高碳细灰碱活化制备活性炭的研究.pdf

摘要高碳细灰碳含量高、具有一定孔结构，但孔隙特征参数不理想，不利于其吸附价值的利用，为此以高碳细灰为原料，采用 KOH 进行高温碱活化处理，通过热重（TGA）、低温氮气吸附（BET）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）及 X 射线衍射（XRD）研究了高碳细灰活化反应过程及微观组成的变化。结果表明：KOH 活化使高碳细灰的比表面积由 477.50 m2/g 增加至 824.37 m2/g，细灰中原有的孔结构坍塌、碳骨架结构破裂，增加了微孔结构，改变了高碳细灰中灰组分的赋存状态及化学特性，并使灰分包覆于多孔炭颗粒表面，易溶于酸。关键词高碳细灰；碱活化；活性炭；孔隙结构文章编号：1005-9598(2023)-04-0096-04中图分类号：TQ424.1文献标识码：A高碳细灰碱活化制备活性炭的研究柳金秋（中煤科工清洁能源股份有限公司，北京 100013）收稿日期：2023-03-22基金项目：国家重点研发计划资助项目（2019YFC1905104）；中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金资助项目（2020-ZD001）第一作者：柳金秋（1990），女，汉族，江苏徐州人，助理研究员，硕士，2010 年本科毕业于中国矿业大学化学工程与工艺专业，主要研究方向为煤炭清洁转化与煤化工固废资源化利用，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.04.022煤气化作为我国煤炭清洁高效利用的重要途径，主要生产油品、天然气和烯烃等，一定程度上缓解了我国油、气资源储量不足的压力1-2。气流床煤气化技术由于具有煤种适应性广、气化温度高、气化效率高、生产能力大和环境友好等优势，已成为我国煤气化产业使用最广泛的技术。气流床气化产生的大量灰渣，会对环境造成一定的污染，尤其是气化细灰中含有较高的残碳，其资源化利用已成为亟待解决的难题3。针对气化细灰的物化特性及资源化利用途径，前人已做了大量的研究4-5，发现不同气化工艺产生的气化细灰的孔隙分布、比表面积有较大的差异，且细灰的孔隙特征参数与活性炭具有一定的差距，这对于气化细灰的吸附利用价值将产生不利的影响6-7。本文针对高碳细灰含碳量高、具有一定的孔结构，但孔结构参数不理想等问题，进行了气化细灰碱活化制备活性炭的研究，可为气化细灰高附加值资源化利用提供参考。1实验1.1样品来源及分析高碳细灰取自陕西榆林地区一家水煤浆气化企业，煤气化过程中产生的细灰经过沉淀、旋流、筛分后，得到粒度0.74 mm 的高碳细灰样品，其基本性质如表 1 所示。引用格式：柳金秋.高碳细灰碱活化制备活性炭的研究J.煤化工，2023，51（4）：96-99.第 51 卷第 4 期2023 年 8 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.4Aug.2023表 1高碳细灰基本性质分析Mt72.20工业分析（质量分数）/%Ad23.99Vdaf4.37FCd72.69Cd72.91Hd0.52Od1.33Nd0.44St,d0.81黏结指数0焦渣特性2从表 1 可以看出：高碳细灰中全水含量和灰分较高、挥发分较低、无黏结性。1.2高碳细灰碱活化制备活性炭实验高碳细灰在 105 下干燥 2 h 后，研磨成细粉（通过 0.45 mm 的标准筛），取 200 g 细粉与 200 g KOH混合均匀制成碳碱混合物，使用焦炭反应性测定炉进行活化反应，反应条件为反应器内通入 200 mL/min氮气，室温下（30）恒温 5 min 后排出反应器内的空元素分析（质量分数）/%第 51 卷第 4 期1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10510 15 20 25 30 35 40姻荫银银银银银银银银银 银银银银银银银荫 荫荫荫荫荫荫 荫 荫荫荫荫荫荫荫姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻姻高碳细灰荫活化碳银活性炭孔径/nm图 2微孔孔径分布气；通入 200 mL/min 氮气，以 15/min 升温至 1 200，保温 1 h，每次样品处理量为 100 g。待反应器隔绝空气降温至室温后，取出活化碳，用 200 mL 质量分数为 10%的盐酸进行酸洗，再水洗至中性，过滤干燥（105 下烘干 2 h），制备出活性炭样品。1.3分析方法1.3.1热重分析利用耐驰 STA449F3 型热重分析仪对样品进行热重分析。分析条件：进样质量 10 mg，室温至 900，氮气流速 100 mL/min，保护气氮气流速 10 mL/min，升温速率 10/min，900 条件下保温 1 h。1.3.2孔结构分析采用麦克 3020 型全自动比表面积及孔隙度分析仪进行测定，测试条件：吸附温度为-195.8(77.35 K)，脱气温度为 300.0，脱气时间为 8.0 h，测试模式为全孔。1.3.3表观形貌分析表观形貌采用蔡司 ZEISS Gemini 300 型扫描电子显微镜进行测定，测试方法：样品在乙醇溶液中超声 5 min 后，取微量样品直接黏到导电胶上，并使用Oxford Quorum SC7620 溅射镀膜仪喷金 45 s，喷金电流为 10 mA；随后使用扫描电子显微镜和能谱进行测试，形貌拍摄时加速电压为 3 kV，能谱拍摄时加速电压为 15 kV，探测器为 SE2 二次电子探测器。1.3.4X 射线衍射分析利用 X 射线衍射分析仪对样品的矿物相组成进行分析。检测条件：测试靶材为铜靶、扫描角度范围为10毅80毅、扫描速度为 2毅/min。2结果与讨论2.1样品的热重分析高碳细灰和碳碱混合物的 TGA 曲线如图 1 所示。从图 1（a）可以看出：高碳细灰随着反应温度的升高，产物的质量降低，失重率为 23%，高碳细灰在升温过程中主要发生了脱水、热解和缩聚反应，由于高碳细灰为煤高温气化后的产物，在 900 以下未发生强烈的热解和缩聚反应。图 1（b）中碳碱混合物的 TG曲线呈三段阶梯式下降曲线，失重率为 66%；DTG 有四个较为明显的峰，分别在 99.8、758、900 以及900 （保温 20 min），说明在此温度范围内产生了较剧烈的反应。99.8 峰为 KOH 结合水及高碳细灰中吸附水的脱附，758 峰为高碳细灰中碳与碱发生活化反应，生成大量的微孔结构，900 产生的失重峰主要是金属 K 蒸气大量逸出所致8。2.2孔结构特征分析样品的孔结构参数如表 2 所示。从表 2 可以看出：高碳细灰的孔隙较发达，比表面积为 447.50 m2/g、总孔容为 0.37 cm3/g、平均孔径为 3.31 nm；高碳细灰经过 1 200 高温碱活化，得到的活化碳比表面积降低、总孔容和平均孔径均减小。将碱活化后的活化碳进一步经过酸洗后得到的活性炭，其比表面积增大、孔容增加。样品的微孔孔径分布如图 2 所示。100959085807570100080060040020000.20-0.2-0.4-0.620010040 60 80120140DTG 曲线温度曲线TG 曲线反应时间/min（a）高碳细灰100908070605040301000800600400200010-1-2-3-420010040 60 80120140DTG 曲线温度曲线TG 曲线反应时间/min（b）碳碱混合物图 1高碳细灰和碳碱混合物的 TGA 曲线表 2孔特征参数样品名称高碳细灰活化碳活性炭比表面积/(m2 g-1)447.50144.49824.37微孔比表面积/(m2 g-1)112.7043.19268.17总孔容/(cm3 g-1)0.370.110.44微孔容/(cm3 g-1)0.160.050.23平均孔径/nm3.312.942.45柳金秋：高碳细灰碱活化制备活性炭的研究97-2023 年煤 化 工20 30 40 50 60 70 80106000050000400003000020000100000SiO2（c）活化碳K2CO3K2SiO32兹/(毅)从图 2 可以看出：活化碳和活性炭的微孔结构较高碳细灰的明显增多，说明在碱活化过程中生成了大量的微孔。结合表 2 以及样品的 TGA 曲线分析结果，可以得出：在高碳细灰高温碱活化过程中，由于细灰中的挥发分含量较低且热稳定性较强，基本上不存在热解产生的扩孔反应，但在高温条件下与 KOH 反应，产生了较多的大孔，随着反应温度的升高，大孔结构坍塌，孔结构遭到了破坏，同时高碳细灰中的灰分含量较高，一些灰分包覆在碳表面或者进入到新生成的孔隙中，造成活化碳的比表面积降低、总孔容减小。活化碳经过酸洗后得到活性炭产品，活性炭比表面积增大，总孔容增加，说明采用酸洗可溶解在活化过程中产生的灰分。这些变化表明：在碱活化过程中，KOH 不仅与样品中的碳进行了反应，也与样品中的灰分产生了一系列的反应。2.3表观形貌及元素组成分析进一步通过 SEM-EDS 观察并分析高碳细灰样品、碳碱混合物、活化碳样品以及活性炭样品的表观形貌及元素组成（主要考察了 C、O、K、Si 和 Fe 几种元素），放大 5 000 倍的表观形貌如图 3 所示，主要元素的变化情况如表 3 所示。从图 3（a）看出：高碳组分中的碳有明显的大孔结构且呈薄片状，灰分部分呈紧密状态存在，部分粘连或镶嵌在碳表面，且存在致密的玻璃微珠。图 3（b）可以看出：在常温下高碳细灰与 KOH 混合后，KOH 附着在碳和灰的表面。图 3（c）可以看出：高碳细灰的碳、灰组分结构均遭到不同程度的破坏，主要原因为细灰中的碳层较薄，经过高温碱作用产生了断裂、塌陷，灰分与 KOH 反应生成了紧密的絮状结构包覆在碳组分的表面，碳中的可见结构明显减少。图 3（d）可以看出：活性炭的絮状灰结构明显减少，灰分松散的单独存在或黏附在碳表面，玻璃微珠的尺寸减小。从表 3 可以看出：高碳细灰经高温碱活化后，C元素含量明显降低，K 元素含量低于碳碱混合物，O 元素含量显著增高，Si 元素和 Fe 元素含量也有一定的增加，进一步说明在反应过程中碳和 KOH 发生了剧烈的反应，K 在高温下变成气态随气体溢出，灰成分由于碳的分解可能产生了碳灰分离，导致赋存于碳内部的灰暴露于表面的增多，活化碳经过酸洗后，O 含量显著降低，说明样品经过高温碱活化后生成的含氧化学物质可在常温下与酸进行反应并通过洗涤的方式去除。2.4矿相组成分析通过 XRD 测得样品衍射图谱，并使用 Jade 软件分析 C、O、K、Si 四种元素在不同样品中的矿相组成，结果如图 4 所示。2 滋m2 滋m2 滋m2 滋m（a）高碳组分（b）碳碱混合物（c）活化碳（d）活性炭图 3SEM 表观形貌表 3样品主要元素组成（质量分数）样品名称高碳细灰碳碱混合物活化碳活性炭单位：%Cd89.1756.9150.2886.16Od5.8219.9925.927.47Kd0.0716.1912.741.08Sid4.816.4710.114.47Fed0.130.160.450.8220 30 40 50 60 70 80101200001000008000060000400002000002兹/(毅)SiO2（a）高碳细灰20 30 40 50 60 70 80106000050000400003000020000100000SiO2（b）碳碱混合物K2CO3KOH2兹/(毅)98-第 51 卷第 4 期Study on preparation of activated carbon from high carbon fine ash by alkali activationLiu Jinqiu(China Coal Technology&Engineering Group Clean Energy Co.,Ltd.,Beijing 100013,China)AbstractThe high carbon fine ash has high carbon content and certain pore structure,but different from the porecharacteristic parameters of activated carbon,and it is not conducive to the utilization of its adsorption value.Therefore,relevant research had been conducted.High temperature alkali activation treatment was carried out on high carbon fine ashusing KOH.The activation reaction process and the change of its micro-composition were investigated by thermogravimetricanalysis,low-temperature nitrogen adsorption,scanning electron microscopy energy dispersive analysis and X-ray diffraction.The results showed that through KOH activation,the specific surface area of high carbon fine ash increased from 477.50 m2/gto 824.37 m2/g.The original pore structure in the fine ash collapsed and the carbon skeleton structure broke,and themicroporous structure increased.The existing state and chemical properties of ash components in high carbon fine ash werechanged.Moreover,the ash was coated on the surface of porous carbon particles,which was easily soluble in acid.Key wordshigh carbon fine ash;alkali activation;activated carbon;pore structure从图 4 可以看出：高碳细灰中特征峰较强烈的为SiO2，碳碱混合物的特征峰主要为 KOH 和 K2CO3，活化碳的较明显的峰为 K2SiO3、SiO2和 K2CO3，活性炭中的峰为无定形态的非晶峰。说明在常温混合过程中，KOH与细灰中的碳发生反应生成了 K2CO3，高温条件下 KOH与细灰中的 SiO2反应生成了 K2SiO3、与碳反应生成了K2CO3，此外，还有一部分 SiO2和碳未参与反应，活性炭主要成分为无定形的炭和玻璃体。通过 XRD 分析进一步揭示在高温碱活化过程中，KOH 既与细灰中的碳发生了强烈的反应，也与细灰中的灰进行了反应，由于高碳细灰中的灰分含量较高，导致 KOH 对高碳细灰的活化效果不理想，后续对细灰进行活化需要充分考虑灰分以及碱用量的影响。3结语（1）高碳细灰在反应温度为室温至 900 时，热失重率仅为 23%，而在活化剂 KOH 的作用下，产生了剧烈的化学反应，失重率增加至 66%。（2）高碳细灰的孔隙较发达，经过 1 200 高温碱活化，孔隙发生了坍塌，生成了较多的微孔结构，且在反应过程中孔隙被堵塞，经过酸洗后孔隙被疏通。（3）高碳细灰中的碳组分和灰组分在碱活化过程中均与 KOH 发生了化学反应，细灰中的灰分含量较高，容易堵塞孔隙，且高碳细灰中含有大量的大孔结构，碳层较薄，经过高温碱活化作用更容易产生断裂、塌陷，对高碳细灰碱活化制备活性炭产生了不利的影响。参考文献：1 叶茂，朱文良，徐庶亮，等.关于煤化工与石油化工的协调发展J.中国科学院院刊，2019，34（4）：417-425.2 刘殿栋，王钰.现代煤化工产业碳减排、碳中和方案探讨J.煤炭加工与综合利用，2021（5）：67-72.3 阮立军，杨芊.我国现代煤化工产业面临的形势和发展机会J.煤炭加工与综合利用，2018（2）：1-5，8.4 李梦杰，李鹏，范桂侠.煤气化渣的高值化利用研究进展J.煤化工，2023，51（1）：47-53.5 袁傲，杨靖，张庆，等.煤气化细渣资源化利用途径及发展趋势J.应用化工，2022，51（3）：891-896，900.6 薛中华，董连平，刘安，等.气化细渣疏水-亲水双液分离可行性与机理分析J.煤炭学报，2022，47（6）：2472-2482.7 于伟，刘莉君，高博，等.基于氮气吸附-核磁共振分析的煤气化细渣孔隙结构特征J.燃料化学学报，2022，50（8）：966-973.8 邢宝林，谌伦建，张传祥，等.KOH 活化法制备褐煤基活性炭的活化机理研究J.中国矿业大学学报，2014，43（6）：1038-1045.10 2040 50 6080 906000050000400003000020000100000（d）活性炭非晶峰7030图 4样品的 XRD 图2兹/(毅)柳金秋：高碳细灰碱活化制备活性炭的研究99-