第四章纳米材料的测试与表征技术.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2000年1月25日,北京理工大学 www.bit9.dhs.org/,*,1,纳米材料的测试与表征技术,第四章,2,检测与表征技术的重要性及其存在的问题,重要性:,与纳米材料和器件的研究及应用相互依存、共同发展,存在问题：,对纳米材料和器件的许多基本特征、结构和相互作用了解不够，缺乏许多基本数据或准确性不够，纳米材料的设计、制造、使用存在着相当的盲目性；,现有的测量表征技术用于纳米材料和器件还存在许多问题；,纳米材料和器件的特征长度很小，使一些测量会对被测对象产生很大扰动，以至产生的信息并不完全代表其本身特性。,因此，无论在理论上，还是在技术上都需要深入研究和发展，包括在纳米尺度上原位研究各种纳米结构的电、力、磁、光特性，纳米空间的化学反应过程，物理传输过程，以及分子、原子的排列、组装与奇异特性的关系。,3,本章重点：,掌握纳米材料与纳米结构的测试和表征技术；,了解扫描隧道显微镜、原子力显微镜、,X-,射线衍射仪、激光粒度仪等系列纳米材料与纳米结构研究中常用工具的工作原理。,了解纳米检测的一些应用。,4,4.1,纳米材料的表征方法,4.2,扫描隧道显微镜,4.3,其它检测仪器,4.4,检测技术的应用研究,第四章,纳米材料的测试与表征技术,5,纳米材料表征与普通材料表征的异同：,相同点：对电、磁、声、光等性能测试的表征参数相同；,不同点：纳米材料由纳米级的颗粒组成，需要对纳米颗粒的大小、形态、粒度、粒度分布、表面结构等进行测试。,4.1,纳米材料的表征方法,6,纳米材料表征方法的分类,成份分析,：,材料的组成元素及其含量；,颗粒分析,：,颗粒形状、粒度、粒度分布、颗粒结晶结构；,结构分析,：,材料结晶结构、物相组成、组分之间的界面、物相形态；,性能分析,：,物理性能（电、磁、声、光等性能）、化学性能（化学反应性、反应能力、化学性质等）。,7,4.1.1,化学成分的表征方法,化学成分决定了纳米粒子及其制品的性能。,1.,化学分析法,：氧化-还原法、沉淀法、中和法、络合法,仪器分析法,：,原子发射光谱（,AES）、,原子吸收光谱（,AAS）、X-,射线荧光分析（,XRFS）、,电子探针微区分析法等以及扫描电子显微镜的能谱分析。,8,4.1.2,颗粒状态的表征方法,X-,射线衍射分析（,XRD）,：,根据特征峰的位置鉴定样品的物相，并可以鉴定物质晶相的尺寸和大小（谢乐公式，半高宽和位置）。,透射电子显微镜（,TEM）,：,电镜照片直观地给出颗粒大小、形状、粒度分布等参数，分辨率10埃左右。高分辨透镜还可得到有关晶体结构的信息。,扫描电子显微镜（,SEM）,：,分辨率小于,TEM,，但成像立体感强，视场大，主要用于纳米粒子的形貌分析、在基体中的分散、粒径的测量等。,激光散射法,：用于测量粒径大小、分布，结合,BET,法可测定纳米粒子的比表面积、团聚程度等。,9,4.1.3,纳米颗粒的表面分析方法,1、扫描显微技术,（,Scanning Probe Microscope）,（1）扫描隧道显微镜（,STM）,：,利用量子理论中的隧道效应，即隧道电流强度对针尖与样品之间的距离非常敏感，用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用针尖在样品表面扫描，则探针在垂直样品方向上高低的变化就反映出样品表面的起伏。,（2）原子力显微镜（,AFM）,：,针尖的特性与相应的针尖-样品间相互作用不同，弥补了,STM,只能直接观察导体和半导体的不足，可以极高的分辨率研究绝缘体的表面，而且对环境的要求低。,（3）,扫描近场显微镜（,SNOM）,：,与,STM（,探测隧道电子）相似的是，,SNOM,探测的是隧道光子。根据非辐射场的探测与成像原理，突破了普通光学显微镜所受到的单衍射极限，在超高光学分辨率下进行纳米尺度光学成像与纳米尺度的光谱分析。,10,（1）红外和拉曼光谱,：由于光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而可用于探测材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等，提供相应的信息。,（2）傅立叶变换远红外光谱,：可检验金属与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境的情况与变化。红外、远红外分析可表征-,OH、C=O、C=C,等功能基团。,（3）紫外-可见光谱,：不同的元素离子由于金属粒子内部电子气共振激发或由于带间吸收，在紫外-可见光区有特征的吸收谱，能够配合理论计算获得颗粒度、结构方面的信息。,2、谱分析法,11,（4）穆斯堡尔谱,：是能得到最外层的化学信息的表面研究技术，可提供物质的原子核与其核外环境（指核外电子、邻近原子以及晶体等）之间存在细微的作用而出现超精细相互作用的信息。,（5）广延,X,射线吸收精细结构光谱,（,EXAFS）,：,提供,X,射线,吸收边界之外发射的精细光谱，可分析长程有序体系，获取配位原子、键长、原子间距等信息。,（6）正电子湮没,（,PAS）,：,正电子射入凝聚态物质中会与电子、缺陷或空穴发生湮没，同时发射,r,射线，由此可得到纳米材料电子结构或缺陷的信息。,2、谱分析法,12,场离子显微镜是一种具有高放大倍数、高分辨率，可直接观察表面原子的研究装置。,原理：利用成像气体原子（,H、He）,在带正高压的针尖样品附近被场离子化，然后受电场加速，沿电场方向飞行到阴极荧光屏上，在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的场离子像。,3、场离子显微镜,（,FIM）,13,热分析方法包括：差热分析法（,DTA）、,示差扫描量热法（,DSC）,和热重分析法（,TG），,与,XRD、IR,配合可进行以下研究：,表面成键或非成键有机基团或其它物质的存在与否、含量、热失温度；,表面吸附能力的强弱与粒径的关系；,升温过程中粒径的变化；,升温过程中的相转变及晶化情况。,4、热分析,14,4.1.4,结晶状态的表征方法,XRD，,高分辨,X-,射线粉末衍射,前者可确定晶胞中的原子位置、晶胞参数以及晶胞中的原子数。,后者可获得更准确的结构信息，获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、原子间距与键长等精细结构方面的数据和信息。,15,4.1.5,复合材料和自组装材料的表征,复合材料的表征：相组成、相形态、相界面的测试；,自组装材料的表征：表面性质、形态、结构等的测试。,方法：具体表征方法与前述单质纳米颗粒一致。,16,4.2,扫描隧道显微镜,(,STM),在纳米科技中占有重要的地位，它贯穿到几乎所有的分支领域，以其为分析和加工手段所做的工作占一半以上,。,基于量子隧道效应的新型高分辨率显微镜。,人类很早以前就有探索微观世界奥秘的要求，但是苦于没有理想的工具和手段。,显微结构的研究方法与显微镜的研究历史,18,显微镜的研究历史,1610年：意大利物理学家伽利略设计出用来,放大近距离物像的显微镜,，发现了昆虫具有复眼结构。意大利医生马尔比基也在1660年用显微镜研究青硅的毛细血管。,1675年：荷兰生物学家列文虎克用磨制镜片的技艺制成了当时世界上最精致的可以,放大270倍的显微镜,，发现了十分微小的原生动物和红血球。开辟了显微镜研究新的发展方向。,以后：,光学显微镜,的发明，但其分辨率只能达到可见光波的半波长左右，即极限分辨率约为,0.2m,。,20,世纪：,1933,年德国人制成了第一台,电子显微镜,，以后陆续开发出许多用于表面结构分析的现代分析仪器。,19,原理：利用光的反复折射放大原理进行材料的显微结构观察。,光学显微镜,光由下向上投射到试样表面，反射光经过一组棱镜到达目镜。适当地改变物镜和目镜的焦距可以得到不同的放大倍数。最高可放大1500倍，分辨能力0.5,m。,20,利用粒子的波动性，以电子束对材料作用获得的被观察物体的物像。,电子显微镜,因采用电子束的不同和测试方法有多种，其放大倍数远大于光学显微镜，最小分辨能力可达1,nm,以下，分为,XRD、TEM、SEM、,俄歇电子能谱、高能电子衍射等多种。,随着电子显微镜技术的发展，出现了更新的手段,STM，AFM,等。,21,扫描电子显微镜（,SEM）,原理：利用电子与物质的相互作用成像。当高能入射电子束轰击样品表面时，由于电子束与样品间的相互作用，有99%以上的入射电子能量转变成样品热能，约1%的电子能量将从样品中激发出各种物理信号（如二次电子），经调制后由一个同步扫描的显像管在荧光屏上成像。,22,透射电子显微镜（,TEM）,透射电镜以高能电子束,（50 200 keV),穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或衍射方向不同，经过电磁透镜放大后，在荧光屏上显示出图象。,23,透射电子显微镜（,TEM）,24,针对不透明材料整体进行的测试技术。方法是从显微照片入手，取多个检测侧面进行组合，从而得到材料的立体结构。,立体显微技术,25,扫描隧道显微镜的发明,1982,年，国际商用机器公司（,IBM,）,苏黎世实验室的葛,宾尼（,Gerd Binnig,）,博士和海,罗雷尔（,Heinrich Rohrer,）,博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器-,扫描隧道显微镜,（,Scanning Tunneling Microscope,，,简称,STM,）。,STM,被公认为是,20,世纪,80,年代世界十大科技成就之一，为表彰,STM,的发明者们对科学研究的杰出贡献，,1986,年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖。,26,使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，实现了对单个原子、分子的操纵，由此构筑具有物理功能的结构。,扫描隧道显微镜,的,贡献,在表面科学、材料科学，生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景：物理学家和化学家用来研究原子之间的微小的结合能，制造人造分子；生物学家进行分子切割和组装手术；材料学家分析晶格和原子结构以及缺陷；微电子学家加工新型量子器件。,27,图：扫描隧道显微镜的基本原理图,量子隧道效应：,用极细的针尖,(,单个原子,),接近样品表面，当针尖和表面之间小于,1nm,时，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压，电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。,28,隧道电流强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，当两者间的距离改变0.1,nm,时，隧道电流将相差,7.4,倍，约为一个数量级。因此，隧道电流对于表面的高低起伏极端灵敏。,29,STM,构造,：一个由电子计算机操纵控制的长探针，它的一头很细，在尖端只有几个原子的厚度。,STM,的工作特点：,在探针与样品表面相对扫描的同时描绘表面形貌，形貌的高度变化以数值化的对比度方式表示。,三个要素：,探针,-,获取与样品表面相互作用的信息,针尖形状左右着仪器的分辨率,。,三维扫描器,-,三个相互垂直的压电陶瓷用于控制针尖在平面或高度上的扫描。,伺服系统,-,控制探针与样品之间的距离的作用。伺服技术,(,反馈控制,),是一边修正电子仪器、机械装置等与目标,(,预置值,),的差值,一边运行的控制技术。,探针,伺服系统,三维扫描器,31,扫描模式：,恒电流模式和恒高度模式,恒电流模式：始终利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏,(,表面形貌和表面电子态,),，是常见的扫描模式。,恒高度模式：始终控制针尖的高度不变，通过扫描过程中电流的变化（反映样品表面的起伏）来绘制样品表面的原子图象。适用于表面起伏不大的样品。,32,具有空间的高分辨率,(,横向0,1nm,，,纵向,0,01,nm),；,可实时、实空间地直接观测表面的单个原子和原子在表面上的三维结构图象；,可得到表面电子结构的有关信息（化学结构和电子状态）；,可在不同条件下工作，如真空、大气、低温等；,分子操纵，进行纳米级加工。,扫描隧道显微镜的,特点,33,Au(111),和,MoS,2,表面的原子图像,(,a)2 nm2 nm,，,(b)3 nm3 nm,针尖产生的电场对吸附在表面的原子势能的影响：吸附原子势能在针尖下方极小，因而在热扩散的作用下朝针尖下方运动。,35,可用来观察液,/,固界面上原子和分子尺度的反应：,有机分子卟啉在,I-Au(111)(,碘,-,金,),表面上的单层吸附结果。,36,STM,技术的关键,(1)振动的影响,由于针尖和样品的间距必须小于,1,nm,，,所以尽量减少振动。,(2)噪音的影响,因为产生的电流是纳安级的，这要求仪器本身稳定，隔绝电子噪音。,(3)针尖的要求,针尖必须很尖，一般要求具有纳米尺度。,(4)样品的要求,由于需要产生隧道电流，样品必须是导体或者半导体。对不导体表面可以在表面上覆盖一层导电膜，但是限制了真实表面图象的原子级分辨率。,37,STM,的应用,利用,STM,并结合其它分析技术,可以确定许多材料的表面结构,因此成为表面科学中确定表面原子结构的强有力工具。,由于有能力使局域结构以原子的细节成像,STM,成为研究成核现象、薄膜生长和晶体生长的理想工具。,STM,能够在原子水平上研究固体表面发生的化学反应,故在表面化学中具有广泛的应用。,38,STM,的应用,利用,STM,能够分辨出许多有机分子和生物大分子的原子结构,因而可广泛运用于有机化学和生物材料的研究。,由于,STM,能在液,-,固界面工作,因此可以在原子水平上研究电镀、化学镀、电池、腐蚀和防腐等许多方面的电化学过程。,STM,成为在原子和分子水平上操纵、修饰、加工、设计和创造新的结构和物质的工具。,39,4.3,其它检测仪器,4.3.1,原子力显微镜（,AFM）,4.3.2 X,射线光电子能谱仪(,XPS),4.3.3,俄歇电子能谱仪(,AES),4.3.4,激光散射仪,4.3.5,X,射线衍射仪(,XRD),4.3.6,近场光学显微镜,40,4.3.1,原子力显微镜,原理：用一个对微弱力极其敏感的易弯曲的微悬臂针尖代替了,STM,的隧道针尖，并以探测悬臂的微小偏转代替,STM,中的微小隧道电流。,可用来分辨包括绝缘体在内的各种材料表面上的单个原子，应用范围比,STM,更广。,缺点：分辨率要比,STM,略微低一些。,41,原子力显微镜,42,针尖的作用力的种类有：,界面的毛细力,原子间的范德华力,化学键,43,44,4.3.2 X,射线光电子能谱仪,(,X-ray Photoelectron Spectroscopy),原理,：用单色的射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是,X,射线光电子能谱。,根据测得的光电子动能可以确定表面存在的元素以及该元素所处的化学状态，为,X,射线光电子谱定性分析。根据具有某种能量的光电子的数量，可知道某种元素在表面的含量，为,X,射线光电子谱定量分析。,X,射线光电子能谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。如果要研究固体的能带结构，则需用紫外光电子能谱。,45,4.3.3,俄歇电子能谱仪,(,Auger Electron Spectroscopy),原理：,一束电子射到样品表面，根据从表面发射的俄歇电子的能量，可以确定表面存在什么元素，根据从表面发射的俄歇电子的数量，可以确定元素在表面的含量。,如果用离子束溅射，逐渐剥蚀表面，还可得到元素在深度方向的分布。,不同的化学环境，会使俄歇峰位置移动，峰形发生变化，所以俄歇谱包含着丰富的化学信息。,46,4.3.4,激光散射仪,原理：粒子和光相互作用，因发生吸收、散射和反射，而在粒子周围形成各角度的光，强度分布取决于粒径和光的波长，通常这种方法只能表正颗粒比较大的粉体。,若以激光作为相干光源，可以通过探测微粒布朗运动所引起的散射光的波动速度，测定粒子的大小分布，其尺寸参数与光散射方程无关，而是由,Stocks Einstein,方程得到。,47,纳米材料粒度测量的方法很多，粒度分布测量仪主要以沉降粒度仪和激光粒度仪为主流。,激光粒度仪测定的粒度范围宽，一次测量的粒度下限延伸到超微米至纳米级颗粒，上限可测到毫米级。,激光粒度仪测定速度快，精度高(重复性、再现性优于3%)，仪器稳定性好，受人为因素和环境因素影响小，应用领域广泛，不仅能测固体颗粒、乳胶颗粒、而且可测雾滴、气泡等的粒度。,激光粒度仪,48,激光粒度仪的工作原理,颗粒在激光束的照射下，散射光的角度与颗粒的直径成反比关系，即小粒子对激光的散射角大，大粒子对激光的散射角小。通过接收和测量散射光的能量分布即可得出颗粒的粒度分布特征。,激光粒度仪可广泛应用于制药、石油、水泥、油漆、涂料、矿产品加工、粉体、化工等领域。进行固体、乳液颗粒的粒经大小和颗粒分布测量。,49,4.3.5,X,射线衍射仪,(,X-Ray Diffraction,),50,XRD,51,52,原理：由电子探针探测在材料表面近场的光学特性变化，信号转换为图象，探知表面结构。,电子探针光学显微技术的分辨率由于受衍射规律的影响而被限制在,500,nm,以内的范围，为了消除衍射现象，将光学扫描仪器定位于目标表面以上,50,nm,处。这种情况下此仪器就处于光学的“近场”。,4.3.6,近场光学显微镜,（,Scanning Near Optical Microscope）,53,4.4,检测技术的应用研究,实现原子操纵,意义：制作单分子、单原子和单电子器件，大幅度提高信息存储量，生命工学中的物种再造以及材料科学中的新原子结构材料的创制等领域。,单,原子操纵主要包括三个部分，即单原子的移动,(,displacement),，,提取,(,extraction),和放置,(,deposition),。,54,利用探针和材料平面间的电流，可以用,STM,调度材料平面上的原子，而且通过调节电流的大小，可逐个地把原子吸起来并放置到其它地方：,55,图：在铜,Cu（111）,表面上一个接一个地移动,C,60,分子,1.,单原子移动,56,中国科学院真空物理实验室科研人员，使用扫描隧道显微镜获得的硅原子字,“,毛泽东,”,。（此图比真迹（,100,nm,）,放大约,120,万倍，相当于把一根头发丝放大到北京长安街宽的,2,倍。）,57,低温（,4.2K,）条件下用,STM,移动吸附在,Cu(111),表面上的,Fe,原子,48,个,Fe,原子排列成一圆形量子栅栏，它的直径只有,4.26nm,，其内部构造还表示着量子栅栏内部电子密度的分布。,58,2.,单原子提取,单个原子提取的各种可能的机理,（,a,）在强电场的作用下键断裂，自由原子通过表面扩散到达一新的位置；,（,b,）自由原子与针尖原子相碰撞而被散射到一新的位置；,（,c,）自由原子先吸附在针尖上，然后在某种条件下离开针尖，重新回到样品表面。,59,60,原子操作过程：左图为单个,Xe,原子静置在,Ni,表面上的情景，右图为探针“拾”起该原子的情景。此图分别显示出了相应的两个状态的,STM,图象。,61,日立中央研究所在室温，用电压脉冲方法成功地提取了,MoS,2,表面上的,S,原子，并用遗留下来的原子空穴构成了,“,PEACE 91 HCRL”,的字样。每字小于,1.5,nm,，,至今仍然保持着最小字的世界记录。,62,Au,原子团簇在金表面上形成的世界地图,63,3.,单原子放置,用铅笔法将,Au,针尖材料放置到样品表面的一个典型实例。用这些纳米点描绘的世界地图十分微小，直径仅为1,m,。,三种方法：铅笔法、蘸水笔法、钢笔法,。,64,用101个铁原子写下的迄今为止最小的汉字。,65,66,Si,（,111,）表,面的原子排列图像,67,