钙质熔剂对熔剂性球团矿强度的影响.pdf

September20232023年9 月China Metallurgy中国冶金Vol.33,No.9,pl1-18第33卷第9 期D0l:10.13228/j.boyuan.issn1006-9356.20230307钙质熔剂对熔剂性球团矿强度的影响徐子轩，姜鑫，何佳，王小艾，谢云飞，沈峰满（1.东北大学计算机科学与工程学院，辽宁沈阳110 8 19；2.东北大学冶金学院，辽宁沈阳110 8 19；3.河钢集团材料技术研究院，河北石家庄0 50 0 2 3）摘要：近年来受环境保护政策的影响，熔剂性球团的相关技术开发得到普遍关注。以石灰石和生石灰为钙质熔剂，系统研究了熔剂种类及其添加量对生球、预热球团和成品球团抗压强度的影响规律与作用机理。试验结果表明，无论是采用石灰石熔剂还是生石灰熔剂，生球抗压强度均随着碱度的增加先升高后降低，当碱度R=1.0时抗压强度最高；预热球团的抗压强度均随碱度的增加而降低，延长预热时间与提高温度能提高预热球团的抗压强度。焙烧温度为12 0 0 时，成品球团抗压强度随碱度的升高而下降，碱度由0.0 6（无碱性熔剂，自然碱度）增加至2.0，石灰石球团和生石灰球团的抗压强度由2 2 12 N/个分别降低至10 7 0 N/个和10 10 N/个；焙烧温度为12 50 时，成品球团抗压强度随碱度的升高而先升高后降低，在碱度R=0.5时达到峰值。本试验条件下，熔剂性球团的最佳碱度为0.5、焙烧温度为12 50、焙烧时间为2 0 min。碳酸盐分解产生的CO2比消石灰（生石灰消化形成）分解产生的H2O在焙烧过程中对球团内部结构造成的不利影响更大，因此生石灰作为熔剂性球团的钙质熔剂效果更好。研究内容可为生产熔剂性球团矿选择合适的钙质熔剂、碱度与焙烧温度等参数提供理论依据。关键词：钙质熔剂；熔剂性球团；碱度；抗压强度；显微结构文献标志码：A文章编号：10 0 6-9356（2 0 2 3)0 9-0 0 11-0 8Effects of calcium flux on fluxed pellets strengthXU Zixuan，JI A NG Xi n，H E Ji a?，WA NG Xi a o a i ，XI E Yu n f e i?，SH EN Fe n g m a n?(1.School of Computer Science and Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,Liaoning,China;2.School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang l10819,Liaoning,China;3.Materials Technology Research Institute,HBIS Group,Shijiazhuang 050023,Hebei,China)Abstract:In recent years,under the influence of environmental protection policies,the technology development offluxed pellets has received widespread attention.Limestone and burnt lime were used as calcium fluxes,and influ-ence law and action mechanism of flux type and flux addition amount on the compression strength of green pellets,preheated pellets and fired pellets were systematically studied.The experimental results show that,whether lime-stone or burnt lime is used,the compression strength of green pellets increases first and then decreases with the in-crease of basicity.When the basicity R=1.O,the compression strength is the highest.The compression strength ofpreheated pellets decreases with the increase of basicity.Prolonging the preheating time and increasing temperaturecan improve the compression strength of preheated pellets.When the roasting temperature is 1 2oo C,the compres-sion strength of fired pellets decreases with the increase of basicity.The basicity increases from O.06(no calciumflux,natural basicity)to 2.O,the compression strength of limestone pellets and burnt lime pellets decreases from2 212 N to 1 070 N and 1 010 N per pellet,respectively.When the roasting temperature is 1 250,t h e c o mp r e s-sion strength of fired pellets increases first and then decreases with the increase of basicity,and reaches the peakwhen basicity R=0.5.Under the experimental conditions,the optimum basicity of fluxed pellets is R=0.5,theroasting temperature is 1 250,a n d t h e r o a s t i n g t i me i s 2 0 mi n.Be c a u s e t h e CO 2 p r o d u c e d b y t h e d e c o mp o s i t i o n o fcarbonate has greater adverse effect on the internal structure of pellets than H,O produced by the decomposition ofhydrated lime during roasting process of pellets,the effect of burnt lime as the calcium flux of fluxed pellets is bet-ter.The research content can provide theoretical basis for the selection of suitable calcium flux,basicity and roastingtemperature parameters for the production of fluxed pellets.基金项目：辽宁省兴辽英才计划资助项目（XLYC2007152）；国家自然科学基金资助项目（NSFC52074074，5197 40 7 3）；国家重点研发计划资助项目（2 0 2 1YFC2902401）作者简介：徐子轩（2 0 0 2 一），男，本科生；E-mail:;收稿日期：2 0 2 3-0 5-16通信作者：姜鑫（198 0），男，博士，教授；E-mail:jiangx 中国冶金第3 3 卷12Key words:calcium flux;fluxed pellet;basicity;compression strength;micrograph合理的炉料结构是高炉炼铁工艺的重要内容，在广大冶金工作者的共同努力下，中国高炉逐步形成了以“高、稳、熟、小、匀、净”为指导的炉料结构优化技术 1-2 。近年来，环保要求日益严格，为了满足可持续发展的需求，高炉炼铁工艺应当在炉料结构方面寻求节能减排技术的改进与突破35。目前，中国高炉仍采用以高碱度烧结矿为主的炉料结构，入炉烧结矿比例普遍约为7 0%以上 6-9。众所周知，与烧结工艺相比，球团工艺具有能耗低、污染气体排放少等优点 10 12 。因此，降低烧结矿人炉比例、提高球团矿入炉比例已成为中国应对环保要求的重要措施之一，且在2 0 19年国家产业结构调整指导目录中明确提出的鼓励性技术也包括“高炉高比例球团冶炼技术”13-15。但是，随着高碱度烧结矿入炉比例的降低，为了使高炉渣具有适宜的碱度和良好的脱硫能力，需要以球团代替部分烧结矿作为碱性熔剂的载体，即需要生产熔剂性球团（碱性球团)16-17 。因此，熔剂性球团的相关研究近年来受到广大冶金工作者的重视 18-2 0 1。常用的钙质熔剂主要有石灰石、生石灰、消石灰等，熔剂种类及其添加量均会影响球团矿的冶金性能。姜涛等 2 1系统分析了不同熔剂的成球特性，并考察其对造球工艺及成品球团治金性能的影响规律和作用机理，发现不同熔剂对球团矿的作用效果不同。张林林等 2 2 1以赤铁精矿为原料，通过添加石灰石粉调节碱度，考察了石灰石添加量对生球性能的影响。范建军等 2 3 通过配加石灰石粉料研究了碱度对球团矿抗压强度的影响，研究发现球团矿的抗压强度随着碱度的增大呈现先增加后减小的趋势，当碱度为1.2 时抗压强度最高。刘文强等 2 4 以石灰石为熔剂，在碱度为0.6 1.4的范围内研究了石灰石分解对预热球团矿及成品球团矿抗压强度的影响，研究发现石灰石的分解会降低预热球团矿及成品球团矿的抗压强度，而延长焙烧时间及提高焙烧温度可以改善球团矿的抗压强度。李坤等 2 51以石灰石为熔剂研究了碱度对球团矿抗压强度的影响，发现随着石灰石添加量的增加，球团矿抗压强度降低，且当焙烧温度为12 50、12 90 时出现黏结现象。蒋大军等 2 6 以石灰石、消石灰为碱性熔剂，将碱度设定为0.4、0.6、0.8，在焙烧温度为1200、12 30、12 50 的条件下，研究了碱度对球团矿抗压强度的影响，发现采用两种碱性熔剂时球团矿抗压强度均随熔剂添加量的增加而降低。田筠清等 2 7 研究了添加石灰石对熔剂性球团冶金性能的影响，试验结果表明石灰石能够改善球团的生球性能，碱度大于1.0 时球团矿的抗压强度降低。综上所述，广大冶金工作者对熔剂性球团矿的冶金性能进行了大量研究，但由于铁矿原料、熔剂种类、造球工艺、焙烧制度等条件的不同，研究结果也存在着一定的差异，其根本原因在于铁矿原料、熔剂种类及其添加量对球团矿冶金性能的作用机理有所不同，导致不同研究人员获得的最佳参数和最佳指标也不相同，使得各钢铁企业的熔剂性球团矿使用效果也存在差别 2 8-30 。为了在国内某钢铁公司铁矿原料和熔剂种类条件下获得最佳的熔剂性球团制备方案，以该公司提供的铁矿粉为含铁原料，以石灰石和生石灰为钙质熔剂，系统研究了不同熔剂及其用量对生球、预热球团和成品球团抗压强度的影响规律与作用机理，旨在为钙质熔剂性球团矿的制备提供一定的参考。1试验方法1.1试验原料本试验所选用的铁精粉、石灰石及生石灰的化学成分和烧损见表1。由表1可见，铁矿粉品位较高（6 6.91%），SiO，质量分数略高（5.33%），是中国生产球团矿使用较多的磁铁矿粉。石灰石和生石灰作为本试验的钙质熔剂，其CaO质量分数分别为52.27%与6 0.8 9%。试验所用铁精矿粉料粒度较细，小于0.0 7 4mm的粒度所占比例为94.2 8%，粒度满足造球要求。表1厂原料的化学成分（质量分数）及烧损Table1Chemical composition and loss of ignition for raw materials%原料水分TFeFeOCaoSiO2MgOAl2O3烧损铁矿粉0.2866.9125.180.335.330.440.21-2.80石灰石52.273.161.260.6741.37生石灰60.895.013.321.2727.76徐子轩，等钙质熔剂对熔剂性球团矿强度的影响第9 期131.2试验方案本试验的配矿方案见表2，碱度分别为0.0 6、0.5、1.0、1.5、2.0，表中的基准球团即为没有加人熔剂的酸性球团，其自然碱度R=0.06。表2熔剂性球团配矿方案Table2Blending scheme for fluxed pellets熔剂种类方案编号w(Mg0)/%碱度熔剂用量（质量分数）/%基准球团10.4280.060.0020.4720.54.3930.5231.09.22石灰石40.5731.513.8550.6242.018.3160.5420.53.8470.6751.08.19生石灰80.8101.512.5390.9492.016.841.3试验步骤试验步骤主要包括造球焙烧、强度检测、显微分析3部分（图1）。铁矿粉+熔剂+膨润土强度检测圆盘造球机造球生球造球焙烧颗粒强度烘箱干燥测定仪压力机马弗炉焙烧预热球与成品球SEM-EDS微观形貌分析显微分析图1熔剂性球团试验步骤Fig.1Experimental steps of fluxed pellets1)造球焙烧。将铁矿粉、熔剂等造球原料按试验方案设计的比例混合，在圆盘造球机上加人8%的水分进行造球。将干燥后的球团放入设定为目标预热温度的马弗炉内，以10/min的升温速度将炉温升至目标焙烧温度（12 0 0 或12 50），焙烧20min，焙烧后以5/min的速度将炉温降低至500，然后取出球团待强度检测和显微结构分析。2)强度检测。在KQ-2型颗粒强度测定仪上测定试验所得生球的抗压强度，该测定仪量程为10 0 N；预热球团和成品球团的抗压强度在抗压强度测定机上进行测定，测定机的落下速度设为1mm/min，该测定仪量程为50 0 0 N。3）显微分析。为探究不同因素对成品球团抗压强度的影响机理，利用SEM-EDS扫描电镜设备进行微观形貌的观察与分析。2钙质熔剂对生球强度的影响生球抗压强度对球团转运、布料及干燥过程的破裂程度有重要影响，进而会影响后续预热球团、成品球团矿的强度。图2 所示为碱度对生球抗压强度的影响，由图可见：1)以生石灰为钙质熔剂制备的生球抗压强度整体上高于以石灰石为钙质熔剂的生球抗压强度；2)采用石灰石熔剂时，生球抗压强度随着碱度的增加先略微升高后略微降低，当碱度为1.0 时抗压强度最高，达7.92 N/个；3)采用生石灰熔剂时，生球抗压强度同样随着碱度的增加先升高后降低，10石灰石生石灰98.658.438.097.9287.597.627.357.727.467650.00.51.01.52.0二元碱度图2碱度对生球抗压强度的影响Fig.2Effectof basicityoncompressionstrengthof greenpellets第3 3 卷中国冶金14当碱度为1.0 时抗压强度最高，达8.6 5N/个。分析认为，生球性能主要取决于原料的自身属性，生石灰主要成分为CaO，易在造球过程中与水反应生成消石灰，即Ca（O H)2，其具有一定的黏结作用，因此在碱度R1.0时生球强度随着碱度的升高而降低。3钙质熔剂对预热球团强度的影响3.1预热温度及时间对预热球团强度的影响选择碱度R=1.0的球团在2 0 0、40 0、6 0 0、8 0 0、1000预热温度下进行预热试验，预热时间为20min或40 min。预热球团强度随预热温度及时间的变化规律如图3所示。由图可见：1)预热时间为2 0 min或40 min时，两种钙质预热球团与酸性球团的抗压强度整体上均随预热温度的升高而增大，且三者的抗压强度在相同预热温度下呈酸性球团 石灰石预热球团 生石灰预热球团。2)预热20min时，石灰石预热球团在8 0 0 时的抗压强度较6 0 0 时出现下降，生石灰预热球团在6 0 0 时的抗压强度较40 0 时也出现了略微下降，而酸性球团并未出现阶段性下降现象，其原因为碳酸盐和消石灰（生石灰消化)分解释放出的CO2和水蒸气短时间内可阻碍O2扩散进人球团内部，影响磁铁矿氧化成赤铁矿，且易造成球团内部孔隙增多，影响赤铁矿的再结晶，从而对球团强度造成不利影响 19.31。3)预热40 min时的整体抗压强度高于预热20min时的，且均没有出现抗压强度阶段性下降的情况，这是由于预热温度的升高和时间的增加都有助于赤铁矿的形成和再结晶，克服了碳酸盐和消石灰分解的不利影响，从而使得预热球团强度保持上升趋势。350(a)石灰石350(b)石灰石生石灰生石灰300酸性球团300酸性球团(-N)/4(N)/王42502502002001501501001005050020040060080010002004006008001000温度/温度/(a）预热2 0 min；（b）预热40 min图3预热温度及时间对预热球团抗压强度的影响Fig.3Effect of preheating temperature and time on compression strength of preheated pellets3.2碱度对预热球团强度的影响图4所示为预热温度为8 0 0 时，碱度对预热球团强度的影响。由图可见：1）两种预热球团的抗压强度均随碱度的增加而降低，其原因有二，一是碱度升高的本质为熔剂量的增加，熔剂分解产生气体增多，对球团矿内部结构造成破坏；二是残留的熔剂会阻碍磁铁矿氧化及后续的赤铁矿再结晶。2)生石灰预热球团强度比石灰石预热球团强度低，这是由于生石灰消化成消石灰的过程体积发生膨胀，从而对球团强度产生负面影响。4钙质熔剂对成品球团强度的影响4.1成品球团抗压强度检测结果1200、12 50 两种焙烧温度下，恒温焙烧200194石灰石生石灰180(/王15916014013714312612012911810399100福8010.00.51.01.52.0二元碱度图4碱度对预热球团抗压强度的影响Fig.4Effectof basicityoncompressionstrength of preheated pellets徐子轩，等：钙质熔剂对熔剂性球团矿强度的影响第9 期1520min得到的成品球团抗压强度如图5所示。由图可见：1）无论采用石灰石还是生石灰熔剂，1250下的抗压强度均高于12 0 0 下的抗压强度；2)焙烧温度为12 0 0 时，球团抗压强度随碱度的升高而下降。碱度由0.0 6（无碱性熔剂，自然碱度)增加至2.0，石灰石球团和生石灰球团的抗压强度分别由2 2 12 N/个降低至10 7 0 N/个和10 10N/个；3)焙烧温度为12 50 时，球团抗压强度随碱度的升高而先升高后降低，在碱度R=0.5时达到峰值。(a)1200(b)50001200500045825000?125012503.9644000400030912.942309130003000251722122.0372212214120752000180120001480162812071010100010001310107081500110.00.51.01.52.00.00.51.01.52.0二元碱度二元碱度（a）石灰石；（b）生石灰图5火焙烧温度对成品球团抗压强度的影响Fig.5Effect of roasting temperature on compression strength of fired pellets4.2成品球团抗压强度机理分析为解明熔剂种类及添加量等参数对熔剂性球团强度的影响机理，对球团矿的内部结构进行了显微分析，图6 与图7 所示分别为12 0 0 焙烧后的石灰石球团与生石灰球团的矿物结构，图8 与图9所示分别为12 50 焙烧后的石灰石球团与生石灰球团的矿物结构。由图6 可见，12 0 0 时的石灰石球团在碱度R=0.5时的微观形貌与酸性球团相近，存在少量硅酸盐；当R=1.0时开始出现较为明显的孔洞；当R=1.5和R=2.0时孔洞较多，赤铁矿连晶效果较差。由图7 可见，12 0 0 时的生石灰球团在碱度R=0.5时球团内部即开始出现较为明显的孔洞与少量硅酸盐；当碱度从0.5升高至2.0 时，表面孔洞不断增多，硅酸盐明显增加，赤铁矿连晶效果不断变差。综合图6、图7 可见，无论是石灰石球团还是生石灰球团，随着碱度的增加，球团内部的显微结构都逐渐向孔洞增多、硅酸盐增多、赤铁矿连晶效果变差的方向发展，只不过发展的速度略有差异。其原因是碱度增加，石灰石或生石灰的添加量增加，碳酸盐或消石灰在焙烧过程中分解产生的CO，和水蒸气造成球团内部结构疏松、孔洞增多，影响了赤铁矿的再结晶，从而导致成品球团的抗压强度降低(图5)。100mm100um100md）100m100m(a)R=0.06;(b)R=0.5；(c)R=1.0；(d)R=1.5；(e)R=2.0图6焙烧温度12 0 0 时石灰石成品球团显微结构Fig.6Micrographs of limestone fired pellets at roasting temperature of 1 20o 第3 3 卷中国冶金16100um100m100um100um100mm(a)R=0.06;(b)R=0.5；(c)R=1.0；(d)R=1.5;（e)R=2.0图7 火焙烧温度12 0 0 时生石灰成品球团显微结构Fig.7Micrographs of burnt lime fired pellets at roasting temperature of 1 200 由图8、图9可见，无论是石灰石球团还是生石灰球团，12 50 焙烧后的成品球团在碱度为0.5时，适量的硅酸盐提高了球团内部结构的致密性，促进了赤铁矿的再结晶；当碱度R=1.0时出现了较为明显的孔洞；当R=1.52.0 时存在较多的硅酸盐，且孔洞增多、增大。分析可知，石灰石或生石灰的添加对成品球团强度具有正负两方面的影响：正面影响是在高温下产生的少量液相有助于球团内部结构更加密实，提高了球团强度，但要防止球团黏结；负面影响是碳酸盐或消石灰在焙烧过程中分解产生的CO2和水蒸气造成球团内部结构疏松、孔洞增多，影响了赤铁矿的再结晶，使得球团强度降低基于图8、图9的分析可见，添加少量石灰石或生石灰时（R=0.5），熔剂的正面影响占主导作用，球团内部由于存在少量液相更加密实，强度升高；但当石灰石或生石灰添加过多时（R0.5），则熔剂的负面影响占主导作用，造成球团内部结构疏松，孔洞增多，强度降低（图5）。C100um100um100m100um100qm(a)R=0.06;(b)R=0.5;(c)R=1.0;(d)R=1.5;(e)R=2.0图：烤焙烧温度12 50 时石灰石成品球团显微结构Fig.8Micrographs of limestone fired pellets at roasting temperature of 1 250 综合图6 至图9可见，无论是石灰石球团还是生石灰球团，12 50 时球团内部的赤铁矿连晶效果总体优于12 0 0 时的，这是12 50 时成品球团抗压强度整体高于12 0 0 时的根本原因。综合以徐子轩，等质熔剂对熔剂性球团矿强度的影响第9 期17100um100100.um(a)R=0.06;(b)R=0.5；(c)R=1.0；(d)R=1.5；(e)R=2.0图9焙烧温度12 50 时生石灰成品球团显微结构Fig.9Micrographs of burnt lime fired pellets at roasting temperature of 1 250 C上试验结果和显微结构分析可见，本试验条件下熔剂性球团最佳碱度R=0.5，焙烧温度为12 50，焙烧时间为2 0 min。由于碳酸盐分解产生的COz气体比消石灰分解产生的水蒸气在球团焙烧过程中对球团内部结构造成的不利影响更大，所以生石灰作为熔剂性球团的钙质熔剂效果更好。5结论1)无论是采用石灰石还是生石灰熔剂，生球抗压强度都随着碱度的增加先升高后降低，当碱度R=1.0时抗压强度最高，采用石灰石熔剂时达7.92N/个，采用生石灰熔剂时达8.6 5N/个。总体而言，生石灰为熔剂的生球抗压强度整体上高于石灰石为熔剂的生球。2)无论是采用石灰石还是生石灰熔剂，预热球团的抗压强度均随碱度的增加而降低。提高预热温度和延长预热时间能提高预热球团的抗压强度，在相同预热温度下整体抗压强度大小为酸性球团石灰石球团生石灰球团。3）无论采用石灰石还是生石灰熔剂，12 50 下的抗压强度均高于12 0 0 下的抗压强度。焙烧温度为12 0 0 时，球团抗压强度随碱度的升高而下降，碱度由0.0 6（无碱性熔剂，自然碱度）增加至2.0时，石灰石球团和生石灰球团的抗压强度由2212N/个分别降低至10 7 0 N/个和10 10 N/个。焙烧温度为12 50 时，球团抗压强度随碱度的升高而先升高后降低，在碱度R=0.5时达到峰值。4）本试验条件下，熔剂性球团的最佳碱度为R=0.5，焙烧温度为12 50，焙烧时间为2 0 min。由于碳酸盐分解产生的CO2气体比消石灰分解产生的水蒸气在球团焙烧过程中对球团内部结构造成的不利影响更大，所以生石灰作为熔剂性球团的钙质熔剂效果更好。参考文献：1LIU W Z,AN Z Q.Practice of high ratio pellet used by BF inBaSteel JJ.Xinjiang Iron and Steel,2006(3):50.2 青格勒吉日格乐.低硅含镁含钛球团矿的成矿基础研究D.北京：北京科技大学，2 0 17.3李新创.新时代钢铁工业高质量发展之路 J.钢铁，2 0 19，54(1):7.4赵沛，董鹏莉.碳排放是中国钢铁业未来不容忽视的问题.钢铁，2 0 18,53（8)：1.5刘然，赵伟光，刘颂，等高炉冶炼智能化的发展与探讨。钢铁，2 0 2 3,58（5）：1.6 NOGAMI H,YAGI J I,KITAMURA S Y,et al.Analysis onmaterial and energy balances of ironmaking systems on blastfurnace operations with metallic charging,top gas recyclingand natural gas injection J.ISIJ International,2006,46(12):1759.7WANG X D,LIJ X,HU Q 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