物理化学第八章-界面现象.ppt

界面现象,*,引言,基本要求,8.1 界面张力,8.2 润湿现象与表面膜,8.3 弯曲液面的性质与,亚稳态现象,8.4 液体表面,8.5 固体表面,小汞滴自动聚集过程,小结,作业,测验,说明,Langmuir,第八章 界面现象,引 言,两相界面间厚度约几个分子大小的薄层，近似看成一个面，称为,界面(分子)层,界面：,固-气、液-气、固-液、液-液、固-固,1.界面层(interface layer):,(简称界面，interface),界面,界面与表面,(,interface,and surface),表面,表面:,有一相为气体,(或真空)的界面,如：固-气和液-气界面,习惯原因，界面与表面不严格区分，,界面现象笼统称表面现象(surface phenomena),2.分散度(dispersity),物质分散成细小颗粒的程度,常用比表面(specific surface)描述,体积表面,a,s,:,单位体积(,V,)的物质所具有的表面积(,A,s,),a,s,=,A,s,/,V,质量表面,a,m,:,单位质量(,m,)的物质所具有的表面积(,A,s,),a,m,=,A,s,/,m,原子力显微镜(AFM):界面现象的研究工具,扫描探针型显微镜,通过其粗细只有一个原子大小的探针探索物体表面的情况，可探测原子和分子的形状及相互作用力，确定物体的电、磁与机械特性，甚至能确定温度变化的情况。,使用时试样不受影响,8.1.1 界面张力的起源与定义,8.1.2 高度分散系统的热力学方程,8.1.3 影响界面张力的因素,8.1 界面张力,小结,d,x,l,F,g,肥皂膜增大表面积,1.界面张力的起源,界面层分子与相内分子所处的力场不同,8.1.1 界面张力的起源与定义,界面,相内,g,g,液-气界面为例,界面合力朝内：,趋于缩小表面积,相内分子对界面层分子的吸力，远大于相外分子对它的吸力，使表面分子受到指向液体内部的合力。,表面分子,趋于向液体内部移动，缩小表面积,界面,朝内合力,g,g,小颗粒呈球形原因？,表面分子受朝相内吸力作用，趋于缩小表面积，而同量物质以球体表面积最小，所以小颗粒呈球形！,结果：小颗粒,缩小表面积-聚集起来,液滴,气泡,2.比表面功,(specific surface work),表面功,:,恒,T,p,N,和可逆下，液体增加表面积时,环境对系统所做的功,d,W,r,=,g,d,A,s,比例因子,g,称,比表面功,:,g,=(,d,W,r,/d,A,s,),T,，,p,，,N,g,意义：,恒,T,p,N,下，增加单位,表面积所做的可逆非体积功,单位:Jm,-2,增大表面积,环境对系统做功,表面功与增加的表面积,d,A,s,成正比,恒,T,p,N,下,4.界面张力(interface tension)的定义,金属框浸入肥皂液中取出，在恒,T，p，N,下金属丝在外力,F,作用下无限慢地移动，可逆地增大液膜面积，所做的功：,d,W,r,=,F,d,x,等于表面功(膜有上下面),d,W,r,=,g,d,A,s,=2,l,g,d,x,=,F,d,x,即,g,=,F,/2,l,肥皂膜增大表面积,d,x,l,F,g,l,F,肥皂膜增大表面积,界面张力的定义,g,=,F,/2,l,g,:,称为,界面张力,切于液体界面，垂直作用于单位长度的紧缩力。,单位：,Nm,-1,方向：,切于界面，朝界面,积减少的方向。,g,单界面,分散系统(Single interface dispersed system):,G,=,G,(,T,，,p,，,n,B,，,A,s,),微分整理,同理得：,单界面分散系统的,热力学基本方程,g,=(,G,/,A,s,),T,，,p,，,N,8.1.2 高度分散系统的热力学方程,d,G,=,-,S,d,T,+,V,d,p,+,S,m,B,d,n,B,+(,G,/,A,s,),T,，,p,，,N,d,A,s,B,d,G,=,-,S,d,T,+,V,d,p,+,S,m,B,d,n,B,+,g,d,A,s,B,d,U,=,T,d,S,-,p,d,V,+,S,m,B,d,n,B,+,g,d,A,s,d,H,=,T,d,S,+,V,d,p,+,S,m,B,d,n,B,+,g,d,A,s,d,A,=,-,S,d,T,-,p,d,V,+,S,m,B,d,n,B,+,g,d,A,s,B,B,B,8.1.3 影响表面张力的因素,1.表面张力与物质的本性有关,分子间作用力大，,g,越大。,沸点高或极性大，分子间作用力大，,g,大,同温时,g,有：,固体液体气体,如：,Fe(s)H,2,O(l)CH,4,(g),例如:,沸点有,汞 水 乙醚 氨,其,g,有,汞 水 乙醚 氨,2.表面张力与接触相的性质有关,例如，20时：,纯水的表面张力:,g,水,-,空气,=0.07275 N m,-1,纯苯的表面张力：,g,苯,-,空气,=0.02888 Nm,-1,g,水,-,空气,g,苯,-,空气,g,水,-,苯,水,苯,水与苯接触时的界面张力：,g,水,-,苯,=0.0350 Nm,-1,大小一般处于两种纯组分之间,3.温度的影响,温度升高时，大多数物质的,g,逐渐减小。,例:不同温度下水的,g,值,t,/0 20 40 60 80 100,g,/(10,-3,Nm,-1,),75.64 72.75 69.56 66.18 62.61 58.85,在相当大的范围内，两者近似成线性关系：,g,(,M,/,),2/3,=,k,(,T,c,T,6K),4.压力、分散度及运动情况对,g,的影响,加压通常会使液体表面张力减少。,物质分散到曲率半径接近分子大小时，分散度对表面张力的影响才显得重要。,高速旋转的液体，其表面张力会增加。,润湿:,固体表面上的气体(或液体)被液体,(或另一种液体)所取代的现象。,热力学自发：,润湿过程，系统,G,T,p,N,0,8.2.1,润湿现象与润湿的分类,固,液,a.粘湿,固,液,b.浸湿,润湿类型,c.铺展,固,液,粘湿:,固体表面与液体相接触，气,-,固界面,及气,-,液界面转变为固,-,液界面的过程,粘湿,(adhesion wetting),过程:,G,a,=,g,s,-,l,(,g,s,-,g,+,g,l,-,g,)=,W,a,粘湿过程自发，则,G,a,=,-,W,a,0,W,a,称为粘湿功,-,G,a,愈大，粘湿愈易进行,固,液,粘湿,浸湿:,固体浸入液体中，气,-,固界面完全,被固,-,液界面所取代,浸湿(或浸渍润湿，,dipping wetting,),G,i,=,g,s,-,l,g,s,-,g,=,W,i,浸湿自发，则,G,i,=,-,W,i,0,，,液体不能铺展时，呈现下图情况:,8.2.2 润湿角及杨氏方程,g,s,-,g,g,l,-,g,g,s,-,l,s,l,g,q,(1)润湿,g,s,-,g,g,l,-,g,g,s,-,l,s,l,g,q,(2)不润湿,q,称为接触角或润湿角,杨氏方程：,润湿受力平衡关系方程,分析受力平衡,y,向：与重力达平衡,x,向：,OC,=,OB,+,OA,杨氏方程:,g,s-g,=,g,s-l,+,g,l,-g,cos,q,cos,q,=,(,g,s-g,-,g,s-l,)/,g,l-g,g,s,-,g,g,l,-,g,g,s,-,l,s,l,g,q,润湿,O,C,A,B,B,y,x,润湿角计算,cos,q,=(,g,s,-,g,-,g,s,-,l,)/,g,l,-,g,适用条件：,|cos,q,|1,即,铺展系数:,s,=,g,s,-,g,-,g,s,-,l,-,g,l,-g,0,润湿分类：,(1)不润湿：,q,90,o,，,s,0,呈椭球形,(2)润湿：,q,90，,s,0，液滴凸形,(3)当,q,=90，处于润湿与否分界点,(4)液体完全润湿：,q,=0，,s,=0,(5)铺展：|cos,q,|1 即,s,0。,这时杨氏方程将无法使用,293.15K时，乙醚,-,水，乙醚,-,汞，水,-,汞界面张力分别为 0.0107Nm,-1,，0.379Nm,-1,0.375Nm,-1,，若在乙醚与汞界面上滴一滴水,试求其润湿角。,例8.2.1,汞,q,乙醚,水,g,1,-,2,g,1,-,3,g,2,-,3,g,乙醚,-,汞,=,g,汞,-,水,g,乙醚,-,水,cos,q,解：,润湿在液,-,液之间,根据杨氏方程,=(0.379-0.375)/0.0107,=0.3738,q,=68.05 90,能润湿,cos,q,=(,g,乙醚,-,汞,-,g,汞,-,水,)/,g,乙醚,-,水,1.喷洒农药,选择溶剂能润湿植物的茎叶,2.机械润滑,加润滑油减少摩擦力,3.矿物浮选,4.注水采油,5.金属焊接,6.印染洗涤,8.2.3 润湿相关的应用,表面膜:,固体或液体表面上的一层物质,厚度很小，重力可略,单分子膜:,厚度为一个分子的表面膜,常见单分子膜:,8.2.4 表面膜,*,单分子膜形成条件,:,能够铺展，即,s,0,g,小的物质可在,g,大的物质上铺展成膜,LB膜：玻璃或固体表面上形成的膜,吉布斯膜：表面活性剂在液体表面铺展,表面压,p,:,纯液体表面张力,g,0,与溶液的,g,之差,p,=,g,0,-,g,表面膜的状态方程即二维理想气体状态方程：,p,A,=,k,B,T,或,p,A,s,=,n,s,RT,2.表面膜的状态方程,原因：,膜中分子间距离较大时分子间作用力可略，类似于自由气体。,油膜在水中铺展,水,油,g,0,g,A,:成膜分子截面积,A,s,：表面膜面积,n,s,：成膜分子物质的量,(1)抑制水的挥发,直链脂肪酸、脂肪醇等物质在水中微溶，在水库、农田中可形成表面膜，抑制水挥发，促进作物生长。,3.表面膜的应用,(2)计算高聚物分子的摩尔质量,M,将高聚物分散成膜，测,p,和,A,s,，作,p,A,s,-,p,图，外推求,p,0 的,p,A,s,值，即,m,为成膜物质的质量,优点：,用量少,应用：,M,r,90,不润湿,q,=090,润湿,s,=(,g,s,-,g,-,g,s,-,l,-,g,l,-g,)0,铺展,液体界面上一滴液体,q,l,2,l,3,g,1,-,2,g,1,-,3,g,2,-,3,重液体或固相,轻液体或气相,l,1,8.3 弯曲液面的性质与亚稳态现象,8.3.1 弯曲液面的附加压力,8.3.2 毛细管现象,小结,8.3.3 弯曲页面的饱和蒸气压,8.3.4 亚稳态与新相的形成,液滴(凸液面),液,气,p,l,p,g,g,g,D,p,液面分为平液面、凸液面(如气相中的液滴)和凹液面(如液体中的气泡)，如下图所示。,8.3.1 弯曲液面的附加压力,平液面,气相中的液滴,凹液面,凸液面,液体中的气泡,附加压力,(excess pressure),表面张力,g,的作用，使弯曲液面的两侧存在一压力差,D,p,，称为弯曲液面的附加压力,定义：,D,p,=,def,p,l,-,p,g,a.液滴(凸液面),液,气,p,l,p,g,g,g,D,p,b.气泡(凹液面),气,液,p,g,p,l,g,g,D,p,附加压力方向,规定:,凸液面,r,取正，凹液面,r,取负,。,凸面:,D,p,0,p,l,p,g,，附加压力指向液面,凹面:,D,p,0,p,l,0、0、,p,平,p,凹,(2)附加压力方向：,指向曲率的中心,2 拉普拉斯方程(Laplace,equation),D,p,=2,g,/,r,g,:,溶液的表面张力,r,:,液面的曲率半径,空气中气泡,g,g,外界面,内界面,(3)空气中气泡如肥皂泡有两气液界面:,D,p,=4,g,/,r,任一球冠截面,受力：,垂直向合力:,F,=,g,y,截面圆周长,=,g,cos,a,2,p,r,1,=2,p,g,r,1,2,/,r,(cos,a,=,r,1,/,r,),附加压力,p,=,p,l,-,p,g,=,F,/截面积,=(2,p,g,r,1,2,/,r,)/(,p,r,1,2,),=2,g,/,r,3.拉普拉斯方程的推导:球形液面,D,p,与,r,的关系,B,C,A,O,r,1,r,a,f,f,1,g,a,g,水平向，合力为0,垂直向分力:,g,y,=,g,cos,a,毛细管现象：,毛细管插入液面后发生液面沿毛细管,上升或下降的现象,液体能润湿毛细管，,8.3.2 毛细管现象,(capillary phenomenon),(2)液体不润湿毛细管,(2),液体在毛细管中下降,汞,(1),液体在毛细管中上升,水,q,90,o,管内液面呈凸形,液体将沿毛细管中下降。,q,p,(平),p,(凹),原因：,凸液面,r,0，ln(,p,r,/,p,)0，,p,r,p,凹液面,r,0，ln(,p,r,/,p,)0，,p,r,p,(3),求不同温度时的饱和蒸气压：,与克,-,克方程联用,毛细管中,润湿角与曲率半径的关系为,cos,q,=,-,r,/,r,(曲率半径,r,为负）,(4)毛细管凝结现象,液滴的蒸气压,毛细管,中的液滴,r,r,q,液体能润湿毛细管时，有,p,r,0，,d,G,T，p,=,g,d,A,s,0,，,热力学上为非自发过程，因此原相态,变成一个瞬时存在的,高分散系统(,亚稳态,),新相形成动力学,新相形成：,热力学非自发，但动力学上可以进行，,形成速率,u,与相核半径,r,有关：,u,r,2,exp(,-,br,2,),b,-,经验常数,表明:,u,随,r,增加有一极值，最大速率,u,m,对应的,r,称为临界半径,r,c,。能克服,r,c,所决定能垒的分子可以聚集到核上，使之长大。,u,与,r,的关系,u,r,r,c,u,m,一些相变现象与解释,微颗粒,易溶,微颗粒饱和蒸汽压大，溶解度亦大(亨利,定律,p,=,k,a,c,c,),过饱和溶液,新相-微固体颗粒溶解度较大，不易形成，需过浓,加入大颗粒即晶种避过饱和,过冷,液体,新相-微固体的饱和蒸汽压大，不易形成需降温,加入固相颗粒避过冷,过热,液体,新相-微气泡内蒸汽压小于大气泡，不易形成需升温,加入沸石等多孔物质防爆沸,过饱和蒸汽,新相-微液滴(相)饱和蒸汽压大，不易形成需降温,喷射微固或液体，人工降雨,2,ln,p,r,g,M,RTr,r,=,p,同温时，微小晶体的蒸气压较大，根据亨利定律：,p,B,=,k,c,c,B,，,可知,c,B,较大。,AO,:普通晶体的蒸气压,BD,:微小晶体的蒸气压,14：浓度从小到大的分压,1.微小晶体的溶解度：较大,蒸气分压,p,B,与分散度关系,p,B,温度,A,O,B,1,2,3,4,t,D,亨利定律代入开尔文公式得,c,r,与粒径,r,关系：,按照相平衡条件应当有晶体析出而未析出的溶液,。,原因：,微晶溶解度较大,溶液达正常的饱和浓,度时,微晶仍未饱和,出现过饱和溶液。,加晶种原理,：生产时常,投入小晶体作新相种,子,防止溶液过饱和,以获较大晶体。,2.过饱和溶液,溶解度与温度的关系,c,O,C,B,A,t,t,1,OC,:正常晶体,AB,:微小晶粒,c,r,c,按照相平衡条件应当凝固而未凝固的液体。,原因：,液体凝固成核，,开始为分子大小微晶,其凝固点远比正常凝,固点低,故在正常凝,固点时不凝固而形成,过冷液体。,液体有杂质颗粒时,其凝固点与正常的较接近，不易成过冷液体。,3.过冷液体,蒸气压与温度的关系,p,O,C,B,A,t,t,微晶,AO,:正常熔点,BC,:微晶熔点,CD,:杂质溶液,D,t,正常,原因：,液体中气泡逸出,(沸腾)时其蒸气压,p,=,p,大气,+,p,静压,+|,p,|,使蒸气压达大气压时仍不沸腾，产生过热液体。,防爆沸：,加沸石为气化中,心，使,p,0，,不易过热。,4.过热液体,按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体。,产生过热液体示意图,p,外压,D,p,p,静压,在101.325kPa外压，100的液体中产生一个半径为10,-4,m的小气泡，求小气泡内的压力，并判断气泡能否逸出液面。已知该温度下液体的表面张力 60.010,-3,Nm,-1,，密度1000 kgm,-3,，饱和蒸气压为110kPa，摩尔质量为3010,-3,kg mol,-1,。,例8.3.3,解：,要使液体内气泡逸出：,p,r,p,外,+,p,静压,+|,D,p,|,略静压力,ln(,p,r,/,p,)=,-,2,g,M,cos,q,/(,r,RTr,),=,-,260.010,-3,3010,-3,cos0,o,/,(10008.315373.1510,-4,),=,-,1.16,10,-5,续解,p,r,=0.99999,p,=0.99999,110kPa =109.999 kPa,附加压力由拉普拉斯(Laplace)方程计算：,p,=2,g,/,r,=26010,-3,Nm,-1,/(,-,10,-4,m)=,-,1200Pa,于是,p,外,+|,D,p,|,=101.325kPa+1.20kPa=102.525kPa,p,r,p,外,+|,D,p,|,所以气泡能逸出液面,注意:,此例是开尔文公式与拉普拉斯公式联用，,它亦与毛细现象相关联,按照相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气,原因：,气体凝结成液滴，开始时为分子大小，其蒸气压远大于平液面。温度降至正常露点时，微小液滴远未饱和，一旦形成很快挥发，即无法冷凝成液体而产生过饱和蒸气。,5.过饱和蒸气,蒸气压与分散度关系,p,液,O,C,B,A,气,t,t,1,t,2,p,OC,:正常液体,AB,:微小液滴,右图：,露点有,微液滴(,t,1,)0,r,=,，,r,0,D,p,=0,D,p,0时，,d,g,变化可区分溶质类型：,2.溶质表面活性的分类,II,III,I,(1),表面惰性物质,：,d,g,0,即曲线 I 的溶质,(2),表面活性物质,：,d,g,0,属曲线 II、III 的溶质,(3),表面活性剂：,溶入少量能,显著降低溶液,g,的物质,属曲线 III 的溶质。,虚线由杂质引起,3.溶液界面的吸附,即界面浓度异同于相内浓度的现象。,表面惰性物质溶液,吸附平衡分布图,c,g,与,c,关系的解释：,(1),表面惰性物质,为离子型，与水作用力远比水之间大，故趋于进入水中，使,c,表面,c,本体,d,g,0,称,正吸附,。,相内(本体),界面,活性物,水分子,c,水对物质斥力大,表面超量(surface excess),G,：,单位面积的表面层中，所含溶质物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，即,4.表面超量的定义,吉布斯吸附等温式:,恒温时：,d,g,/d,c,0，发生正吸附,；,d,g,/d,c,0，即,G,CMC时,g,与,c,关系,g,c,III,液面已形成单分子的紧密层。,c,增加，仅增加胶束数目，因胶束亲水，无表面活性，不能降低,g,。,曲线平缓段,c,CMC时,的溶液,球状胶束,表面活性物质形成胶束过程动画,表面活性物质的其它性质,表面活性剂溶液的去污能力、增溶作用、电导率、渗透压、蒸气压、光学性质等有类似的性质。,表面活性剂溶液的性质与浓度,c,关系示意图,c,O,性质,表面张力,摩尔电导率,渗透压,增溶作用,电导率,去污能力,CMC,润湿、助磨、乳化、去乳、分散、增溶、发泡和消泡，以及匀染、防锈、杀菌、消除静电等与界面有关的性质。,4.表面活性物质的实际应用,原因：,(1)降低表面张力,(2)形成界面膜,油污：,油类润湿衣物而在衣物上自动铺展，但很,难溶于水。将脏物放入水中，油污洗不掉。,(1)去污作用,去污：,加入洗衣粉或肥皂等,表面活性剂去污，作用：,a.,降低,g,使油污不润湿衣物，,降低附着力,。,降低,g,使不润湿,乳化,b.,乳化：,经机械或手工,摩擦脱落分散到水中。,研磨：,将大颗粒变成小颗粒。,表面活性剂起助磨作用：,a.活性剂分子渗透到颗,粒缝隙中,像“楔子”,起劈裂作用。,c.,颗粒表面形成非极性,基团朝外的定向膜，,防颗粒之间粘结。,(2)助磨作用,助磨原理图,(极性颗粒),b.降低,g,，降低自聚合。,a.“楔子”劈裂作用,b.形成定向膜防粘结,HLB表示亲水亲油平衡，数值愈大，该表面活性物质亲水性愈强，从而确定用途。,5.HLB法,*,HLB值,在水中的性质,应 用,02,不分散(油溶),消泡剂,26,分散不好,W/O乳化剂,68,不稳定的乳状液,810,稳定的乳状液,润湿剂,1012,半透明至透明分散,洗涤剂,1215,透明,洗涤剂，O/W乳化剂,1418,透明,增溶剂，O/W乳化剂,表面活性剂的HLB值及其应用关系表,(1)肥皂,R与所用天然油脂有关，也影响肥皂性质，最明显的是其温度范围的差异。,注意：,6.一些常用的表面活性剂,*,酸性介质会生成不溶性脂肪酸，硬水中形成钙镁盐，使肥皂失效；肥皂还易受电解质的影响而改变性能。,(2),洗衣粉,(3),洗洁精,1.吉布斯(Gibbs)吸附等温式,：,或,2.表面活性剂,加入少量即可大大降低溶液,g,的物质,小 结,d,g,/d,c,0，正吸附,d,g,/d,c,0，即,G,0，负吸附,d,g,/d,c,=0，即,G,=0，无吸附,恒温时,(1)表面活性剂分类,阳离子(季铵盐)、阴离子、两性型，非离子型,(2)性质：随,c,增，,g,显著下降，其他性质类似。,(3)化学结构：含极性(亲水)基和非极性(憎水)基,排列：极性基朝水相，非极性基朝油相定向,(4)应用,A.去污：,降低,g,使不润湿，乳化,B.助磨：,“楔子”劈裂，,降低,g,和成膜抗粘结,小结,憎水基翘出液面，露在空气中,亲水基伸入水中,水,8.5 固体表面,8.5.1 物理吸附与化学吸附,小结,8.5.2 吸附量与等温吸附线,8.5.3 弗罗因德利希吸附等温式,8.5.4 单分子层吸附理论,兰格谬尔吸附等温式,8.5.5 多分子层吸附理论,BET吸附等温式,*,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,金属吸附剂,化学吸附,H,H,H,一定条件下，物质的分子、原子或离,子自动地附着在固体表面上的现象。,或表面层浓度异同相内浓度的现象。,吸附剂(或基质),：,具有 吸附能力的物质,吸附质：,被吸附的物质，,如气体或液体,吸附现象,简称吸附 adsoption,如硅胶、分子筛,或其他多孔性物质,吸附层,吸附质,吸附剂,8.5.1 物理吸附与化学吸附,物理吸附:,范德华力,或分子间力,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,金属吸附剂,物理吸附,H,H,H,H,H,H,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,Ni,金属吸附剂,化学吸附,H,H,H,化学吸附：,形成化学键,2.物理吸附与化学吸附的比较,吸附类型,本质作用力,选择性,吸附层,吸附热,吸附活化能,吸附速率,脱附速率,吸附平衡,发生的温度,化学吸附,化学键,有,单分子层,大,40400kJmol,-1,慢,慢,不易达到,较高,物理吸附,范德华力,无,单分子层、多层,小,25kJmol,-1,快,快,易达到,较低,3.常用吸附剂,吸附剂,性能,应用,活性炭,吸附有害物质,净水剂,防毒面器,吸附水,防水、干燥剂,选择吸附,选择催化,硅胶,沸石，分子筛,常用固体吸附剂：,比表面大的多孔物质,多为物理吸附，易再生,硅胶,分子筛,1.平衡吸附量,(简称吸附量),：,G,=,x,/,m,或,V,a,=,V,/,m,m,-,吸附剂的质量,V,-,被吸附的气体的标准体积,气体吸附量:,=,(,T,p,),研究关系:,(1)吸附等温线:,T,恒定,=,(,p,),(2)吸附等压线:,p,=恒定,=,(,T,),(3)吸附等量线:,G,=恒定,p,=,p,(,T,),8.5.2 吸附量与吸附等温线,x,-,吸附质物质的量,NH,3,在炭粒上的吸附等温线,由图得：,(1)恒,p,T,V,a,(2)恒,T,p,V,a,(3)恒,T,p,2.吸附等温线,V,a,/(dm,3,kg,-1,),p,/(100kPa),III,II,I,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0,50,100,150,151.5,30,-23.5,V,a,饱和吸附量,G,或,V,:,a,n,、,k,经验常数，与,T,有关,k,随,T,升而降。,n=,01,对数式,：,ln,G,=,n,ln,p,+ln,k,作,ln,G,-,ln,p,图为直线,8.5.3 弗罗因德利希吸附等温式,G,=,kp,n,ln,G,ln,p,关系图,ln,p,ln,G,斜率=,n,截距=,lg,k,(1)单分子层吸附,固体表面力场作用范围约为,分子直径大小，进入此力场内的分子可能被吸附。,(2)固体表面是均匀的,固体表面各晶格位置的吸附能力相同，每个位置只吸附一个分子。,(3)被吸附的分子相互之间无作用力,各晶格上的分子吸附与解吸难易相同，与周围分子无关。,(4)吸附平衡是动态平衡,8.5.4 单分子层吸附理论兰格缪尔吸附等温式,吸附平衡等温式推导,A 表示气体，,M表示固体表面,定义,覆盖率,q,:任一瞬间固体表面被覆盖的分数,(1,-,q,),：代表固体表面上空白面积的分数,A,固体,A,A,A,A,吸附动态模型,A(g)+M(表面),AM(吸附),k,1,k,-1,A,A,A,则吸附平衡过程：,兰格缪尔吸附等温式,设,c,t,为表面吸附活性总晶格浓度，据质量作用定律,吸附速率=,k,1,p,c,t,(1,-,q,),解吸速率=,k,-1,c,t,q,吸附平衡时：,吸附速率=解吸速率,整理得：,b=k,1,/k,-1,:吸附平衡常数,或吸附系数,即,A(g)+M(表面),AM(吸附),k,1,k,-1,k,1,p,c,t,(1,-,q,),=,k,-1,c,t,q,兰格缪尔吸附等温式,覆盖率,与平衡吸附量,关系：,=,/,兰格缪尔吸附等温式：,或,p,与,p,关系,O,兰格缪尔吸附等温式的应用,(1)单分子层吸附,(2),G,随,p,而变,i.弱吸附时，,bp,1，则,G,=,G,吸附达到饱和,iii.,p,或,b,适中时，,G,与,p,呈曲线关系,p,与,p,关系,i,ii,iii,O,(3)计算饱和吸附量,G,p,/,p,p,/,G,与,p,关系,作,p,/,G,-,p,为直线：,斜率,=1/,G,截距,=1/,b,G,得：,G,=1/斜率,将兰格谬尔吸附等温式改写：,O,(4),计算比表面,若,G,单位为:,m,3,(标准体积)/g(吸附剂),比表面为,若,G,单位为:,mol/克(吸附剂),比表面为,a,s,=,G,L A,L,:,阿伏加德罗常数,A,:,被吸附分子的横截面积，计算式：,A,=1.09(,M,/,L,r,),2/3,M,：吸附质的摩尔质量,r,：吸附质的液体密度,(N,2,:1610,-20,m,2,),a,s,=(,V,/0.0224m,3,.,mol,-,1,),LA,a,例8.5.1,在一定温度下，N,2,在某催化剂上的吸附服从,兰格谬尔等温式，已知催化剂的比表面为 21.77,m,2,g,-1,，N,2,分子的截面积为 1610,-2 0,m,2,。,(1)求饱和吸附量(每克催化剂的吸附体积,V,),已知1摩尔气体的标准体积为 22.4dm,3,。,a,(2)已知平衡压力为 101.325kPa，每克催化,剂吸附 N,2,的量为 2 cm,3,(已换算成标准状态的体,积)。问要使 N,2,的吸附量增加一倍，则平衡压力,为多大?,解,(1),比表面,a,m,=,V,LA,/,0.0224m,3,mol,-1,(2),得,b,=,=6.4510,-,6,Pa,-,1,V,=,a,a,续解,当,V,2,a,=4,10,-6,m,3,g,-1,时，可得,p,2,=,=5.85 10,5,Pa,I,195时N,2,在活性炭上的吸附,兰格谬尔吸附等温式符合 I型,注 意：,实际吸附等温线-,五种类型,V,a,p/p,*,O,V,a,p/p,*,O,V,a,p/p,*,O,V,a,p/p,*,O,V,a,p/p,*,O,V,100时水汽在活性炭上的吸附,II,195时N,2,在硅胶上的吸附,III,79时Br,2,在硅胶上的吸附,IV,50时苯在氧化铁凝胶上的吸附,p,*,：该温下吸附液,的饱和蒸气压,1938年Brunauer，Emmett，Teller 在兰格谬尔吸附理论基础上提出的多分子吸附层理论：,多分子层吸附模型,兰格缪尔,基本假设：,修正：,8.5.5 多分子层吸附理论BET吸附等温式,*,单分子层吸附；各处吸附能力相同；,固体表面均匀；吸附与脱附是动态平衡,吸附分子和气体分子间存在范德华力，,发生吸附作用形成多分子层吸附,表面,第1层,第2层,第3层,第4层,BET吸附等温式,理论推导得：,V,a,：,在,T,、,p,下的平衡吸附体积,V,：,单分子层饱和吸附体积,c,：,吸附常数,p,*：,被吸附气体同温时液体的饱和蒸气压,a,p,/,p,*,p,/,V,a,(,p,*,-,p,),-,p,/,p,*关系,p,/,V,a,(,p,*,-,p,),O,应用,作,p,/,V,a,(,p,*,-,p,),-,p/p,*,图为直线:,若知吸附分子表面积,A,，,相应可计算比表面,a,s,。,适用：,p/p,*,=0.050.35,单层或多层吸附,斜率=(,c,-,1)/,cV,a,a,截距=1/,cV,V,=1/(斜率+截距),a,p,/,p,*,p,/,V,a,(,p,*,-,p,),-,p,/,p,*关系,p,/,V,a,(,p,*,-,p,),O,1.吸附作用或吸附现象,吸附现象,(简称吸附),adsoption,物质分子自动附着某界面上,或,c,相内,c,界面,的现象,吸附剂:,活性炭、硅胶、沸石分子筛,2.吸附类型：,本节小结,物理吸附:,分子间力,作用力小，多层吸附,化学吸附：,化学键力，作用力大，单层吸附,3.弗罗因得利希吸附等温式,：,=x/m=kp,n,4.兰格缪尔(单分子层)吸附理论,(1)单分子层吸附 (2)固体表面均匀,(3)被吸附分子间无作用力 (4)吸附是动态平衡,兰格缪尔吸附等温式：,-,覆盖度;,G,-,吸附量；,G,-,饱和吸附量；,b,-,吸附常数,小 结,=,/,=,bp,/(1+,bp,),或,-1,p,-1,G,-1,-,p,-1,关系,a,s,=(,V,/0.0224m,3,mol,-1,),LA,a,小 结:5.BET吸附等温式,*,p,*,-,被吸附气体同温时液体的饱和蒸气压,c,-,吸附常数,V,a,V,-,吸附体积和单分子层饱和吸附体积,a,相内与界面分子的作用力不同导致形成多相，,考虑多相和多界面时的热力学方程,2.固-气、液-固、液-气界面的性质有时是类似的！,吸附等温式：用,c,代替,p,通常,可适用于,不同界面,。,关联知识,气-固吸附：,液-液吸附：,液-固吸附：,1.表面张力,g,:,称比表面功，亦称比表面吉布斯函数,g,=,F,/2,l,=(,d,W,r,/d,A,s,),T,，,p,，,N,=(,G,/,A,s,),T，p，N,方向：,切于液面,单位：,Jm,-2,或 Nm,-1,2.分散系统的热力学基本方程,3.表面张力的影响因素：,(1)分子间的作用力愈大，,g,愈大。,(2)界面张力处于两种物质的,g,之间。,(3)温度升高，大多数物质,g,减小。,本章小结1.界面张力,d,G,=,-,S,d,T,+,V,d,p,+,S,m,B,d,n,B,+,g,d,A,s,B,2.润湿现象与杨氏方程,杨氏方程:,水平方向,x,受力平衡方程(自推导)：,g,1,-,2,=,g,1,-,3,+,g,2,-,3,cos,q,q,90,不润湿,q,=090,润湿,铺展:,s,=(,g,1,-,2,-,g,1,-,3,-,g,2,-,3,)0,或,cos,q,1,g,1,-,2,-,g,1,-,3,=,g,2,-,3,cos,q,液体界面上一滴液体,q,l,2,l,3,g,1,-,2,g,1,-,3,g,2,-,3,重液体或固相,轻液体或气相,l,1,3.弯曲液面的附加压力,(1)拉普拉斯方程:,D,p=2,g,/r,对凸，平，凹液面，,r,0,r,=,，,r,0,D,p,=0,D,p,0,附加压力方向：指向曲率的中心,对于空气中的气泡，如肥皂泡的附加压力因有两个气液界面,(2)液面在毛细管中上升或下降的高度,:,r,gh=,D,p=2,g,/r,曲率半径,r,与毛细管半径,r,关系:,r=r/,cos,q,4.弯曲液面的蒸气压与亚稳态现象,(1)弯曲液面的蒸气压,p,-,液面的饱和蒸气压,p,r,-,曲率半径为,r,的弯曲液面的饱和蒸气压,M,r,g,-,液体的摩尔质量、密度、表面张力,r,-,弯曲液面曲率半径,(2)亚稳态:,新相形成需成微核，其饱和蒸气压大,从而产生过饱和、过冷、过热等现象,(3)亚稳态现象解释,(1)微晶溶解度较大;(2)过饱和溶液；,(3)过饱和蒸气；(4)过冷现象；(5)过热液体,RT,ln(,p,r,/,p,)=2,g,M,/,r,5.吸附现象,(1)吸附作用或吸附现象,吸附现象,(简称吸附),adsoption,物质分子自动附着某界面上,或,c,相内,c,界面,的现象,吸附剂:,活性炭、硅胶、沸石分子筛,(2)吸附类型：,物理吸附:,范德华力或分子间力,作用力小，,多层吸附,化学吸附：,化学键力，作用力大，单层吸附,6.溶液表面的吸附,(1)吉布斯吸附等温式,恒温下,(2)表面活性剂,表面活性剂加入少量即可大大降低,g,的物质,d,g,/d,c,0，发生正吸附,d,g,/d,c,0，即,G,水 乙醇 乙醚,答：,D.,将小毛细管插入水中，管中液面将,_,；,这种现象称为,_,其定量关系式为,_,。,答案3,答：下降；毛细现象，降低高度,h,=2,g,cos,q,/,r,r,g,答案4,(1)兰格谬尔吸附等温式：,=(1.1223)/(1.4611),-,1,/23(1,-,1.12/1.46)kPa,-1,=0.1128kPa,-1,=1.12dm,3,kg,-1,(1+0.112811)/(0.112811),=2.02 dm,3,kg,-1,V,1,/,V,=,bp,1,/(1+,bp,1,),a,a,V,2,/,V,=,bp,2,/(1+,bp,2,),a,a,b,=(,V,1,p,2,/,V,2,p,1,),-,1/,p,2,(1,-,V,1,/,V,2,),得：,a,a,a,a,V,=,V,1,(1+,bp,1,)/,bp,1,a,a,(2),1kg催化剂单分子层吸附的分子数,正丁烷分子的截面积,=1.5510,4,m,2,kg,-1,/(5.4310,22,kg,-1,),=28.510,-20,m,2,=,LV,/(22.4dm,3,mol,-1,),a,=6.02210,23,mol,-1,2.02 dm,3,kg,-1,/(22.4dm,3,mol,-1,),=5.4310,22,kg,-1,美国物理化学家,1881年1月31日生于纽约的贫民家庭。因家境贫寒，从小帮助父母操持家务，常利用劳动之余看书学习。1903年毕业于哥伦比亚大学。不久后留学德国，1906年获哥丁根大学博士学位。曾在史蒂文森理工学院任教，后长期在美国通用电气公司工作。是法国科学院通讯院士和美国文学与科学院院士。1957年8月16日逝世。,物理化学贡献,生平简介,兰格缪尔,(I Langmuir）,兰格谬尔吸附等温式,“表面天平”计量液面的表面积,发展了电子价键理论,实现了人工降雨，原子氢焊接法,