相对困难，温度过低导致CrO3不完全分解，煅烧温度过高，则Cr8O21会继续分解生成其他氧化铬如Cr2O3、Cr2O5、CrO2和Cr5O12等，同样会造成性能损失6。因此必须严格控制反应温度时间，才能保证制备出高纯Cr8O21，以达到最佳的比容量、倍率性能与循环性能。Teng等7利用高温固相法，在氧气氛围下制备了Cr8O21并作为正极材料用于锂金属一次电池的研究。通过对热处理温度的详细探索，确定了在270 条件下制备的样品具有最佳的放电性能，然而对与热解温度同样重要的热解时间并没有进行研究。Cr8O21作为二次电池正极材料，也具备良好的可逆充放电特性8。Liu等9在空气中以较高的温度(325)热解 CrO3，得到了Cr8O21与Cr2O5的复合材料并作为二次电池正极活性物质，在50周循环后依然能保持56.4%的容量。基于此，本工作采用一步煅烧法由CrO3制备Cr8O21，在对不同煅烧氛围和升温速率进行初步探索后，重点研究了在氧气氛围下，煅烧温度和煅烧时间对电化学性能的影响。经过优化制备方法后，得到了纯相Cr8O21，并且通过测试证明了其具备良好的电化学性能和循环稳定性。1 实验方法1.1材料制备将CrO3(国药集团，分析纯，99%)放置于真空干燥箱中80 干燥12 h，然后放入管式炉中，在通氧气的条件下进行高温煅烧。煅烧温度分为250、270、290、300和360，升温速率为2、5和10/min，煅烧时间分为6、12、18、24、30、48 h。随后将产物置于玛瑙研钵中，研磨均匀后用去离子水清洗、抽滤。最后将产物置于真空干燥箱中60 过夜干燥，得到Cr8O21样品。注意：CrO3具有毒性，仅作为特种应用，实验时应做好防护。1.2材料表征采用 X 射线衍射仪(XRD，荷兰 Panalytical，型号Empyrean)对样品进行晶体结构分析。采用X射线光电子能谱(XPS，美国物理电子公司，型号PHI 5700 ESCA System)对材料表面的元素状态进行分析。采用扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL，型号JSM-7800F)对样品的形貌特性进行分析。1.3电化学测试将制好的 Cr8O21样品、炭黑(Super P，上海产，电池级)、聚偏二氟乙烯(PVDF，上海产，分析纯)按质量比811进行混合研磨，转移到球磨罐中后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP，国药集3050第 10 期孟庆飞等：铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究团，分析纯)进行球磨，得到均匀的浆料。用刮刀将浆料涂在16 m厚的铝箔上，涂布厚度设置为250 m，然后置于烘箱中80 干燥24小时。烘干的涂片裁成直径为12 mm的极片备用。将上述工序得到的极片作为正极，锂片(天津产，电池级)作为负极，隔膜为 Celgard 2400(广东产，电池级)，电解液为 1 mol/L LiClO4(EC：DMC=11，天津产，电池级)，在氩气手套箱中组装CR2032扣式电池，电池放置24小时后进行电化学测试，充放电测试在深圳新威尔测试仪上进行。循环伏安测试在电化学工作站 CHI760E 上进行，扫速0.1 mV/s。2 结果与讨论2.1XRD与XPS测试分析温度对CrO3的热解产物影响很大，图1(a)为在不同温度下煅烧12 h所得样品的XRD图谱。由图可见，在250 条件下得到的样品出现了明显的CrO3特征峰，说明该条件下CrO3并不能完全分解，且CrO3的强氧化性会破坏电解液与集流体，导致电池损坏，无法正常放电。随着温度增加，在270 时CrO3衍射峰消失，并且出现Cr8O21的特征峰，且此时基本没有其他物质的特征峰出现。随着煅烧温度持续增加至290、300，高温相产物Cr2O5的特征峰开始出现，此时样品为 Cr2O5与Cr8O21的混合物。而在360 时，产物中含有大量Cr2O5，将严重影响电池放电性能。为进一步纯化Cr8O21以提高其结晶度，在270 条件下，延长煅烧时间至24 h，其对应的XRD图谱如图1(b)所示。可以看出在 2 为 7.6、15.2、23.2、26.7和29.1处的特征峰，则分别对应 Cr8O21(PDF#80-2473)的(001)、(002)、(102)、(112)和(103)晶面10。而24 h煅烧产物的衍射峰强度更高，说明该条件下制备的样品拥有更好的结晶度，整个图谱与标准Cr8O21一致，且没有出现其他杂峰，说明在270 条件下煅烧24 h可以制备出纯的Cr8O21。采用XPS对所制备材料的元素价态进行分析，结果如图2所示。在结合能为576.5和586.5 eV处的特征峰对应Cr3+的2p3/2和2p1/2轨道，而Cr6+2p3/2和Cr6+2p1/2则分别对应578.8和588.2 eV处的特征峰11。可以看出样品中Cr只存在+3和+6两种价态，则所制得的Cr8O21中没有其他铬类氧化物存在，说明制得的样品纯度高，这与之前XRD的分析和文献报道相一致。2.2SEM测试分析利用SEM对材料的形貌特性进行了分析，结果如图3所示。其中图3(a)(e)分别为在不同煅烧温度下(250360)，煅烧时间为 12 h 所得样品的 SEM 图。可以发现煅烧温度为 250 时图3(a)仅少量前驱体热解，因此呈现出大尺寸块图2Cr8O21样品中Cr 2p的XPS图谱Figure 2XPS spectra of Cr 2p for Cr8O21 samples图1不同煅烧温度下煅烧12 h(a)以及在270 下煅烧12/24 h(b)所得产物的XRD图谱Fig.1XRD patterns of samples pyrolyzed at various temperatures for 12 h(a)and at 270 for 12/24 h(b)30512023 年第 12 卷储能科学与技术状堆积物。而随着煅烧温度增加到270 图3(b)，大块颗粒明显减少，热解反应比较充分。随着煅烧温度的不断提高图3(c)、(d)，产物Cr8O21样品结构进一步发生变化，在温度升高至360 时图3(e)，可以发现层状堆积结构基本崩塌，变为稀松分布的细小块状物质，且此高温下会生成其他相的铬氧化物，对电化学性能造成影响。而在270 条件下将煅烧时间延长至24 h，此时所得的Cr8O21呈层状堆积结构，并伴随颗粒附着其中，尺寸 12 m，堆积孔结构明显。这种特殊结构具有较大的比表面积，有利于电解液的充分浸润和锂离子的嵌入，从而保证良好的充放电性能。图4为所制备样品的EDS图谱，可以看出Cr与O元素在样品表面均匀分布，此时 Cr 与 O 的原子百分比分别为27.5%和 71.3%，与 Cr8O21的 Cr/O 原子比非常接近，可见此时的样品纯度较高。2.3电化学性能测试分析循环伏安法可以用来研究电池反应的可逆性，出现相互对应的氧化还原峰是反应可逆性良好的标志，结果如图5所示。在首次循环过程中，在3.6 V处出现了一个氧化峰，而在3.2 V和2.8 V处出现两个还原峰，说明在放电过程中发生了两种不同的电化学反应。首先Li+嵌入到氧化铬的晶格中，生成中间物质Li3Cr4O12。随着放电继续发生，Li3Cr4O12接着与Li+发生转换反应生成LiCrO2和Li2O。而生成的LixCrO4相的过程完全不可逆，后续的充放电过程主要通过LiCrO2可逆的脱嵌Li+进行，因此造成首次循环不可逆容量较大和库仑效率较低12-13。一般通过在空气或者氧气氛围下煅烧CrO3得到Cr8O21，为此，需要考察不同氛围对Cr8O21电化学性能的影响。图6(a)为在氧气、氩气和空气中，270 煅烧24小时得到的样品在10 mA/g时的放电曲线，可以看出在氧气氛围下煅烧得到的样品具有较高的放电比容量。图6(b)中对于不同的升温速率，与2/min和10/min 相比，5/min条件下的样品表现出最高的可逆比容量。可见在氧气氛围下，升温速率为5/min时CrO3反应充分，得到纯的Cr8O21，这与之前的表征分析一致。不同温度煅烧下得到的样品与其对应的放电曲线如图7所示。因在250 条件下大量CrO3未分解导致电池腐蚀严重，因此该温度下电池未能正常放电。在30 mA/g条件下，煅烧温度为270、280、290、300和360 所对应的首次放电比容量分别为357、311、297、268和74 mAh/g。放电性能随着煅烧温度的提升而下降，温度为270 条件下的样品具有最好的放电性能。这是因为随着温度进一步提高，会生成低价态铬氧化物如Cr2O3和Cr2O5等，这些物质与Cr8O21相比具有较差的锂离子嵌脱能力，因此使材料的比容量显著降低，这与之前XRD的分析相一致。除了煅烧温度，煅烧时间也对材料电化学性能非常重要。图8为不同煅烧时间所对应样品的首次图3不同煅烧条件下所制备样品的SEM图。煅烧温度为(a)250、(b)270、(c)290、(d)300 和(e)360 条件下煅烧12 h以及(f)270 条件下煅烧24 hFig.3SEM images of samples pyrolyzed at various temperatures(a)250,(b)270,(c)290,(d)300 and(e)360 for 12 h and(f)pyrolysis at 270 for 12/24 h图5Cr8O21的循环伏安曲线Fig.5CV curves of Cr8O21 samples图4所制备样品的EDS图谱Fig.4EDS mapping of samples3052第 10 期孟庆飞等：铬氧化物作为高容量锂电池正极材料的制备及其性能研究放电曲线图，其中煅烧时间为6、12、18、24、30和48 h所对应的首次放电比容量分别为81、248、331、357、346和326 mAh/g，可以看出，随着煅烧时间增加，样品的比容量整体上呈先增加后减少的趋势。煅烧时间过短导致CrO3未能完全分解，CrO3的氧化性强，容易与电解液反应且会腐蚀集流体，会对电池造成破坏性的影响，造成不可逆容量损失14。当煅烧时间为24 h时得到的样品性能最佳，放电比容量达到了357 mAh/g，且具有较高的平均放电电压3 V。对所制备样品的倍率性能也进行了研究，结果如图 9 所示。其中电流密度 10、30、100、300、1500 和 3000 mA/g 条件下对应的比容量分别为372、357、344、304、250 和 180 mAh/g。值得注意的是，在3000 mA/g条件下放电时，容量依然能保留50%以上，可见其具备良好的倍率性能。测试温度对电池的性能影响也很大，在30 mA/g电流密度下，高温65 和低温-45 下的样品放电曲线如图10所示。温度升高使电池内部离子转移速率加快，测得在65 条件下Cr8O21的放电容量约364 mAh/g，略高于常温条件下的放电容量。而降低温度使电池内部电化学反应速率变慢，导致容量和电压降低。在-45 的极低温度下，样品放电容量仍能保持至约200 mAh/g(截止电压1.5 V)，图6(a)氧气、氩气和空气氛围下以及(b)不同升温速率下的样品放电曲线Fig.6The first discharge curves of sample at air,argon and oxygen atmosphere(a)and different pyrolysis rate(b)图8不同煅烧时间下，煅烧温度为270 时所得到样品的首次放电曲线Fig.8The first discharge curves of the samples with different pyrolysis time at 270 图9Cr8O21样品的倍率性能曲线Fig.9The different discharge rate curve of Cr8O21 samples图7不同煅烧温度下，反应24 h得到产物的首次放电曲线Fig.7The first discharge curves of the samples at different pyrolysis temperatures for 24 h30532023 年第 12 卷储能科学与技术平均电压平台2.3 V，表明其具有良好的温度适应性。图11为所得Cr8O21在30 mA/g电流密度下的前三周充放电曲线。在首次放电过程中存在两个电压平台，而在后续的循环中仅有一个电压平台，这与之前CV的测试分析相一致。相比第一周，第二周比容量降低是因为首次放电过程中发生不可逆相变13。图12为Cr8O21在30 mA/g电流密度下的循环性能。经过 20 次循环后，样品的比容量降低到211 mAh/g，与第二周相比容量依然保持在80%以上。前两周循环后，后续整个过程循环效率保持在99%以上，可见所制备的Cr8O21具有良好的循环稳定性。3 结论铬氧化物是发展高比能量与高比功率锂电池的关键材料，本研究以CrO3为前驱体，通过一步煅烧法在氧气氛围中制备了纯的Cr8O21。通过优化煅烧温度和煅烧时间，确定在煅烧温度为270 和煅烧时间为24 h条件下制得的样品表现出最佳的电化学性能。在30 mA/g(0.1 C)条件下放电，首次放电比容量高达357 mAh/g，平均放电电压达到3 V，且在3000 mA/g(10 C)条件下放电，容量依然能保留50%，表现出了良好的电化学性能和倍率性能。循环性能测试中，经过20周循环后容量依然能达到第二周的80%以上，首次放电过程中发生副反应是容量降低的主要原因。第二周后的库仑效率始终保持在99%以上，表明Cr8O21具备较好的循环稳定性，这主要归因于高纯度的Cr8O21材料。本研究为通过煅烧法制备纯Cr8O21，并作为高活性锂电池正极材料提供了实践依据。参 考 文 献1 WANG L P,WU Z R,ZOU J,et al.Li-free cathode materials for high energy density lithium batteriesJ.Joule,2019,3(9):2086-2102.2 REN G Z,MA G Q,CONG N.Review of electrical energy storage system for vehicular applicationsJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2015,41:225-236.3 FENG G X,LI L F,LIU J Y,et al.Enhanced electrochemical lithium storage activity of LiCrO2 by size effectJ.Journal of Materials Chemistry,2009,19(19):2993-2998.4 李文俊,徐航宇,杨琪,等.高能量密度锂电池开发策略J.储能科学与技术,2020,9(2):448-478.LI W 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batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2022,11(11):3455-3462.8 FENG X Y,DING N,WANG L,et al.Synthesis and reversible lithium storage of Cr2O5 as a new high energy density cathode material for rechargeable lithium batteriesJ.Journal of Power Sources,2013,222:184-187.9 LIU D X,MU X,GUO R,et al.Electrochemical performance of CrOx cathode material for high energy density lithium batteriesJ.International Journal of Electrochemical Science,2023,18(2):44-48.10 LIU J Y,WANG Z X,LI H,et al.Synthesis and characterization of Cr8O21 as cathode material for rechargeable lithium batteriesJ.Solid State Ionics,2006,177(32):2675-2678.11 TAKEDA Y,KANNO R,TSUJI Y,et al.Rechargeable lithium/chromium oxide cellsJ.Journal of the Electrochemical Society,1984,131(9):2006-2010.12 KOMABA S,TAKEI C,NAKAYAMA T,et al.Electrochemical intercalation activity of layered NaCrO2 vs.LiCrO2J.Electrochemistry Communications,2010,12(3):355-358.13 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