高效液相色谱法测定十二烯基丁二酸酐中马来酸酐的含量.pdf

分析与评定ANALYSIS&EVALUATION0ct.2023Vo1.38,No.5LUBRICATINGOIL2023年10 月第3 8 卷第5期润滑油D0I:10.19532/21-1265/tq.2023.05.008文章编号：10 0 2-3 119（2 0 2 3)0 5-0 0 48-0 4高效液相色谱法测定十二烯基丁二酸酐中马来酸酐的含量牛静静，王世平（新乡市瑞丰新材料股份有限公司，河南新乡453 0 0 0）摘要：十二烯基丁二酸酐中马来酸酐含量的测定对控制产品质量尤为重要。该文采用高效液相色谱法，样品经甲醇溶解后进人ShimNexCSODS-C18色谱柱分离、定性，结合紫外检测波长2 10 nm条件下所得色谱图的峰面积，采用外标法计算样品中游离马来酸酐的含量。试验结果表明马来酸酐的质量浓度与相对应的峰面积有较好的线性关系。由此，可以定性、定量分析十二烯基丁二酸酐中马来酸酐的含量。该方法的加标回收率为9 8.0 4%10 0.8 8%，相对标准偏差小于2.5%，具有操作简便、快捷、准确度高的特点，可以满足实际生产中的检测需求。关键词：十二烯基丁二酸酐；马来酸酐；高效液相色谱法；防锈性能中图分类号：TE624.82文献标识码：ADetermination of Maleic Anhydride Content in Dodecenyl SuccinicAnhydride by High Performance Liquid ChromatographyNIU Jing-jing,WANG Shi-ping(Xinxiang City Ruifeng New Materials Co.,Ltd.,Xinxiang,Henan 453000,China)Abstract:Determination of the maleic anhydride content in dodecenyl succinic anhydride is particularly important for control-ling product quality.In the paper,high performance liquid chromatography is used.After the sample is dissolved in metha-nol,it is separated and identified by a ShimNex CS ODS-C18 chromatographic column.The free maleic anhydride in thesample is calculated by external standard method with the peak area of the resulting chromatogram under the condition witha detection wavelength of 210 nm.The experimental results show that there is a good linear relationship between the massconcentration of maleic anhydride and the corresponding peak area.Therefore,the content of maleic anhydride in dodecenylsuccinic anhydride can be qualitatively and quantitatively analyzed.The spike recovery rate of the method is 98.04%100.88%,and the relative standard deviation is less than 2.5%,and it features of simple operation,rapidness and high ac-curacy and can meet the detection requirements in actual production.Key words:dodecenyl succinic anhydride;maleic anhydride;high-performance liquid chromatography;rust preventionperformance0引言金属腐蚀对人类造成的伤害是巨大的，润滑油作为金属接触的重要介质，需要具备一定的防锈性能。十二烯基丁二酸（T746）是羧酸类防锈剂中常见的一种防锈剂 ，可以有效提高润滑油对金属的防锈蚀作用2-4,主要应用于汽轮机油、液压油和齿轮油等5。T746的工业生产通常是以四聚丙烯为原料，与马来酸酐进行“烯反应”6 ，得到烯基丁二酸酐后，再经水解得到最终产品7 。T746合成工艺中的水解阶段，由于马来酸酐可在一定程度上水解生成顺丁烯二酸，增加副产物，降低合成率。要保证产品质量稳定性，提高产品合成率，优化合成条件，需要严格控制十二烯基丁二酸酐中马来酸酐的残余量。实验发现，产品中马来酸酐残余量越多，会造成十二烯基丁二酸的防锈性能越差，同时还使其颜色变深等影响向8-9 。因此，准确快速地测定十二烯基ANALYSIS&EVALUATION分析与评定49酸酐中马来酸酐的含量第5期牛静静等.高效液相色谱法测定十二烯基丁丁二酸酐中马来酸酐的含量尤为重要，而且对控制产品的品质具有非常重要的意义。目前测定马来酸酐含量的方法主要有以下几种：一是用纯水溶解马来酸酐,以酚酞作为指示剂的氢氧化钠滴定法10 ；二是用无水乙醇溶解马来酸酐、用氢氧化钾乙醇溶液滴定马来酸酐的含量(-14;三是红外光谱定量法15。针对测定十二烯基丁二酸酐中少量的马来酸酐含量时，用纯水无法将十二烯基丁二酸酐溶解，该方法不适用于检测十二烯基丁二酸酐中马来酸酐的残余量。后两者检测方法测定误差大，不能有效反映出其准确含量。为了准确测试十二烯基丁二酸酐中马来酸酐的含量，建立高效液相色谱法,对十二烯基丁二酸酐中的马来酸酐进行定性定量分析，通过优化色谱条件，并以重复性实验和加标回收率实验验证此方法的稳定性和可靠性。1实实验部分1.1仪器和试剂高效液相色谱仪：Agilent1260，配有紫外检测器、自动进样器、OpenLabCDS工作站；色谱柱:ShimNex CS ODS-C18（2 50 m m 4.6 m m5 m)。甲醇（色谱纯），马来酸酐（工业品，河北沧州华光化工有限公司），纯净水，8 5%磷酸（分析纯），容量瓶，巴氏吸管，移液管，针头过滤器(0.22 m)。1.2马来酸酐标准溶液的配制称取0.0 2 43 0 g马来酸酐于10 0 mL容量瓶中，用甲醇溶解、定容，配制成0.0 0 0 2 43 g/mL马来酸酐标准储备液。分别吸取上述储备液0.0 0 mL、5.0 0mL、10.0 0 m L、15.0 0 m L 于2 5mL容量瓶中，使用甲醇定容，配制成马来酸酐系列标准溶液1.3色谱条件色谱柱:ShimNex CS ODS-C18（2 50 m m 4.6mm5m）；流动相：甲醇：0.1%磷酸水溶液（体积比为9:1）；流速：1.0 mL/min；紫外检测波长：2 10nm；柱温：40;进样量：10 L，等度淋洗，外标法定量。1.4样品前处理称取2.0 g十二烯基丁二酸酐于2 5mL容量瓶内，甲醇溶解、定容、过膜、待测2结果与讨论2.1最大吸收波长的选择高效液相色谱仪对马来酸酐标准储备液进行波谱扫描，扫描范围为19 0 40 0 nm，步长为2，根据谱图吸收峰的强度确定马来酸酐的最大吸收波长为210 nm。2.2柱温的选择在1.3 色谱条件下选择柱温分别是3 0、3 5、40 时，考察温度对样品与样品中马来酸酐分离的影响。实验结果表明，当柱温每变化5，样品中各组分的保留时间及峰面积无明显变化；在3 0 40范围内，对分离样品中的各组分没有显著影响。因此选择柱温为40 2.3流动相的选择在相同色谱条件下，考察了10 0%甲醇、甲醇:0.1%磷酸水溶液（9:1V/V）、甲醇：0.1%磷酸水溶液（8:2，V/V)3种不同配比的流动相体系。实验结果显示，当流动相为10 0%甲醇时，马来酸酐分离效果不好，有严重的拖尾现象；当流动相为甲醇：0.1%磷酸水溶液（8:2，V/V）时，同样存在拖尾现象。当流动相为甲醇：0.1%磷酸水溶液（9:1,V/V)时，样品中各组分的分离度以及色谱柱柱压，分析时间等都能够达到较好的状态，因此选择甲醇：0.1%磷酸水溶液(9:1,V/V）作为流动相，如图1所示。综上所述，确定优化HPLC测试条件为：色谱柱ODS-C18(250mm4.6 mm,5 m),柱温40，进样量10 L，流动相甲醇：0.1%磷酸水溶液（9:1，V/V），流动相流速1mL/min，紫外检测波长210 nm。30002500a20001500(b)1000500(c)00246810时间/min（a)流动相为10 0%甲醇；（b）流动相为甲醇：0.1%磷酸水溶液(9:1V/V)；（c)甲醇：0.1%磷酸水溶液（8:2,V/V）图1不同配比的流动相条件下马来酸酐的HPLC色谱2.4目标物马来酸酐的定性分析按照1.3 色谱条件对马来酸酐标准储备液进行色谱分析，如图2 所示。分析与评定ANALYSIS&EVALUATION502023年第3 8 卷滑润油1200(1)100080060040020000246810时间/min图中（1）为马来酸酐图2马来酸酐标样溶液的HPLC色谱由图2 可知，保留时间为3.17 9 min左右的色谱峰是马来酸酐。2.5线性关系和检出限按1.3 色谱条件对马来酸酐系列标准溶液进行色谱分析，重复进样，计算3 次进样峰面积的平均值，以马来酸酐的响应峰面积（y）对其质量浓度（x，g/m l）作标准曲线，线性方程为y=27530185.907x-8.385,R=1.000。以3 倍信噪比计算检出限。结果如表1、图3 所示。表1马来酸酐的线性范围，线性关系和检出限组分名称线性范围/mgmL-1线性关系R2检出限/mgmL-1马来酸酐00.2430y=27530185.907x-8.3851.0000.0002由表1可见,马来酸酐在0 0.2 43 0 mg/mL范围内有较好的线性关系，说明所建方法的重复性较好。800070006000nvu/台影5000400030002000100000.000.050.100.150.200.250.30马来酸酐/mgmL-1图3马来酸酐质量浓度与峰面积的标准曲线2.6重复性取3 批次十二烯基丁二酸酐，每批次的样品准确称取5份，按1.4项对样品进行前处理，按1.3项的色谱条件进行分析，依据外标法计算样品中马来酸酐的含量。实验结果显示：样品I中的马来酸酐的平均含量是0.0 10 6%，相对标准偏差是2.3 1%；样品中的马来酸酐的平均含量是0.0 3 6 0%，相对标准偏差是1.7 5%；样品中的马来酸酐的平均含量是0.0 53 0%，相对标准偏差是0.7 4%，结果如表2、图4所示。由此可知，该方法对同一样品检测结果的相对标准偏差在0.7 4%2.3 1%。表2样品分析结果样品峰面积/十二烯基丁二酸酐试样中马来酸酐的试样中马来酸酐质量分数平均值/RSD/编号mAUs质量/g质量浓度/mgmL-1质量分数/%1237.92.12160.0089460.01050.01062.311239.12.11740.0089900.01060.01062.311230.92.10930.0086920.01030.01062.311246.32.11510.0092510.01090.01062.31240.62.09130.0090440.01080.01062.31841.52.12520.0308710.03630.03601.75805.72.06410.0295710.03580.03601.75891.22.33060.0326760.03510.03601.75841.62.10140.0308750.03670.03601.75790.32.00640.0290110.03610.03601.75ANALYSIS&EVALUATON分析与评定第5期51酸酐中马来酸酐的含量牛静静等.高效液相色谱法测定十二烯基丁表2（续）样品峰面积/十二烯基丁二酸酐试样中马来酸酐的试样中马来酸酐质量分数平均值/RSD/编号mAU s质量/g质量浓度/mgmL-1质量分数/%1247.12.12650.0456040.05360.05300.741213.62.11240.0443870.05250.05300.741224.32.11690.0447760.05290.05300.741182.42.03620.0432540.05310.05300.741163.62.00940.0425710.05300.05300.74350030002500200015001000500(2)002468101214时间/min图中（2）是马来酸酐图4样品的液相色谱图2.7可靠性通过加标回收率来验证分析方法的可靠性。在不含马来酸酐的样品中分别添加一定量的马来酸酐标样，采用上述分析条件对样品进行检测，分别计算出各自的回收率，结果如表3 所示。表3加标回收率标样名称马来酸酐添加量/实验结果/回收率/%马来酸酐0.004520.00456100.88马来酸酐0.018910.0185498.04马来酸酐0.009440.0094199.68由表3 可知，样品的加标回收率为9 8.0 4%100.88%，说明所建方法的准确性较好。3给结论本文采用高效液相色谱法，通过比较不同柱温、不同流动相体系对样品及样品中马来酸酐的分离效果,确立了十二烯基丁二酸酐中马来酸酐的液相色谱分析方法。该方法具有快速高效、操作简易、重复性好、准确度高、灵敏度高等优点。利用此方法能有效地监控游离马来酸酐的含量，对控制产品十二烯基丁二酸的质量提供技术支持。参考文献：1苏俊，陈炳耀，杨善杰.浅谈润滑油中的防锈剂J.轻工科技，2 0 2 0(3):2 8-2 9.2】陈秋玲，张杏梅.汽轮机油中添加T746防锈剂的试验研究J.山东电力技术,2 0 0 5,2（142）：3 7-3 8.3 NANCY MCGUIRE.Fundamentals of Rust Preventives Usedfor Temporary Corrosion Protection J.Tribology&Lubri-cation Technology,2016(9):28-34.4 LESLIE R RUDNICK.Lubricant Additives Chemistry andApplication(Second Edition)M.CRC Press,2009:21.5黄文轩.第16 讲：防锈剂的作用机理，主要品种及应用J.石油商技,2 0 18(2)：8 4-9 5.6张晴,刘桂敏，李梦青，等.直链十二烯基丁二酸酐的合成研究J.河北工业大学学报，2 0 0 5，（6）：3 9-42.7王力军,程亮.重叠合汽油与四聚丙烯合成的烯基丁二酸性能比较J.润滑油,2 0 13（2）：40-42.【8 王忠华，达世禄，李桂英.色谱法鉴定7 46 防锈剂中的共存物质J.精细石油化工，19 8 9（5）：57-59.9高占先，邢绘彦，张爱丽，等.烯基丁二酸酐的合成及其应用研究J.石油化工，19 9 3，2 2（10）：6 7 5-6 7 8.10】肖玲.顺丁烯二酸酐含量测定研究J.化工技术与开发,2 0 0 5,3 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