第三章不饱和脂肪烃.ppt

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 不饱和烃 炔烃和双烯烃,exit,第一节 炔烃的结构、异构和命名,C,原子同,H,原子间通过,s,键相连,而,C,原子同,C,原子,之间通过一个,s,键和两个,P,键相连,.,乙炔中的,s,键,乙炔中的,p,键之一,另一,p,键同这成直角,.,乙炔中的,p,键,另一个,p,键,在乙炔分子中，两个,sp,杂化碳原子成键时，它们各以一个,sp,杂化轨道相交盖，形成一个碳碳,键，而碳原子上另外的两个,sp,杂化轨道分别与一个氢原子的,1s,轨道交盖，形成两个碳氢,键在形成,键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的,键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。,乙炔的线形结构,C,C,H,H,120 pm,106 pm,106 pm,C,C,CH,3,H,121 pm,146 pm,106 pm,结构,H,C,H,C,0.120nm,0.106nm,H,C,H,C,0.134nm,0.108nm,H,C,H,C,0.154nm,0.110nm,H,H,H,H,H,H,837KJ/mol,611KJ/mol,347KJ/mol,几个重要的炔基,HC,C-CH,3,C C-HC CCH,2,-,乙炔基,1-,丙炔基,2-,丙炔基,ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,命名：,选择包含三键的最长碳链做主链，编号由距三键最近的一端开始，将三键的位置注于炔名之前,第二节 炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,杂化方式：,SP,3,SP,2,SP,键角：,109,o,28 120,o,180,o,键长不同,碳碳键长,153.4pm 133.7pm 120.7pm,(Csp,3,-Csp,3,)(Csp,2,-Csp,2,)(Csp-Csp),C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm,(Csp,3,-Hs)(Csp,2,-Hs)(Csp-Hs),轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆,碳的电负性：随,S,成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。,p,ka,:50 40 25,第三节 炔烃的结构,1,、催化加氢,CH,2,=CH-CH,2,CH,2,-C,CH +H,2,(1mol),CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-C,CH,烯烃比炔烃更易氢化,CH,2,=CH-C,CH +H,2,(1mol),CH,2,=CH-C,H=CH,2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,第四节 炔烃的化学性质,一、加成反应,Lindlar,催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃,.,Lindlar,催化剂是指金属,Pd,沉淀于,CaCO,3,该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活,.,顺式加成,.,RCH,2,CH,2,R,cat,H,2,RC,CR,cat,H,2,RCH,CHR,Lindlar,催化剂,+H,2,Lindlar Pd,CH,3,(CH,2,),3,(CH,2,),3,CH,3,H,H,(87%),CH,3,(CH,2,),3,C,C(CH,2,),3,CH,3,C,C,例子,(2),还原氢化,在,液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式,烯烃：,2,、与卤化氢加成,马氏规则,卤化氢与叁键加成的速率次序为：,HIHBrHClHF,3,、加 水,CH,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CH,2,=CH-OH,互变异构,CH,3,CH,=,O,RC,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,RC=CH,2,-OH,互变异构,RC=O,CH,3,RC,CR,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CHR=CR-OH,+CHR=CR-OH,互变异构,RCH,2,CR,+RCH,2,CR,=,=,O,O,*1 Hg,2+,催化，酸性。,*2 符合马氏规则。,*3 乙炔,乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,互变异构体,：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,互变异构,H,2,O,H,+,(89%),via,CH,3,(CH,2,),2,C,C(CH,2,),2,CH,3,Hg,2+,O,CH,3,(CH,2,),2,CH,2,C(CH,2,),2,CH,3,OH,CH,3,(CH,2,),2,CH,C(CH,2,),2,CH,3,炔烃水化的例子,4,、与氢氰酸加成,CH,CH+HCN,CH,2,=CH-CN,CuCl,聚合，催化剂,人造羊毛,NH,4,Cl,二、金属炔化物的生成,与,sp,杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性,白色沉淀,红棕色沉淀,这是区别,1,炔烃和其它炔烃的方法。,亲核加成,因为,CC,的电子云更靠近碳核，炔烃较易与,ROH,、,RCOOH,、,HCN,等进行亲核加成反应。例如：,在碱性条件下，有：,CH,3,O,带有负电荷，是一个强的亲核试剂：,炔烃用,KMnO,4,氧化得羧酸或二氧化碳：,高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。,氧化,炔烃臭氧化可生成,-,二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将,-,二酮氧化成羧酸。,例如：,炔氢的酸性,叁键碳采取,sp,杂化！,sp,杂化碳的电负性大于,sp,2,或,sp,3,杂化碳。,因此，连在,sp,杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：,需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：,碱金属炔化物的生成及应用,利用炔钠的生成，可使碳链增长：,问题：,RCCR,能否与重金属盐反应,?,答案：不能。因为无炔氢。,利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。,第一节 双烯体的定义和分类,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。,CH,2,=C=CH,2,CH,2,=CHCH,2,CH,2,CH=CH,2,CH,2,=CH-CH=CH,2,丙二烯,1,5-,己二烯,1,3-,丁二烯,（聚集二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,第二部分 共轭双烯,第二节 双烯体的命名和异构现象,分子中含有两个碳,-,碳双键的不饱和烃称为二烯烃,包括链状二烯烃和环状二烯烃,.,链状二烯烃,环状二烯烃,二烯烃的命名,1,、,选主链,:,选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链,2,、编号；,碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个双键的位置。,CH,2,=C-CH=CH,2,2-,甲基,-1,，,3-,丁二烯,CH,3,3.,有顺反异构的要逐个标明构型。,C=C,H,Br,C=C,CH,3,H,CH,3,3-,溴,-2,4-,己二烯,H,(2Z,4Z)-,1,3-,丁二烯的结构,仪器测得，,1,3-,丁二烯分子中的,10,个原子共平面：,1,3-,丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向,!,四个,sp,2,杂化碳搭起平面构型的,1,3-,丁二烯的,骨架：,共轭二烯烃,p,轨道相互交叠形成共轭的,p,键,除了,C1-C2,和,C3-C4,间的,P,轨道可肩并肩地重叠外，,C2-C3,间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，,C2-C3,间的重叠比,C1-C2,或,C3-C4,间的重叠要小。,隔离二烯烃,p,键是独立的,电子离域与共轭体系,-,共轭,在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子上的,p,轨道相互重叠形成大键。,共轭体系：,在不饱和化合物中，如果与,C=C,相邻的原子上有,p,轨道，则此,p,轨道便可与,C=C,形成一个包括两个以上原子核的,键,1,3-,丁二烯的结构,(-,共轭,),共轭体系,三个或三个以上互相平行的,p,轨道形成的大,键。,电子离域,共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。,电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低,共轭效应,共轭效应,由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应,(Conjugative effect,用,C,表示,),。,离域能,由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。,-,共轭体系的结构特征是单双键交替,：,参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：,形成,-,共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在,-,共轭体系：,共轭体系在自然界广泛存在，例,:,-,胡萝卜素的共轭体系,(2),p,-,共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有,p,轨道，这个,p,轨道与,键的,p,轨道平行，从侧面重叠构,成,p,-,共轭体系。如：,能形成,p,-,共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,(3),超共轭,比较下列氢化热数据：,可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。,why?,超共轭效应所致。,通常用下列方法表示,离域,(,即超共轭作用,),：,对于,C,+,的稳定性，也可用超共轭效应解释：,C,上,电子云可部分离域到,p,空轨道上，结果使正电荷得到分散。,与,C,+,相连的,H,越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于,C,+,上正电荷的分散：,C,+,稳定性：,3,2,1,CH,3,+,自由基的稳定性：,3,2,1,CH,3,1,3-,丁二烯的化学性质,一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合,特殊性质：,1,2-,加成和,1,4-,加成,亲电加成,1,2,和,1,4-,加成都能观察到,产物的比例因温度的不同而变,HBr,对,1,3-,丁二烯的加成,H,2,C,CHCH,CH,2,HBr,Br,CH,2,CH,3,CHCH,CHCH,2,Br,CH,3,CH,+,3-,溴,-1-,丁烯 的生成比,1-,溴,-2-,丁烯要快,.,反应机理,Br,CH,2,CH,3,CHCH,CHCH,2,Br,CH,3,CH,+,CH,2,CH,3,CHCH,CHCH,2,CH,3,CH,via:,+,+,-80,时的主产物,25,时的主产物,Br,CH,2,CH,3,CHCH,CHCH,2,Br,CH,3,CH,(,生成快,),(,更稳定,),动力学控制与热力学控制,动力学控制,:,生成快的为主产物,热力学控制,:,稳定的产物为主产物,H,2,C,CHCH,CH,2,HBr,CH,2,CH,3,CHCH,CHCH,2,CH,3,CH,+,+,CH,2,CH,3,CHCH,+,CHCH,2,CH,3,CH,+,Br,CH,2,CH,3,CHCH,CHCH,2,Br,CH,3,CH,活化能高,生成慢,例子,H,2,C,CHCH,CH,2,Br,2,Br,CH,2,BrCH,2,CHCH,CHCH,2,Br,BrCH,2,CH,+,(37%),(63%),结论,1,，,4,加成产物更稳定；,1,，,2,加成产物和,1,，,4,加成产物是可逆的；,1,，,2,加成产物的活化能低，反应速度快。,狄尔斯,-,阿尔德反应,共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯,-,阿尔德反应。,双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物,对双烯体的要求：,（,1,）双烯体的两个双键必须取,S,-,顺式构象。,（,2,）双烯体,1,，,4,位取代基位阻较大时，不能发生该反应。,一 定义,:,二 反应机理,D-A,反应的特点,1,反应具有很强的区域选择性,70%,100%,0%,30%,当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。,2,反应是立体专一的顺式加成反应,（,1,）参与反应的亲双烯体顺反关系不变,乙烯并不是一个好的反应体,烯烃上带有吸电子基,-electron-withdrawing group(EWG),如：,CHO,、,COR,、,CN,、,NO,2,时，,Diels-Akder,反应更容易进行,该类反应键的断裂与形成同时进行，叫协同反应,利用此反应可鉴别共轭二烯。例：,