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晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂铬价态及碱金属对含铬固废水泥窑协同处置效果的影响李静1，赵富旺2，张应亮2，李扬2，李丁豪3（1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南省科学院，河南 郑州450002；2.中原工学院 能源与环境学院，河南 郑州450007；3.中国建筑第七工程局有限公司，河南 郑州450004）近年来，随着全球工业化进程加快，选矿、冶金、化工、皮革、印染、机械制造等行业产生了大量有毒有害成分或重金属含量超标的副产物，如红渣（含氰化合物）、红泥（碱性赤泥）、铬渣（含六价铬和总铬）、锰渣（含铬和硒）、黄铁矿渣（含砷和镉）等1-2。其中六价铬 Cr（遇）及其化合物毒性巨大，严重危害人体健康，铬含量较高的工业固废排放量高、堆积量大，已成为困扰工业和环保领域的严峻问题。针对含铬固废，传统的处置办法如淋洗、填埋等无法有效锁住铬离子，容易造成二次污染。固化/稳定化技术效果尚可，但操作复杂、成本较高、水泥等辅材消耗量大、产物不易实现资源化利用3-4。因此，一种简单、高效的处置方法势在必行。水泥窑高温煅烧协同处置是近摘要：采用化学试剂模拟含铬固废，掺入水泥生料煅烧成熟料，研究铬掺量、铬价态及生料成分对熟料浸出毒性、抗压强度、水化活性、矿物组成的影响。结果表明：随 CrO3掺量增加，熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度增大，而随养护龄期延长，各试样的浸出浓度又有所减小。CrO3掺量低于 2%时基本不影响水泥硬化体的抗压强度，掺量超过 2%时试件强度骤降。若含铬固废中同时存在碱金属离子，熟料的 Cr（遇）浸出浓度会略有增大，但矿物组成、水化活性等基本不受影响；不论工业固废中含有 Cr（遇）或 Cr（芋），水泥窑协同处置的效果基本相当。关键词：含铬工业固废；协同处置；浸出浓度；铬价态中图分类号：TU528.09文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）10-0097-05The effect of chromium valence and alkali metals on the synergistic disposal ofchromium containing solid waste in cement kilnsLI Jing1，ZHAO Fuwang2，ZHANG Yingliang2，LI Yang2，LI Dinghao3（1.Henan Building Materials Research and Design Institute Co.Ltd.，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China；2.School of Energy and Environment，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China；3.China Construction Seventh Engineering Division Co.Ltd.，Zhengzhou 450004，China）Abstract：To explore the feasibility of collaborative disposal of industrial solid waste with high chromium content in cementkilns，chemical reagents were used to simulate chromium containing solid waste，and raw meal were added to calcine clinker.Theeffects of chromium content，chromium valence state，and raw meal composition on the leaching toxicity，compressive strength，hydra原tion activity，and mineral composition of the obtained clinker were studied.Results show that the Cr（遇）leaching concentration inclinker hydrate increases with the increase of CrO3dosage.With the prolongation of cement plasters hydration age，the Cr（遇）leach原ing concentration of all samples reduces.Compressive strength of hardened cement sample is not affected when the CrO3dosage isless than 2%，but drops sharply when CrO3dosage is larger than 2%.If alkali metal ions are co-exist in chromium containingsolid waste，the Cr（遇）leaching concentration of the clinker will slightly increase，but the mineral composition and hydration activi原ty are basically not affected.Regardless of whether industrial solid waste contains Cr（遇）or Cr（芋），the synergistic treatment effectof cement kiln is basically equivalent.Key words：chromium containing solid waste，synergistic treatment，leaching concentration，chromium valence state基金项目：河南省科学院科技开放合作项目（210909015）收稿日期：2022-12-05；修订日期：2023-09-26作者简介：李静，女，1987 年生，硕士，高级工程师，E-mail：zhiwang_。中国科技核心期刊97新型建筑材料圆园23援10十年的研究热点，被公认为处理生活垃圾和工业固废的有效手段。例如水泥窑处置红渣，可以高温分解残余氰化物，实现尾矿渣的解毒预处理，同时激发其潜在胶凝活性，使其成为水泥烧成的原料、复合水泥混合材或混凝土掺合料5；水泥窑处置铬渣，可将铬离子固溶于熟料矿物的晶格结构中，随熟料水化而被水化物牢固包裹，显著降低迁移率和浸出毒性，实现含铬工业固废无害化处置6。本文采用化学试剂模拟含铬固废，掺入水泥生料煅烧成熟料，研究铬掺量、铬价态及生料成分对熟料浸出毒性、抗压强度、水化活性、矿物组成的影响，以探索水泥窑协同处置含铬固废的可行性。1试验1.1试验原料石灰石、页岩、铜渣、石膏等工业原料，取自某产能 3000万 t/年的水泥厂，主要化学组成见表 1，需在 110 益下烘干24 h，再分别磨细成 0.08 mm 方孔筛筛余约2.5%的粉末。铬酸酐 CrO3、重铬酸钾 K2Cr2O7、氧化铬 Cr2O3等均为分析纯，需在干燥器中干燥 48 h。表 1试验用工业原料的化学组成%1.2样品制备与测试方法原始水泥生料的原料配比见表 2。表 2原始水泥生料的原料配比%将石灰石、页岩、铜渣、Al（OH）3等按表 2 所示比例配制原始水泥生料，设计熟料率值为 KH=0.92、SM=2.3、IM=1.27。将磨细的 CrO3均匀混入上述原始生料中，制成 CrO3掺量占水泥生料总质量分别为 0、0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的生料样品，依次编号 G-0（空白样）、G-0.25、G-0.5、G-1.0、G-2.0（对比样）、G-3.0；同样方法配制 K2Cr2O7掺量占水泥生料总质量 2.94%和 Cr2O3掺量占水泥生料总质量 1.52%的 2 组生料样品，分别编号 K-2.0、Cr-2.0，用来与 G-2.0 作对比，三者的 Cr 元素掺量均为水泥生料总质量的 1.04%。将生料在 20 MPa 的轴向压力下压成片状，于硅碳棒高温炉内煅烧，升温速率 10 益/min、煅烧温度 1400 益；保温 40 min后取出，置于空气中急冷，形成熟料。取少量熟料样品，按照GB/T 1762017 水泥化学分析方法 采用甘油无水乙醇法测试其 f-CaO 含量，剩余熟料破碎并掺入 5.0%二水石膏，球磨至 0.08 mm 方孔筛筛余约2.5%，制成普通硅酸盐水泥样品。按水灰比 0.3 配制水泥净浆，注入 2 cm伊2 cm伊2 cm 六联模并振捣密实；水化硬化（24依3）h 后脱模，将试件置于标准养护箱中分别养护 3、28、90 d。按 GB/T 176712021 水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）测试不同龄期水泥硬化体的抗压强度；留取粒径约 5 mm 的碎片，按 HJ 5572010 固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法进行铬离子浸提试验。按GB/T 74671987 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 测试熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度。2试验结果与分析2.1铬对生料易烧性的影响熟料 f-CaO 含量是表征生料易烧性的重要指标，通常不得高于 1.50%8。由于含铬工业固废中通常存在 K、Na 等碱金属离子，故引入 K2Cr2O7掺量 2.94%试样（K-2.0），研究碱金属对熟料性能的影响；同时引入 Cr2O3掺量 1.52%试样（Cr-2.0），探索 Cr 的价态对熟料性能的影响。各熟料中 f-CaO 含量如表3 所示。表 3各熟料中 f-CaO 含量由表 3 可见，当 CrO3掺量低于 1.0%时，随 CrO3增加，熟料的 f-CaO 含量下降且最多降低 0.13 个百分点，CrO3掺量高于 1.0%时，f-CaO 含量开始回升；CrO3掺量为 3.0%时，f-CaO含量比 G-0（空白样）高 0.03 个百分点，由此推断 3.0%是不影响生料易烧性的 CrO3掺量上限。此外，Cr 元素掺量相等的条件下，引入 K 元素会使熟料的 f-CaO 含量比 G-2.0（对比样）高 0.13 个百分点；而掺入 Cr2O3的熟料 f-CaO 含量仅比G-2.0 高 0.04 个百分点。Cr 掺量低于 0.5%可以改善生料易烧性，高于 1.5%或体系中同时含有碱金属离子则会使熟料中f-CaO 含量上升；工业固废中 Cr 的价态对生料易烧性影响不大。2.2铬对熟料水化物 Cr（遇）浸出浓度的影响不同 CrO3掺量下熟料水化物中 Cr（遇）浸出浓度如图 1所示。由图 1 可见，随 CrO3掺量增加，熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度增大，且掺量越大浓度增大越明显；随养护龄期延长，各试样的浸出浓度均有所减小，且 3 d 浸出毒性越强，90 d 浸出浓度减小效果越显著。项目SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOLoss石灰石0.700.460.2154.310.0642.81页岩65.2214.236.221.691.696.14铜渣27.596.5344.5111.356.863.16石灰石页岩铜渣Al（OH）3Fe（OH）377.5019.502.800.150.05编 号G-0 G-0.25 G-0.5f-CaO/%1.231.181.10G-1.01.10G-2.0 G-3.0 K-2.0 Cr-2.01.211.261.341.25李静，等：铬价态及碱金属对含铬固废水泥窑协同处置效果的影响98晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂图 1不同 CrO3掺量下熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度不同生料成分下熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度如表 4所示。表 4不同生料成分下熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度由表 4 可见，Cr 元素掺量相同条件下，引入 K 元素的试样 Cr（遇）浸出浓度有所增大，说明碱金属的存在对熟料浸出毒性有一定程度的不利影响；掺入 Cr2O3的试样与 G-2.0（对比样）的浸出浓度基本持平，说明不论固废中含有 Cr（遇）或Cr（芋），并不影响各龄期水化物的 Cr（遇）浸出浓度。2.3铬对水泥硬化体抗压强度的影响不同 CrO3掺量下水泥硬化体的抗压强度如图 2 所示。图 2不同 CrO3掺量下水泥硬化体的抗压强度由图 2 可见，CrO3掺量低于 2.0%时，水泥硬化体的抗压强度变化不大（掺量低于 0.5%时强度甚至略有提高），CrO3掺量高于 2.0%时，抗压强度骤然下降，说明微量的 Cr 几乎不影响水泥制品的力学性能，超过一定量的 Cr 则会使其抗压强度严重受损。随养护龄期延长，试件的抗压强度显著提高，水化后期（2890 d）仍有较明显的增长。不同生料成分下水泥硬化体的抗压强度如表 5 所示。表 5不同生料成分下水泥硬化体的抗压强度由表 5 可见，Cr 元素掺量相等的条件下，引入碱金属元素水泥硬化体的抗压强度略有下降，但影响不大；掺入 Cr2O3的试件强度比 G-2.0（对比样）略高，说明从熟料力学性能的角度讲，水泥窑高温煅烧对同时存在碱金属离子的含铬固废和对 Cr（遇）固废、Cr（芋）固废的处置效果基本相当。2.4熟料的水化放热速率和放热量常温条件下，硅酸盐熟料水化反应的过程比较缓和、产物结构平稳变化、水泥浆体逐步硬化，反应由结晶成核与晶体生长控制转变为相边界反应控制，再转变为扩散控制9。熟料的水化放热速率和水化放热量如图 3 所示。图 3熟料的水化放热速率和水化放热量由图 3 可见：（1）K-2.0 遇水后立即出现一个高而尖的水化放热峰，早期水化热（12 h 之前）略大于 G-2.0，说明碱金属离子能略微促进熟料的早期水化反应；G-1.0 的放热峰高且较宽，总放热量大于 G-0（空白样），说明含微量 Cr 的熟料中有更多矿物参与了水化反应10；G-3.0 是 2 个低而平缓的水化放热峰，早期水化热和总放热量都小，说明超过一定量的 Cr 会严重影响熟料的水化活性。水化过程大约持续 24 h（加速期和减速期）后，G-2.00.48420.36760.2976K-2.00.57280.47360.3678Cr-2.00.46840.38140.2806编 号Cr（遇）浸出浓度/（mg/L）3 d28 d90 dG-2.056.0993.50103.23K-2.051.9285.8897.53Cr-2.060.2589.47105.84编 号抗压强度/MPa3 d28 d90 d李静，等：铬价态及碱金属对含铬固废水泥窑协同处置效果的影响99新型建筑材料圆园23援10各试件相继进入反应的衰退期。（2）加速期和减速期内，G-2.0 和 K-2.0 的放热量大于G-0，进入衰退期后三者大致持平；G-1.0 早期水化热小于 G-2.0 和 K-2.0，此后始终大于二者及其他试件；G-3.0 的初期水化热（6 h 之前）略大于 G-0 和 G-1.0，此后明显小于其他试样。由此得出结论：Cr 掺量在 1.0%以内时，熟料的水化活性更好，总放热量大于 G-0（空白样）；Cr 元素掺量超过 1.0%，熟料的水化活性明显变差。具体原因在于，Cr、Cu、Zn、Pb 等离子在熟料矿物中的固溶度有限，当 Cr 掺量高于 1.56%时，会引起部分 C3S 分解，并有中间化合物 CaCrO4生成11，影响熟料的水化反应进程。2.5典型熟料试样的 X 射线衍射图谱（见图 4）图 4典型熟料的 XRD 图谱由图 4 可见：（1）G-1.0 熟料与 G-0（空白样）的衍射峰形非常相似，其C3S 和 C2S 的峰值甚至略大于后者，说明微量的 Cr 能够促进硅酸盐晶体形成和发育，从而改善熟料相关性能，与抗压强度及水化放热的测试结果一致；G-2.0 熟料 C3S 和 C2S 的峰值有所减小，但主要矿物成分与 G-0 基本相同。G-3.0 熟料 C4AF矿相的峰值比 G-0 略高，但 C3S 的特征峰几乎消失，可见超过一定量的 Cr 严重阻碍了 C3S 晶体形成，且容易导致晶粒发育过大，降低熟料试样的水化活性12。（2）Cr-2.0 与 G-2.0 的衍射峰形非常相似，典型矿物的特征峰值也基本相同；K-2.0 熟料 C4AF 和 C3A 的峰值比 G-2.0略高，C3S 和 C2S 的峰值与 G-2.0 差别不大，说明碱金属一定程度上有利于溶剂矿物的形成，与 f-CaO 含量及抗压强度的测试结果一致。3讨论水泥窑协同处置含铬工业固废的基本思路是借助水泥生产工艺，消纳有害成分或重金属含量超标的工业副产物，一方面，降低重金属离子的迁移率和危害性；另一方面，尽可能地利用大量堆存的固废，在熟料制备过程中实现无害化处理和资源化利用。由于熟料矿物（主要是 C2S）固溶和水化物（C-S-H凝胶）包裹的双重作用，重金属离子能够稳定存在于水泥制品中，不易在振荡或化学侵蚀过程中溶出。以 G-0.25 和 G-2.0 熟料的 3 d 和 90 d 水化物为例，随养护龄期延长，G-0.25 的Cr（遇）浸出浓度降低了 60%（90 d 比 3 d 降低约 0.03 mg/L）、G-2.0 的 Cr（遇）浸出浓度降低了 40%（90 d 比 3 d 降低约 0.2mg/L），说明随着熟料水化过程的深入，大部分 Cr 被有效包裹封固13。试验结果还表明，不论工业固废中含有 Cr（遇）或 Cr（芋），对生料易烧性、熟料矿物组成及含量、熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度、水泥硬化试体抗压强度等的影响基本相同，即水泥窑协同处置的效果基本相当。若工业固废中同时存在碱金属离子，会使熟料的 f-CaO 含量上升，熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度略有增大。原因在于碱金属虽有一定的助熔作用但易挥发，引起窑内碱循环甚至结皮结圈，形成对熟料烧成不利的气氛14。但总体来看，熟料的矿物组成、水化活性和力学性能等与 G-2.0 并没有明显的差异。因此可以认为，水泥窑协同处置该类含铬工业固废是可行的。当含铬工业固废掺量较高时，熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度很可能超过 GB 38382002 地表水环境质量标准 中域类地表水的环境质量标准限值Cr（遇）臆0.05 mg/L。然而在熟料配制水泥的过程中，往往可以通过添加辅助性胶凝材料（矿物掺合料）或化学还原剂来降低体系的 Cr（遇）浸出浓度，同时降低成本，获得不同性能或用途的水泥产品15。常用的矿物掺合料有矿渣、钢渣、粉煤灰、煤矸石等，还原剂有亚硫酸盐、硫化盐、硫代硫酸盐和亚铁盐16。本研究以向 G-2.0 熟料中添加 20%矿渣和 0.6%FeSO4（方案一）、20%粉煤灰和 1.2%Fe（NH4）2（SO4）2（方案二）为例，探索含铬熟料实际应用的可行性，结果如表 6 所示。李静，等：铬价态及碱金属对含铬固废水泥窑协同处置效果的影响100晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂项目Cr（遇）浸出浓度/（mg/L）抗压强度/MPa3 d28 d3 d28 d90 dG-2.00.48420.36760.297656.0993.50103.23方案一0.04470.03960.041645.5884.1894.75方案二0.03520.04110.040139.7479.6688.4990 d表 6添加矿物掺合料和还原剂的熟料水化物的浸出浓度和抗压强度由表 6 可见，选取适宜的活性矿物掺合料和还原剂、酌量添加到既成的含铬熟料产品中，可以极大地改善其 Cr（遇）浸出毒性，同时令相应的水泥试件保持较好的力学性能。4结论（1）Cr 掺量低于 0.5%可以改善生料易烧性，高于 1.5%则对熟料烧成不利。CrO3掺量低于 2.0%时基本不影响水泥硬化体的抗压强度，掺量低于 0.5%时强度略微有提高，掺量超过2.0%时强度骤降。（2）随 CrO3掺量增加，熟料水化物的 Cr（遇）浸出浓度增大，且 CrO3掺量越高增大越明显；随养护龄期延长，各试样的Cr（遇）浸出浓度减小，且 3 d 浸出毒性越强，90 d 浸出浓度减小效果越显著。（3）若含铬固废中存在碱金属离子，熟料的 Cr（遇）浸出浓度会略有增大，但矿物组成、水化活性、力学性能基本不受影响；不论固废中含有 Cr（遇）或 Cr（芋），水泥窑协同处置的效果基本相当。（4）向 Cr（遇）浸出浓度超标的熟料中添加辅助性胶凝材料和还原剂，可以显著降低 Cr（遇）浸出浓度而不大幅降低试件的力学性能，获得符合环境质量标准的水泥产品。参考文献：1杜淑华，潘邦龙，夏亮.某高硫含砷碳低品位难处理金矿选矿试验研究J.金属矿山，2020（11）：90-94.2花莉，常江峰，李军军.超临界 CO2萃取铅锌尾矿重金属工艺研究J.陕西科技大学学报，2021，39（3）：27-33.3王伟杰，金会心，张延玲.含铬固废的资源化处理及循环利用研究进展J.矿产综合利用，2022（5）：65-71.4田平，武双磊，刘浩.碱激发粉煤灰固化/稳定化铬污染土壤的研究J.新型建筑材料，2021，48（2）：110-113，119.5李春萍.一种利用水泥窑协同处置黄金尾矿及回收金的方法：CN107382108BP.2019-12-13.6雷鸣，朱含钰，刘子龙.重金属在水泥窑协同处置的净浆硬化体中的分布及形态J.无机盐工业，2022，54（8）：107-113.7陶涛，王军龙，朱建宏.在线分析仪固定砂岩、铜矿渣配比稳定配料的实践J.水泥，2022（9）：35-37.8韦锦璨，陈平，赵艳荣.MnO2掺杂对重构钢渣矿物形成及水化性能影响J.新型建筑材料，2022，49（9）：144-148.9辜振睿，刘晓琴，王海龙.水化热抑制剂对水泥水化的调控作用J.新型建筑材料，2021，48（8）：47-50，54.10刘娟红，安树好，吴爱祥.无熟料超细金属尾矿基固结材料的早期水化与液相特性J.工程科学学报，2022，44（12）：1999-2007.11赵庆忠，李俊国，曾亚南.碱性条件下不锈钢渣中铬的氧化行为热力学J.环境保护科学，2020，46（6）：173-178.12张忠飞，陈平，赵艳荣.不同 C4AF 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