高比能富锂锰基锂金属电池的研究综述.pdf

Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展物理化学进展,2023,12(4),425-443 Published Online November 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/japc https:/doi.org/10.12677/japc.2023.124040 文章引用文章引用:彭明吉,杨浩,钱涛,周希.高比能富锂锰基锂金属电池的研究综述J.物理化学进展,2023,12(4):425-443.DOI:10.12677/japc.2023.124040 高比能富锂锰基锂金属电池的研究综述高比能富锂锰基锂金属电池的研究综述 彭明吉彭明吉，杨杨 浩，浩，钱钱 涛，涛，周周 希希*南通大学化学化工学院，江苏 南通 收稿日期：2023年8月17日；录用日期：2023年11月22日；发布日期：2023年11月30日 摘摘 要要 传统商业化的锂金属电池正极材料，如磷酸铁锂，钴酸锂，锰酸锂，高镍三元材料对于目前动力电池提传统商业化的锂金属电池正极材料，如磷酸铁锂，钴酸锂，锰酸锂，高镍三元材料对于目前动力电池提出的更高的能量密度要求已经渐渐不能满足。富锂锰基正极材料因其高的理论比容量出的更高的能量密度要求已经渐渐不能满足。富锂锰基正极材料因其高的理论比容量(250 mAhg1)，低廉的价格而受到研究者的广泛关注，被认为是最有前途低廉的价格而受到研究者的广泛关注，被认为是最有前途的的下一代高容量电池正极材料之一。但是由于下一代高容量电池正极材料之一。但是由于其自身结构的不稳定，面临着倍率性能不好，循环稳定性差，以及在循环过程中严重其自身结构的不稳定，面临着倍率性能不好，循环稳定性差，以及在循环过程中严重的电压降等的电压降等问题。问题。同时，为了获得更高的比容量，富锂锰基锂金属电池的充电截止电压通常需要达到同时，为了获得更高的比容量，富锂锰基锂金属电池的充电截止电压通常需要达到4.8 V，这对现有电解，这对现有电解液体系也是一大挑战。另外锂金属电池中严重的界面副反应，不规则的枝晶生长都严重阻碍了富锂锰基液体系也是一大挑战。另外锂金属电池中严重的界面副反应，不规则的枝晶生长都严重阻碍了富锂锰基锂金属电池的进一步发展。锂金属电池的进一步发展。关键词关键词 富锂锰基正极，锂金属负极，界面问题富锂锰基正极，锂金属负极，界面问题 The Study Review of High Specific Capacity Lithium-Rich Manganese-Based Lithium Metal Batteries Mingji Peng,Hao Yang,Tao Qian,Xi Zhou*School of Chemistry and Chemical Engineering,Nantong University,Nantong Jiangsu Received:Aug.17th,2023;accepted:Nov.22nd,2023;published:Nov.30th,2023 Abstract Traditional lithium metal battery cathode materials,such as LiPF6,LiCoO2,LiMn2O4,and high nickel ternary materials,have gradually failed to meet the higher energy density demand by current power *通讯作者。彭明吉 等 DOI:10.12677/japc.2023.124040 426 物理化学进展 batteries.Lithium-rich manganese-based(LRM)cathode materials have received much attention because of the high specific capacity(250 mAhg1)and low price,and are considered to be one of the most promising materials for next-generation high-energy battery cathodes.However,due to the instable structure,it tends to lead to poor rate performance,poor cycling stability,and severe voltage drop during cycling.Meanwhile,in order to obtain higher capacity,the charge cut-off vol-tage of LRM lithium metal batteries usually needs to reach 4.8 V,which is also a challenge for the electrolyte.In addition,the severe interfacial side reaction and irregular dendrite growth in LRM lithium metal batteries have seriously hindered the further development of LRM lithium metal batteries.Keywords Lithium-Rich Manganese-Based Cathode,Lithium Metal Anode,Interface Problems Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.锂金属电池概述锂金属电池概述 1.1.锂金属电池的研究意义锂金属电池的研究意义 在当今世界的能源结构中，传统煤，石油，天然气等化石燃料依然占据着较大的一部分比重，但是我国的石油产量严重不足，长期以来我国早已成为全球原油进口量最大的国家1。工业革命以来，随着煤炭，石油等化石燃料的大量使用，碳排放量日益增长，对地球的环境造成了巨大的影响。因此，寻求可替代的新型能源成为了近些年的焦点2。相比较于传统的抽水蓄能等机械式存储相比，电化学存储不受地形等方面的影响，可以方便地在发电侧、输配侧、用电侧使用。其中锂离子电池由于其放电电压高，比容量大，循环寿命长等优点逐渐成为电化学存储中的代表3。第一款商业化锂离子电池于 1991 年诞生于索尼公司以来，锂离子电池逐渐成为我们日常生活中不可或缺的一部分，从早先的移动电子设备，如手机，电脑等，到如今火热发展的可穿戴设备，无人机，电动汽车等都离不开锂离子电池的使用。但是随着人们对电池的能量密度提出进一步更高的要求时，传统的石墨负极锂离子电池受限于石墨负极约 372 mAhg1的理论比容量已经慢慢地快要达到其理论能量密度的极限4 5 6。因此，研究者一直在对于提高电池的性能方面，寻找能够超越锂离子电池的下一代高比能电池。在众多替代品中，金属锂由于其超高的理论比容量(3860 mAhg1)和最负的电化学电位(与标准氢电极相比为3.04 V)而被许多专家认为是一种很有发展前途的负极材料7。特别是当使用基于高压正极的锂金属电池，例如 NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和 LNP(LiNiPO4)等高比容量的正极材料时可以提供相当高的能量密度(550 Whkg1和1400 WhL1)，其中 Li/LNP 电池更是能得到高达618 Whkg1和 1541 WhL1的超高能量密度8。然而，锂沉积时锂枝晶的随机生长以及不稳定固体电解液界面(SEI)的形成导致的低库仑效率(CE)和内部短路等安全性问题严重影响了其实际应用7 8。因此，如果能够克服这些问题的挑战的话，锂金属基电池以其超高的能量密度必将使其广泛商业化。1.2.锂金属电池的工作机理锂金属电池的工作机理 与层状石墨负极的插层式工作机理不同，锂金属负极在锂金属电池中的发生的反应都只是锂金属与锂离子之间的简单转换。通常情况下，锂金属在放电过程中失去电子并被氧化成锂离子，充电时锂离子Open AccessOpen Access彭明吉 等 DOI:10.12677/japc.2023.124040 427 物理化学进展 获得电子还原成金属锂沉积在锂金属负极上。同时，锂离子被正极反应消耗。根据不同正极材料的类型，锂金属电池的工作机理主要可以主要分为三大类：锂/金属氧化物插层复合电池、锂/O2电池和锂/硫电池。锂金属电池在充放电过程中的不同的工作原理介绍如下：锂金属氧化物插层复合电池9 10：(将金属氧化记作：Li1xMO2)负极反应：LiLiexxx+(1)正极反应：122LiMOLieLiMOxxx+(2)锂O2电池11：负极反应：2Li2Li2e+(3)正极反应：22OH O2eH1 22O+(4)2222Li2eOLi O+(5)锂硫电池11 12 13：负极反应：16Li16Li16e+(6)正极反应：82S16Li16e8Li S+(7)虽然从反应的方程式来看，锂金属电池的反应机理很简单，但是相比较于锂离子电池，由于锂具有极负的氧化还原电位，所以活泼的锂很容易和电解液中的组分发生严重的界面副反应，生成的还原产物覆盖在锂负极表面，成为 SEI 的一部分14。一般来说这层钝化的 SEI 膜可以阻挡电解液与锂负极之间的接触，防止电极材料的进一步腐蚀。但是由于在充放电过程中，锂的不均匀沉积/剥离，使得锂负极表面的 SEI 的稳定性远不如锂离子电池15。在电池的工作过程中，负极的锂长期性的不均匀沉积，使得表面的 SEI 产生较大的应力而发生破裂，从而会导致新鲜的锂与电解液再次发生接触，继续生成新的、不均的 SEI，导致电池的内阻不断增加，库仑效率降低。此外由于锂的不均匀沉积还会生成苔藓状的枝晶，进一步恶化电池的性能16 17 18。所以锂金属电池在实际运行过程中内部发生的反应远比方程式表现出来的要复杂的多。1.3.锂金属电池界面目前存在的问题及解决方案锂金属电池界面目前存在的问题及解决方案 虽然锂金属相比较于传统的石墨负极有着更高的比容量，但是在锂金属电池的商业化过程中，最大的挑战就是由于高活性的负极锂带来一系列的界面问题。这些存在的问题主要包括以下几个方面：1)锂金属的高活性 锂金属是一种很活泼的金属，锂原子的最外层只有一个电子，由于原子核和内层电子之间的屏蔽作用，它很容易失去外层电子形成 Li+，使其具有高度的化学反应性和热力学不稳定性。并且通常锂金属负极是无孔的，平面的，在工作过程中容易产生极高的局部电流密度，导致电极和电解液的界面处的电导率和电流密度不均匀这也使得锂金属负极具有高活性，并导致一些严重的问题，如枝晶生长，SEI 不稳彭明吉 等 DOI:10.12677/japc.2023.124040 428 物理化学进展 定，与电解液反应，以及安全问题19 20。由于上述的原因，锂金属一旦与电解液接触就会发生糟糕的界面副反应，在锂金属表面生成还原产物，固体电解质也同样不例外21 22 23。通过研究发现，常见的电解质盐(如图 1(a)所示)24和添加剂(如图 1(b)所示)23都会在锂金属表面发生还原反应。醚基和碳酸酯基电解液会与锂金属在负极界面处生成 LiF，Li2CO3，LiOH，Li2O，RCOOLi等有机和无机的混合组分25 26 27。Aurbach 21等人首次通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)和色散谱(EDS)等光谱分析，X 射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，原子力显微镜(AFM)等形貌分析手段以及阻抗谱(EIS)，石英晶体微天平(EQCM)和标准电化学测试等手段对 SEI 的成分进行分析。一些电解液中常用的非质子盐，如 LiPF6，LiBF4，LiSO3CF3和 LiN(SO2CF3)2对电解液中存在的微量水十分的敏感，遇水会立马发生水解生成 HF，在腐蚀电池外壳的同时还会与锂金属负极发应生成具有强腐蚀性的 LiF 28 29 30 31。另外 Tasaki 等人32，Leung 等人33和 Yu 等人34都通过理论计算的方式证明了锂金属与各种液体/固体电解质之间的不稳定性。Figure 1.(a)Reactions of common electrolyte components on the surface of lithium electrodes;(b)Schematic diagram of the inte-raction of lithium surfaces with lithium salts(e.g.LiTFSI,LiFSI)and additives(e.g.LiN3/LiNO3)in DME solvents 23 24 图图1.(a)常见电解液成分在锂电极表面发生的反应；(b)在DME溶剂中锂表面与锂盐(如LiTFSI、LiFSI)和添加剂(LiN3/LiNO3)相互作用的示意图23 24 目前解决高活性的金属锂的努力主要集中在三个方面：第一，采用锂合金来代替高活性的金属锂(如LiMg，LiIn，LiSn，LiSi，LiAl，LiB 等)降低负极的反应性35 36 37 38。然而，合金化过后的电极容量会大幅下降损害锂金属的高容量优势。第二，利用锂金属表面的钝化，如包覆氟化物，锂化合物或有机聚合物，抑制电解液与锂金属之间的副反应39 40。第三，在电解液中加入成膜添加剂，加入的添加剂可以优先于电解液中的其它组分还原成膜，减少电解液与锂金属的接触，从而抑制界面副反应的发生41。2)锂枝晶的生长 在充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，锂离子在负极表面得到电子，发生不均匀的锂沉积，沉积的锂倾向于生成树突状枝晶。当枝晶生长到足以刺穿隔膜时，会连接电池的正负极，瞬间产生巨大的热量，存在火灾、爆炸等风险，这也是抑制锂金属二次电池商业化的关键因素30。如图 2 37所示，随着循环的进行，生成的钝化膜 SEI 下面由于持续的不均匀的锂沉积发生巨大的体积变化，使得 SEI 受到较大的应力从而发生破裂，锂从裂纹处生长成初始锂枝晶，这时新鲜的锂在界面处再次与电解液接触，彭明吉 等 DOI:10.12677/japc.2023.124040 429 物理化学进展 进一步加剧了与电解液之间的副反应。持续生长的锂枝晶一方面可能会刺穿隔膜使电池发生短路，另一方面，枝晶还有可能发生断裂与锂负极脱离，脱离后被不导电的 SEI 所包裹行成没有电活性的“死锂”。Figure 2.Diagram of the growth of lithium dendrites and the formation of“dead lithium”37 图图 2.锂枝晶的生长及“死锂”的生成的示意图37 界面处的锂枝晶的生长，可以归结于热力学和动力学两种因素共同的结果。从热力学角度看，在所有碱金属负极中，锂金属的表面能量密度最低42。由于这种热力学的倾向使得锂枝晶的生长变得不可避免。从动力学角度看，导致锂枝晶的生长的原因有很多，例如：初始锂的表面状态、负极表面电场等。一般来说，在初始的锂的生产过程中，锂表面就是伴有缺陷的，而且锂表面还有一层不均匀的由 Li2O、LiOH、Li2CO3等物质的初始层。在这种情况下锂表面生成的初始 SEI 几乎就是不均匀的43 44。离子浓度梯度引起的电场不均匀和不稳定电解液浓度也都是枝晶生长的原因。Chazalviel 等人45发现在 Li+的溶剂壳中存在着大量的溶剂分子阻碍了 Li+的运动，这就使得 Li+的传输比阴离子要慢，在放电过程中，负极表面的阴离子浓度迅速下降，这引发一个正空间电荷区，促进枝晶的生长。另外电池的充放电的方式46 47，以及电池内部的压力48 49，都会对枝晶的生长产生影响。为了抑制电极与电解液界面处的锂枝晶生长，目前主要有以下几点策略。第一，通过构建三维复合电极来降低负极表面的电流密度来使得锂均匀沉积，包括低质量的三维碳基框架、高导电性的金属主体以及对锂亲和力强的聚合物宿主等50 51 52。第二，改变传统的恒流充电的方式，如脉冲电流、正弦波纹电流等方式温和地调整初始极化，避免正反馈回路，使锂沉积更加均匀53 54。第三，改变隔膜的组成与结构来调控锂枝晶的成核和生长方向55。3)不稳定的 SEI 在初始的充放电过程中，活泼的锂金属会与电解液之间发生反应生成不溶的锂化合物覆盖在锂负极表面这边形成一层约 20 nm 厚的界面层。1979 年，Peled 首次将这种界面层命名为 SEI 56。通过实验和理论模拟发现，SEI 的主要成分为降解的无机盐，如：6AsF，6PF，33CFSO，Li3N，Li2CO3，()232NS O CF等，以及有机溶剂的还原产物，如：(CH2OCO2Li)2，ROLi(R 为烷基官能团)，CH3CH(OCO2Li)，CH2OCO2Li，CH3OLi，CH3OCO2Li，HCOOLi 等22 57。SEI 的性能对电池的性能来说是一把“双刃剑”。一方面钝化的 SEI 可以阻止锂金属负极与电解液之间的进一步反应，另一方面由于锂枝晶的生成使得 SEI 的不断重构，使得 SEI 变得不稳定，导致电池的内阻增加，容量降低，枝晶的进一步生长，以及库仑效率的低下等问题58 59 60 61 62。SEI 膜的组成和性能在很大程度上取决于溶剂、盐和添加剂的性质，因此需要注意电解质的合理设计，以在锂表面建立均匀致密的 SEI 膜62 63 64。然而，SEI是一个非常复杂的层，其组成和性能可能取决于许多因素，包括电解质组成/浓度、温度、电流密度等。4)低锂利用率 虽然锂金属电池有着较高的理论容量，但是目前大多数的锂金属电池的研究都是基于大过量的锂彭明吉 等 DOI:10.12677/japc.2023.124040 430 物理化学进展 负极的，这也就导致了锂金属电池的实际比容量并不会很高4，例如当使用了 200%的过量锂的时候，锂金属电池的体积能量密度就会从理论的 2060 mAhL1降至 687 mAhL1，这甚至要比石墨负极的体积能量密度还要低(719 mAhL1)65。另外，如果电池中电解液的用量是非过量的，过量的金属锂很可能在初始阶段就会与电解液发生反应，从而把有限的电解液消耗光，导致电池性能的迅速衰退。但如果使用过量的电解液，就会造成人为提高电池的循环稳定性的假象66。例如 Liu 等人67测试了含有贫电解液(3 g Ah1)的软包电池，在锂箔的厚度为 250 m 时，电池的容量在 6 圈后就发生了迅速的衰减。更严重的情况，如果电池工作过程中如果出现极端环境，例如剧烈的碰撞等，过量的锂金属还会加剧燃烧和爆炸。目前，对于解决这个问题，一种方法就是使用较薄的锂箔。例如 Zhang 等人68使用了 45 m 厚的锂金属负极配合一个高负载的正极制备而得的电池寿命延长了 12 倍。另一种有效的方法，既可以提高锂金属电池的安全性能又可以增加电池的能量密度，即采取负极零过剩锂的结构，称作无负极锂金属电池(AFLMBs)69。在这种结构中，所有的活性锂都存储在正极材料中，负极也没有传统意义上的负极活性材料，充放电时锂直接在负极集流体表面沉积/剥离。这种结构，既可以降低制造的难易程度，也可以降低生产成本。但是这种结构也会带来严重的枝晶生长，差的循环稳定性等严重的问题。2.富锂锰基锂正极研究进展富锂锰基锂正极研究进展 2.1.富锂锰基锂正极材料的研究现状以及意义富锂锰基锂正极材料的研究现状以及意义 层状富锂锰基(LRM)正极材料因其高的理论容量和高的工作电位被认为是一种很有前景的高比能锂金属电池正极材料70 71。相比较于传统的层状 LiCoO3，橄榄石型 LiFePO4和高镍材料，LRM 可以提供高于 250 mAhg1的放电容量，且价格更便宜，毒性更低。LRM 正极材料被 Thackeray 等人72首次于 1991 年发现，在过去的几十年中得到了广泛的关注。LRM 的正极的通式可以写成 xLi2MnO3(1 x)LiTMO2其中 TM 为 Ni，Co，Mn 等过渡金属。x=0.5 时，LRM 可以表示为 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2，当其中有 1 个 Li+脱出时可以得到超过 250 mAhg1的比容量，当结构中的 1.2 个 Li+全部脱出时可以得到高达 300 mAhg1的理论容量70。LRM 正极材料中也有也一些固有的问题，如低的首圈库仑效率，差的倍率性能，工作过程中严重的电压降等抑制了 LRM 正极材料的发展73。虽然在之前的报道当中有一系列的掺杂，涂层，结构改性等方法来提高 LRM 正极的电化学性能，但是由于 LRM 正极的反应机制，目前很多潜在的根本的反应机制还尚未阐述清楚74。Figure 3.(a)LiTMO2 in a diamond shape;(b)Crystal structure of Li2MnO3 in monoclinic system 75 图图 3.(a)菱形的 LiTMO2；(b)单斜晶系的 Li2MnO3的晶结构75 彭明吉 等 DOI:10.12677/japc.2023.124040 431 物理化学进展 对于 LRM 的结构，目前学术圈并没有没有一个统一的定论，主流的有两种结构，一种是单相的固溶体结构，另一种是双向的混合结构。单相固溶体结构 Li NixLi(12x)/3Mn(2x)/3O2(0 x 250 mAhg1)且工作电压高，价格低廉等优点而获得大量研究者的关注。然而富锂锰基材料首圈不可逆的充电容量，循环过程中的电压降等问题抑制了其进一步的商业化的发展。但是，相信随着科技的进步，新的测试与表征手段的发展，会对富锂锰基材料失效的机理进行进一步的探索，为富锂锰基材料性能的提升提出更优的解决策略。另外，锂金属由于其 3860 mAhg1的比容量以及3.04 V 的负化学电位被认为是下一代高比能电池负极材料的不二之选，但是由于其活泼的化学性能，导致的严重枝晶生长以及安全问题还需要被解决，因此，富锂锰基锂金属电池虽然有着极高的放电容量，但是其存在的问题也同样是不容小视的。基金项目基金项目 全国石油和化工行业下一代高比能电池核心技术与关键材料重点实验室资助项目(项目编号SDHY2241)，国家自然科学基金(编号 52071226)，江苏省自然科学基金(编号 BK20220061)。参考文献参考文献 1 She,Z.W.,Sun,Y.,Zhang,Q.,et al.(2016)Designing High-Energy Lithium-Sulfur Batteries.Chemical Society Re-views,45,5605-5634.https:/doi.org/10.1039/C5CS00410A 2 Turner,J.A.(2004)Sustainable Hydrogen Production.Science,305,972-974.https:/doi.org/10.1126/science.1103197 3 Armand,M.and Tarascon,J.M.(2008)Building Better Batteries.Nature,451,652-657.https:/doi.org/10.1038/451652a 4 Dunn,B.,Kamath,H.and Tarascon,J.-M.(2011)Electrical Energy Storage for the Grid:A Battery of Choices.Science,334,928-935.https:/doi.org/10.1126/science.1212741 5 Goodenough,J.B.and Kim,Y.(2010)Challenges for Rechargeable Li Batteries.Chemistry of Materials,22,587-603.https:/doi.org/10.1021/cm901452z 6 Cheng,X.-B.,Zhang,R.,Zhao,C.-Z.,et al.(2016)A Review of Solid Electrolyte Interphases on Lithium Metal Anode.Advanced Science,3,Article 1500213.https:/doi.org/10.1002/advs.201500213 7 Grande,L.,Paillard,E.,Hassoun,J.,et al.(2015)The Lithium/Air Battery:Still an Emerging System or a Practical 彭明吉 等 DOI:10.12677/japc.2023.124040 438 物理化学进展 Reality?Advanced Materials,27,784-800.https:/doi.org/10.1002/adma.201403064 8 Hendrickson,K.E.,Ma,L.,Cohn,G.,et al.(2015)Model Membrane-Free Li-S Batteries for Enhanced Performance and Cycle Life.Advanced Science,2,Article 1500068.https:/doi.org/10.1002/advs.201500068 9 Tarascon,J.M.and Armand,M.(2001)Issues and Challenges Facing Rechargeable Lithium Batteries.Nature,414,359-367.https:/doi.org/10.1038/35104644 10 Evarts,E.C.(2015)Lithium Batteries:To the Limits of Lithium.Nature,526,S93-S95.https:/doi.org/10.1038/526S93a 11 Choi,J.W.and Aurbach,D.(2016)Promise and Reality of Post-Lithium-Ion Batteries with High Energy Densities.Nature Reviews Materials,1,Article 16013.https:/doi.org/10.1038/natrevmats.2016.13 12 Xu,W.,Wang,J.,Ding,F.,et al.(2014)Lithium Metal Anodes for Rechargeable Batteries.Energy&Environmental Science,7,513-537.https:/doi.org/10.1039/C3EE40795K 13 Lin,D.,Liu,Y.and Cui,Y.(2017)Reviving the Lithium Metal Anode for High-Energy Batteries.Nature Nanotech-nology,12,194-206.https:/doi.org/10.1038/nnano.2017.16 14 Wu,F.,Maier,J.and Yu,Y.(2020)Guidelines and Trends for Next-Generation Rechargeable Lithium and Li-thium-Ion Batteries.Chemical Society Reviews,49,1569-1614.https:/doi.org/10.1039/C7CS00863E 15 Cao,R.,Xu,W.,Lv,D.,et al.(2015)Anodes for Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries.Advanced Energy Materials,5,Article 1402273.https:/doi.org/10.1002/aenm.201402273 16 Wang,S.-H.,Yin,Y.-X.,Zuo,T.-T.,et al.(2017)Stable Li Metal Anodes via Regulating Lithium Plating/Stripping in Vertically Aligned Microchannels.Advanced Materials,29,Article 1703729.https:/doi.org/10.1002/adma.201703729 17 Garche,J.,Dyer,C.,Moseley,P.T.,et al.(2013)Encyclopedia of Electrochemical Power Sources.Newnes,London.18 Liu,B.,Zhang,J.-G.and Xu,W.(2018)Advancing Lithium Metal Batteries.Joule,2,833-845.https:/doi.org/10.1016/j.joule.2018.03.008 19 Bruce,P.G.,Freunberger,S.A.,Hardwick,L.J.,et al.(2012)Li-O2 and Li-S Batteries with High Energy Storage.Na-ture Materials,11,19-29.https:/doi.org/10.1038/nmat3191 20 Manthiram,A.,Fu,Y.,Chung,S.-H.,et al.(2014)Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries.Chemical Reviews,114,11751-11787.https:/doi.org/10.1021/cr500062v 21 Aurbach,D.(2000)Review of Selected Electrode-Solution Interactions Which Determine the Performance of Li and Li ion Batteries.Journal of Power Sources,89,206-218.https:/doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00431-6 22 Liu,S.,Ji,X.,Yue,J.,et al.(2020)High Interfacial-Energy Interphase Promoting Safe Lithium Metal Batteries.Jour-nal of the American Chemical Society,142,2438-2447.https:/doi.org/10.1021/jacs.9b11750 23 Xiao,J.,Li,Q.,Bi,Y.,et al.(2020)Understanding and Applying Coulombic Efficiency in Lithium Metal Batteries.Nature Energy,5,561-568.https:/doi.org/10.1038/s41560-020-0648-z 24 Lin,D.,Liu,Y.,Pei,A.,et al.(2017)Nanoscale Perspective:Materials Designs and Understandings in Lithium Metal Anodes.Nano Research,10,4003-4026.https:/doi.org/10.1007/s12274-017-1596-1 25 Yang,C.,Fu,K.,Zhang,Y.,et al.(2017)Protected Lithium-Metal Anodes in Batteries:From Liquid to Solid.Ad-vanced Materials,29,Article 1701169.https:/doi.org/10.1002/adma.201701169 26 Wang,Q.,Liu,B.,Shen,Y.,et al.(2021)Confronting the Challenges in Lithium Anodes for Lithium Metal Batteries.Advanced Science,8,e2101111.https:/doi.org/10.1002/advs.202101111 27 Wang,J.,Ge,B.,Li,H.,et al.(2021)Challenges and Progresses of Lithium-Metal Batteries.Chemical Engineering Journal,420,Article 129739.https:/doi.org/10.1016/j.cej.2021.129739 28 Zou,P.C.,Wang,Y.,Chiang,S.W.,Wang,X.Y.,et al.(2018)Directing Lateral Growth of Lithium Dendrites in Mi-cro-Compartmented Anode Arrays for Safe Lithium Metal Batteries.Nature Communications,9,Article No.464.https:/doi.org/10.1038/s41467-018-02888-8 29 Yan,K.,Lu,Z.,Lee,H.-W.,et al.(2016)Selective Deposition and Stable Encapsulation of Lithium through Hetero-geneous Seeded Growth.Nature Energy,1,Article No.16010.https:/doi.org/10.1038/nenergy.2016.10 30 Yin,Y.-X.,Xin,S.,Guo,Y.-G.,et al.(2013)Lithium-Sulfur Batteries:Electrochemistry,Materials,and Prospects.Angewandte Chemie International Edition,52,13186-13200.https:/doi.org/10.1002/anie.201304762 31 Zhu,Y.,He,X.and Mo,Y.(2015)Origin of Outstanding Stability in the Lithium Solid Electrolyte Materials:Insights from Thermodynamic Analyses Based on First-Principles Calculations.ACS Applied Materials&Interfaces,7,23685-23693.https:/doi.org/10.1021/a