高温陶瓷膜技术专利现状.pdf

-27-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Oct.2023中国科技信息 2023 年第 19 期专利分析陶瓷膜技术是上 20 世纪 60 年代初迅速发展起来的一种高新技术，其以陶瓷材料为介质制成的无机多孔膜。其在压差的推动下，可通过筛分作用实现分离，具有分离效率高、性能稳定、耐高温、耐酸碱、回收余热、可再生利用等优点，尤其是应用在冶金、煤炭、化工等工业领域，成为高温气体净化用的重要过滤材料之一。2000 年以来，国内外陶瓷膜技术在多个方面实现新的突破。荷兰 Twente 大学的 Burggraf 等通过整合与分析溶胶-凝胶技术成功制备出不对称多孔陶瓷膜，该膜孔径不到普通陶瓷膜的 1/10，有效地实现了对气体的净化分离；美国Pall 公司实现了通过调节孔径来开发不同需求的过滤膜管，除尘精度可达 0.3m；日本旭硝子株式会社研发出的堇青石质陶瓷膜过滤管可对 1 000的烟气进行过滤；我国山东工业陶瓷研究设计院有限公司研发的脱硝除尘陶瓷膜，对高温有机有毒气体有着较好的除尘净化效果。高温陶瓷膜制备技术专利分析检索信息及技术分解本文从专利角度出发，使用中文摘要数据库（CNABS）和外文虚拟库（VEN）进行专利检索，使用 CNKI、万方、读秀、百度学术等进行非专利文献检索，使用 HimmpPat数据库进行筛选、标引，并对获得的专利文献进行统计分析。主要关键词包括：无机膜、陶瓷膜、高温气体、废气、烟气、热气体、inorganic（ceramic?）、membran+、megathermal、high-temperature、exhaust gas、flue gas。分类号包括：B01D46+（专门用于把弥散粒子从气体或蒸气中分离出来的经过改进的过滤器和过滤方法）、行业曲线开放度创新度生态度检索量持续度可替代度影响力行业关联度高温陶瓷膜技术专利现状李凌霄 干 宇李凌霄 干 宇（等同第一作者）国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心李凌霄（1994），女，硕士，知识产权师，研究方向：材料领域专利分析；干宇（1989），硕士，助理研究员，研究方向：材料领域专利分析。图 1 高温陶瓷膜技术分解中国科技信息 2023 年第 19 期CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Oct.2023-28-专利分析B01D50+（用于从气体或蒸气中分离粒子的组合器械）、B01D53/22（用扩散法的气体或蒸气的分离）、B01D49+（用其他方法从气体、空气或蒸气中分离弥散的粒子）。对高温陶瓷膜技术涉及的重点专利、同族专利、技术信息进行检索分析，技术分解情况参见图 1。数据统计及分析专利申请趋势分析图 2 显示了全球范围（蓝色）和中国范围（红色）高温陶瓷膜管技术专利申请量的年度分布情况。根据非专利文献中所述，陶瓷膜是从 20 世纪 60 年代初期开始发展起来的高新技术，与图 2 中显示第一篇高温陶瓷膜技术的专利的申请时间 1965 年相吻合。在随后的 20 年中发展较为缓慢，直到20 世纪 90 年代，专利申请量逐步上升，国内出现了第一篇高温陶瓷膜技术的专利申请。2000 年以后，中国的陶瓷膜技术开始逐渐发展起来，南京工业大学、天津工业大学、大连理工大学、江苏久吾高科技股份有限公司等国内高校和企业成为该技术领域的主要申请人，专利申请量快速上升。2016年以后，中国成为该技术领域的主要申请国，国内高温陶瓷膜的制备方法及应用领域也趋于多样化，正式进入技术发展期。技术来源与目标市场分析专利申请的技术来源分布可以反映出各国企业、研究团队、个人在高温陶瓷膜技术领域的研发水平和研发能力；而专利的目标市场可以反映出各国高温陶瓷膜以及相关产业的市场需求。图 3 以最早优先权国别和申请国为统计依据，给出了高温陶瓷膜技术相关专利的技术来源和目标市场情况。可以看出，中国是高温陶瓷膜技术领域的最主要专利申请国，这是由于中国在“九五”以来，随着冶金、煤矿、化工等工业大力发展，产品品质和环保要求也逐渐提高，其中的过滤净化技术尤为关键，大量高校、企业致力于研究高温陶瓷膜技术。而除中国外，美国、日本、欧洲各国也占有较大比例的专利申请量，这说明这些国家也是高温陶瓷膜技术的重要市场。图 4 显示出了高温陶瓷膜专利技术在他国申请专利的分布情况。可以发现美国、英国、德国高温陶瓷膜技术大部分都向其他国家和地区提出了专利申请，可见掌握了高温陶瓷膜核心技术的国外企业和研究人员非常重视在他国的专利布局，而中国专利申请 PCT 或巴黎公约的数量较少，说明目前国内对国外专利布局的意识还较为淡薄。全球专利重要申请人分析通过检索发现，在高温陶瓷膜技术领域，专利申请分布比较分散，申请量均未超过20件。其中，在5个公司申请人中，美国普莱克斯公司（Praxair Technology，INC）和空气化工产品有限公司（Air Products and Chemicals，INC）均是世界领先的工业气体供应商，BP 阿莫科集团公司（BP Amoco Corporation）是世界三大石油集团公司之一，可见，高温陶瓷膜技术已被广泛地应用到了气体处理和工业生产过程中。在 5 个高校申请人中，只有一所国外高校（哥伦比亚大学），其他均为中国高校，说明高温陶瓷膜技术在中国科研界有着较多的关注，也从侧面说明中国高温陶瓷膜还停留在科研阶段，科技成果转化和产业化进程还有很大的进步空间。全球专利领域构成分析图 5 技术专利分类号分布图图 4 PCT 及巴黎公约申请分布图 3 技术来源（左）和目标市场（右）分布图 2 全球专利申请量和中国专利申请量年度分布趋势由图5可以看出，高温陶瓷膜技术除了涉及分离（B01D）和陶瓷制备（C04B）领域以外，还涉及其工作过程中存在的吸附和催化作用等的物理或化学方法（B01J）、制备形成如泡沫状或蜂窝状等的产品形态（B32B）、引入不同金属元素和非金属元素的复合高温陶瓷膜的制备方法（C23C、C01B），也为今后优化该技术的发展方向和丰富该技术的应用渠道提供了更多的思路。专利技术演进路线高温陶瓷膜的技术演进是基于制备方法的选择和结合，配合所添加成分的性能，根据所需功能来调整高温陶瓷膜的性能。-29-CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION Oct.2023中国科技信息 2023 年第 19 期专利分析通过数据库检索，溶胶-凝胶法和烧结法是最常用的制膜方法，且二者通常配合使用。化学气相沉积法制备高温陶瓷膜技术的专利量较少，相转化法是 2005 年以后才发展起来的一种制膜方法，而阳极氧化法主要在实验室中使用，在此未进行统计。通过对高温陶瓷膜技术在各个时期的专利文献进行梳理和分析，图 6 展示出高温陶瓷膜技术的演进路线。其中，GB1100756A 公开了使用 SiO2、氧化铍和碱土金属氧化物涂覆在陶瓷载体上高温烧制，得到带有涂层的氧化铍陶瓷膜材料，成为高温陶瓷膜技术的发展基础。后人对添加功能元素、混合比例、温度调整，优化陶瓷膜性能，使其应用在更多领域，代表性专利有 JPS6475005A，其引入氧化铝来专门处理蒸汽，并且通过重复浸渍氧化铝溶胶、浸入高温硅酸钠水溶液、浸入沸水洗涤的操作，得到了具有小孔径的陶瓷膜材料，对蒸馏过程中可冷凝蒸汽起到了较好的分离作用。为了满足陶瓷膜的更多应用需求，KR20010049367A 通过掺入铈-d 氧化物（OGO）掺入镧-钴氧化物（LSC）中的至少一种，然后在 1 0001 400下烧结，得到的立方晶体结构不会在室温或更高温度下发生结构变化，大大提高了陶瓷膜的稳定性。CN101108312A 采用成分配比和粒度配比的 Fe、Al 粉末，通过模压或冷等静压方式，分别制成片状或管状过滤坯，随后采用磁控溅射或离子镀或热蒸镀的方式在过滤坯的一面均匀镀上一层金属铝膜和一层金属铁膜，再采用无压烧结方式，最终制备出 Fe-Al 金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，这种方法在制备过程中不需要添加造孔剂，降低了能耗，几乎无污染，所得到的陶瓷膜，具有良好的抗氧化性能、抗硫化性能和抗腐蚀性能。CN102784633A 将纳米二氧化钛涂覆在陶瓷材料上并多次层积，经烧制得到微细多孔性光触媒陶瓷膜，表面形成的光催化性薄膜的纳米锐钛矿结晶 TiO2粒子，在光的作用下具有对于空气或水进行抗菌、除味等净化作用。EP0474634A1 使用无机非金属颗粒的多孔层和金属钯的可渗透层进行烧结复合得到了可承受弯曲和高温陶瓷膜。DE10114496A1 使用纳米粉末并借助聚合物的碳化制备出了中空纤维，使陶瓷膜的形态发生了跳跃性的进展。CN101708434A 使用碳分子对沸石分子筛孔口的修饰作用，成功实现了无机膜催化技术在甲烷无氧芳构化反应中的应用，该沸石分子筛/碳分子筛复合膜对 H2/CH4具有高渗透率和高选择性并具有耐高温的特性，及时把小分子产物氢气从反应体系中移出，打破了热力学平衡，从而实现甲烷转化率提高，为甲烷转化率的提高提供另一条新的研究途径。CN102489179A 将高温陶瓷膜应用到了高温CO2分离领域，采用甘氨酸-硝酸盐法快速合成 LSCF 粉体，以石墨为造孔剂，制备多孔陶瓷膜基体，以浸渍法制得LSCF/碳酸盐双相膜。该制备方法工艺简单，操作方便，所得 LSCF/碳酸盐双相膜产品特别适用于高温下 CO2气体分离，减少了对大气排放，避免了环境污染，降低了温室效应。重要申请人通过梳理专利申请文件，得到高温陶瓷膜领域较为重要的申请人，主要有美国普莱克斯公司、南京工业大学、天津工业大学和空气化工产品有限公司，其主要技术研究方向和产品服务内容如下。1）美国普莱克斯公司成立于 1907 年，是一家全球领先的工业气体公司，向来自各行业的用户提供大气气体、工艺气体、特种气体、高性能表面涂料等产品与服务。该公司在高温陶瓷膜领域的专利大部分应用于氢氧离子传导和氧气分离。该公司在陶瓷中加入钙钛矿（通常形式为 ABO3，A 为镧系元素，B 为过渡金属，O 为氧），来增强高温陶瓷膜的热稳定性。为了避免温差以及膜两侧不同的氧浓度所造成的应力损坏，该公司还在膜中增加银、钯、铂、金、铑以及其他高温合金来增强膜的机械稳定性能。2）南京工业大学的膜科学技术研究所成立于 1994 年，并通过上文提到的全球高温陶瓷膜技术申请量排名第 7 的江苏久吾高科技股份有限公司进行成果转化。研发了纯 SiC 多孔陶瓷材料，可用于高温烟气过滤和车辆尾气净化；并将具有催化活性的纳米金属氧化物和贵金属引入陶瓷膜中制备成催化膜，从而可以有效地脱除气体中的污染物和细菌微生物，对简化工业废气处理过程有着非常重要的意义。3）天津工业大学对于陶瓷中空纤维膜的制备较为成熟，采用陶瓷中空纤维膜预成型和集束烧结的技术路线，研发出了螺旋状中空纤维膜、镍合金中空纤维膜、不锈钢掺杂钙钛矿陶瓷双相复合中空纤维透氧膜、双复合非对称结构中空陶瓷纤维膜等产品，该方法工艺流程简单，大大降低了制膜成本，便于工业化生产。4）美国空气化工产品有限公司成立于 1940 年，是世界上唯一的同时生产气体产品和化学品的工程，除了提供工业气体产品和特种气体产品外，还提供相关设备、特种化学品和化学中间体产品。该公司主要将有机金属通过化学气相沉积法渗透到多孔载体上来制备陶瓷膜，使有机金属配合物与氧化剂充分反应，得到的无机膜具有超薄的特点，氧通量速率优于其他陶瓷膜。结语对高温陶瓷膜技术统计分析后，结果表明：高温陶瓷膜技术起步于美国，中国在该技术领域快速发展、逐渐成熟，成为该领域主要的专利申请大国，未来将有广阔前景；技术发展中，主要通过高温陶瓷膜制备方法的选择和结合，配合添加成分和工艺优化，以功能性为导向来调整高温陶瓷膜的性能；高温陶瓷膜的优良性能决定了其在苛刻环境的广阔发展空间，高温陶瓷膜柔性化、低成本化将会是下一步研究的方向，潜力巨大。图 6 高温陶瓷膜技术演进图