食品生物化学之碳水化合物.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Unit2 Carbohydrates,第二章 碳水化合物,第一节,概述,第二节 碳水化合物的结构,第三节 碳水化合物的化学性质,第四节 食品中的单糖和低聚糖的功能,第五节 淀粉,第六节 淀粉以外的多聚糖,第七节 食品中碳水化合物的测定,目录,2.1,概述,碳水化合物,(Carbohydrates,),定义Definition,多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物。,分类Classification：,1.按组成分,1)单糖（Monosaccharides）：,不能再被水解的多羟基醛，酮，是碳水化合物的基本单位。,2）低聚糖（寡糖)：,由210个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。,3）多糖(Polysaccharides)：,由许多单糖分子缩合而成。,2.按功能分,结构多糖 贮存多糖 抗原多糖,食品中碳水化合物的作用,提供人类能量的绝大部分。,提供适宜的质地、口感和甜味,有利于肠道蠕动，促进消化,2.2,糖类化合物的结构,Structure of Carbohydrates,.链式结构,醛糖：,分子中含有醛基的单糖,最简单的是甘油醛,称为 丙醛糖;,酮糖：,分子中含有酮基的单糖,最简单的是二羟丙酮,称为 丙酮糖;,一.单糖（,Monosaccharides,）,醛 糖,D系醛糖的立体结构,D(+)-阿洛糖,D(+)-阿桌糖,D(+)-葡萄糖,D(+)-甘露糖,D(+)-古洛糖,D(-)-艾杜糖,D(+)-半乳糖,D(+)-塔罗糖,(allose,),(altrose,),(glucose,),(mannose,),(gulose,),(idose,),(galactose,),(talose,),D(-)-赤鲜糖,(erythrose,),D(-)-苏糖,(threose,),D(+)-甘油醛,(allose,),D(-)-核糖,(ribose,),D(-)-阿拉伯糖,(arabinose,),D(+)-木糖,(xylose,),D(-)-米苏糖,(lysose,),.环状结构,己糖一般由船式和椅式两种构象,船式,椅式,D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤,转折,旋转,成环,成环,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,重要的单糖戊糖,-D-吡喃木糖,-D-呋喃核糖,2-脱氧,-D-呋喃核糖,-D-芹菜糖,-L-呋喃阿拉伯糖,-D-呋喃阿拉伯糖,D-核酮糖,D-木酮糖,重要的单糖庚糖和辛糖,L-甘油-D-甘露庚糖,D-景天庚酮糖,D-甘露庚酮糖,甘油部分,甘露糖部分,单糖磷酸酯,D-甘油醛-3-磷酸,-D-葡萄糖-1-磷酸,-D-葡萄糖-6-磷酸,-D-果糖-6-磷酸,-D-果糖-1，6-二磷酸,是由单糖或低聚糖的半缩醛羟基和另一个分子中的-、-,2,-（巯基）等发生缩合反应而得的化合物。,组成：糖 配基（非糖部分）,二.糖苷,Glycosides,性质,A、无变旋现象,B、无还原性,糖苷的毒性：,某些氰糖苷在体内转化为氢氰酸，使人体中毒。,如：苦杏仁苷，在酶作用下水解成等（杏、木薯、马利豆等）。,三.低聚糖,一般由个糖基构成，较重要的低聚糖有蔗糖、麦芽糖、乳糖、饴糖、麦芽糊精和环状糊精（沙丁格糊精）,麦芽糖、蔗糖、乳糖结构,麦芽糖（图）乳糖（图）蔗糖（图）,环糊精结构,-环糊精分子结构,环糊精分子的空间填充模型,环状糊精,环状糊精,环状糊精,葡萄糖残基数,分子量,水中溶解度（gmol.c）,.,.,.,旋光度,.,.,.,空穴内径,.,.,.,空穴高A,.,.,.,物理性质,应用,医学,如用环状糊精包接前列腺素的试剂、注射剂，共基青霉素环糊精,食品行业,做增稠剂，稳定剂，提高溶解度（做如化剂），掩盖异味等等。,Suntoryltcl已获得粉状醇饮料的应用专利,。,农业,应用在农药上,作乳化剂，提高其稳定性，减轻对皮肤的刺激作用。,香精包含在环状糊精制成的粉末，而混合到热塑性塑料中，可制成各种加香塑料。,如tide（汰渍）洗衣粉留香，可经包接香精后添加到洗衣粉中。,化妆品,其它方面,专题,在食品工业中的应用,保持食品香味的稳定,食用香精和稠味剂用包接，用于烤焙食品，速溶食品，速食食品，肉食及罐头食品，可使之留香持久，风味稳定。如食用香精玫瑰油，茴香脑等易挥发，易氧化，用包接后香味的保持得到改善。,保持天然食用色素的稳定,如：虾黄素经的包接，提高对光和氧的稳定性,。,食品保鲜,将和其它生物多糖制成保鲜剂。涂于面包、糕点表面可起到保水保形的作用。,除去食品的异味,鱼品的腥味，大豆的豆腥味和羊肉的膻味，用包接可除去,。,作为固体果汁和固体饮料酒的载体。,是大分子聚合物，聚合度由到几千，常见多糖有淀粉，纤维素，果胶，瓜尔豆胶等等。,四.多糖,Polysaccharides,淀粉和糖原结构,NRE,RE,直链淀粉,支链淀粉或糖原分支点的结构,RE,NRE,(1,6)分支点,支链淀粉或糖原分子示意图,直链淀粉的螺旋结构,0.8nm,1.4nm,6个残基,纤维素片层结构,纤维素一级结构,植物细胞壁与纤维素的结构,微纤维,纤维素链,植物细胞中的纤维素微纤维,细胞壁,糖复合物,糖,肽链,糖,核酸,糖,脂质,肽聚糖,(peptidoglycans),脂多糖,(lipopolysauhards),糖基酰基甘油,(glycosylacylglycerols),糖鞘脂,(pglycosphingolipids),糖蛋白,(glycproteins),蛋白聚糖,(proteoglycans),(Complex Carbohydrates),细胞膜表面的糖链,蛋白聚糖,糖脂,糖蛋白,细胞膜,糖类的生物学作用,糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物，主要的生物学作用如下：,作为生物体的结构成分,作为生物体内的主要能源物质,作为其它生物分子如氨基酸、核苷酸、脂等,合成的前体,作为细胞识别的信息分子,2.,、糖类化合物的化学性质,Chemistry property of,Carbohydrates,低聚糖，糖苷及多糖在酸或酶的作用下，可水解生成单糖或低聚糖。,水解历程：,一、水解反应：,：,影响水解反应的因素：,结构,-,异头物水解速度,-,异头物,呋喃糖苷水解速度 吡喃糖苷,-D糖苷水解速度,-D糖苷,。,-D:1,6 1,2 1,4 1,3,-D:1,6 1,4 1,3 六碳糖,b.单糖双糖,c.还原糖含量与褐变成正比,（2）氨基酸及其它含氨物种类,a.含S-S，S-H不易褐变,b.有吲哚，苯环易褐变,c.碱性氨基酸易褐变,d.氨基在-位或在末端者，比-位易褐变,（3）温度,升温易褐变,（4）水分,褐变需要一定水分,（5）pH值,pH49范围内，随着pH上升，褐变上升;当pH4时，褐变反应程度较轻微,pH在7.89.2范围内，褐变较严重,（6）金属离子,（7）亚硫酸盐,6、Maillard反应对食品品质的影响,不利方面：,a.营养损失，特别是必须氨基酸损失严重,b.导致不期望的色泽,有利方面：,褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味.,7、maillard反应在食品加工的应用,（1）抑制maillard反应：,注意选择原料:,如土豆片，选氨基酸、还原糖含量少的品种，一般选用蔗糖。,保持低水分:,蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂。如 SiO2等,应用SO2,硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。,保持低pH值,常加酸，如柠檬酸，苹果酸。,降低产品浓度（浓缩）,如：桔自汁浓缩比 6 ：1 柠檬汁 4 ：1,其它的处理,.热水烫漂 除去部分可溶固形物，降低还原糖含量。,.冷藏库中马铃薯加工时回复处理。(Reconditioniny),.钙处理 如马铃薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防止褐变，产品白度大大提高,（2）利用maillard反应,在面包生产，咖啡，红茶，啤酒，糕点，酱油等生产中利用maillard反应产生特殊风味：,香味可以,通过控制原材料、温度及加工方法,可制备各种不同风味、香味的物质。,A、控制原材料：,核糖+半胱氨酸 ：烤猪肉香味,核糖+谷胱甘肽 ：烤牛肉香味,B、控制温度：,葡萄糖+缬氨酸 ：100150度(烤面包香味)180度(巧克力香味),木糖 酵母水解蛋白：90度 饼干香型 160度 酱肉香型,C、不同加工方法：,土豆 大麦,水煮：125种香气 75种香气,烘烤：250种香气 150种香气（恰好增加一倍）,在无水（或浓溶液）条件下加热糖或糖浆，用酸或铵盐作催化剂，生成焦糖的过程，称为焦糖化。,（二）焦糖化现象,（Phenomena of Caramelization),1、焦糖化反应产生色素的过程,糖经强热处理可发生两种反应：,分子内脱水,向分子内引入双键，然后裂解产生一些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色物质。生成焦糖或酱色,环内缩合或聚合,裂解产生的挥发性的醛、酮经缩合或聚合产生深色物质。,2、反应条件,催化剂：铵盐、磷酸盐、苹果酸、延胡索酸、柠檬酸、酒石酸等。,无水或浓溶液，温度150-200,3、性质,焦糖是一种黑褐色胶态物质，等电点在pH3.0-6.9,甚至低于pH3，粘度100-3000cp,浓度在33-38度 pH在 2.6-5.6较好。,三种色素及用途:,NH4HSO4催化：耐酸焦糖色素 （可用 于可口可乐饮料）,(NH4)2SO4催化：啤酒美色剂,加热固态 ：焙烤食品用焦糖色素,2.,4 食品中单糖和低聚糖的功能,甜味剂：,蜂蜜和大多数果实的甜味主要取决于蔗糖sucrose、D-果糖,D,-fructose,、,葡萄糖glucose的含量。,甜度：果糖 蔗糖 葡萄糖麦芽糖半乳糖,亲水功能,糖分子中含有羟基，具有一定的亲水能力，具有一定的吸湿 性或保湿性。,赋予风味：,褐变产物赋予食品特殊风味。如，麦芽酚、异麦芽酚、已基麦芽酚,特殊功能,增加溶解性：如环状糊精，麦芽糊精,稳定剂：糊精作固体饮料的增稠剂和稳定剂。,保健功能,2.5 淀粉(Starch),一.淀粉粒的特性,淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在，故称淀粉粒。,形状：,圆形、椭圆形、多角形等,大小：,0.0010.15毫米之间，马铃薯淀粉粒最大，谷物淀粉粒最小.,晶体结构：,用偏振光显微镜观察及X-射线研究，能产生双折射及X衍射现象,直链淀粉（Amylose）,二、淀粉的结构,支链淀粉（Amylopectin）,三.淀粉的物理性质,白色粉末在，热水中融溶胀.,纯支链淀粉能溶于冷水中，而直链淀粉不,能，直链淀粉能溶于热水.,无还原性,遇碘呈蓝色，加热则蓝色消失，冷后呈蓝色.,水解：酶解 、酸解,四.化学性质,五.淀粉的糊化（Gelatinization）：,糊化,淀粉粒在适当温度下，在水中溶胀，分裂，形成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化。其本质是微观结构从有序转变成无序。,糊化温度,指双折射消失的温度糊化温度不是一个点，而是一段温度范围。,影响糊化的因素：,结构：,直链淀粉小于支链淀粉,。,Aw：,Aw提高，糊化程度提高,。,糖：,高浓度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。,盐：,高浓度的盐使淀粉糊化受到抑制；低浓度的盐存在，对糊化几乎无影响。但对马铃薯淀粉例外，因为它含有磷酸基团，低浓度的盐影响它的电荷效应。,脂类：,脂类可与淀粉形成包合物，即脂类被包含在淀粉螺旋环内，不易从螺旋环中浸出，并阻止水渗透入淀粉粒。,酸度：,pH60 C或 7，成为高甲氧基果胶。,甲氧基含量7，称为低甲氧基果胶。（或低果胶酯）,影响凝胶强度的因素,名称,甲酯化度（甲氧基含量）,形成凝胶的条件,全甲酯化聚半乳糖醛酸,100%（16.32%）,只要有脱水剂即可形成,速凝果胶,70%（11.4%）,加糖，加酸（pH3.0-3.4）,慢凝果胶,50-70%（8.2-11.4%）,加糖，pH2.8-3.2,低甲氧基果胶,50%（7%）,利用加糖，酸无效。只有加羟基交联剂（Ca,+,AB+)才形成。,植物树胶：阿拉伯胶、黄芹胶、刺梧桐胶,按来源分类 种子胶、瓜尔豆胶、豆角胶和罗望子胶,海藻胶：琼胶（脂）、鹿角藻胶和褐藻胶,植物胶质,微生物多糖,葡聚糖（右旋糖酐）,黄杆菌胶,茧酶胶,环状糊精,氨基酸多糖,粘多糖：透明酯酸,硫酸软骨素,肝素,壳聚糖：（几丁质，甲壳素）,第八章 嫌忌成分,肖诗明,第一节 概述,第二节,植物性食物中的毒物,第三节,动物性食物中的毒物,第四节,变应性食物,第五节,微生物毒素,第六节,加工及环境污染所至的食物中的嫌忌成分,8.1 概述,在食品中为什么存在着有毒物质？一种解释是，动植物在长期的进化过程中为了防止昆虫、微生物、人类等的危害，这是保护自己的一种手段。如茄碱。茄碱是马铃薯中的一种生物碱，它是一种很好的天然农药，在马铃薯中残存可以防止马铃薯甲虫、叶跳虫和其他马铃薯害虫，有利于其物种生存。另外一种解释是，这种有毒物质可能是正常植物在代谢作用中产生的废物，或是代谢产物，这种化合物的产生对植物本身有利，而对哺乳动物有害。,天然有毒物质的中毒条件,因食物中天然有毒物质而引起的中毒，可能有以下几种原因：,1.遗传原因,食物成分和食用量都正常，因遗传原因而引起症状。如牛奶，对绝大多数人来说是营养丰富的食品，但有些人由于先天缺乏乳糖酶，不能将牛奶中的乳糖分解为葡萄糖和半乳糖，因而不能吸收利用，而且饮用牛奶后还会发生腹胀、腹泻等症状。,表4-3 食品中的过敏原,食 品,过 敏 原,食 品,过 敏 原,牛 奶,鸡 蛋,小 麦,水 稻,荞 麦,-乳球蛋白，-乳清蛋白,卵粘蛋白，卵清蛋白,清蛋白，球蛋白,谷蛋白组分，清蛋白（15000u）,胰蛋白酶抑制剂,花 生,大 豆,菜 豆,马铃薯,伴花生球蛋白,Kunitz抑制剂，-伴大豆球蛋白,清蛋白（18000u）,蛋白（1600030000u）,2.过敏反应,食物成分和食用量都正常，因过敏反应而发生症状，如一些日常食而无害的食品，有些人食用后因体质敏感而引起局部或全身症状时，称食物过敏。引起过敏的食物称过敏原食物。,3.食用量过大,食品的成分正常，但食用量过大也会引起各种症状。例如，荔枝是我国的著名水果，连续多日大量吃鲜荔枝，可引起“荔枝病”，发病时有饥饿感、头晕、心悸、无力、出冷汗，甚至死亡。有人发现荔枝含有一种可降低血糖的物质，即,-,次甲基环丙基甘氨酸，所以，“荔枝病”的实质是低血糖症。,4.食物成分不正常,在丰富的自然资源中有许多含有有毒物质的动物、植物和微生物，如河豚鱼、鲜黄花菜、毒蘑茹等，少量食用亦可引起相应的中毒症状。,食品中外源化学物根据其来源分为,天然物（植物和动物）,、,衍生物,、,污染物,、,添加剂,四大类。,返回,第二节：植物性食物中的毒物,植物性毒素是指植物体本身产生的对食用者有毒害作用的成分，不包括那些污染的和吸收入植物体内的外源化合物，如农药残留和重金属污染物等。,我国幅员辽阔，地理成分复杂，植物种类丰富，有毒植物的种类也很多。据陈冀胜等（,1987,）研究指出，我国有毒植物约有,1300,种，分别属于,140,个科。,粮食作物、油料作物、蔬菜、水果等食用植物都包括一些可能引起中毒的植物，但引起中毒的情况有所不同，一般可分成以下几类：,（一）非食用部位有毒,如杏、苹果、樱桃、桃、李、梨等，其种仁、叶、花芽、树皮等含氰甙。,（二）在某个特定的发育期有毒,麦类、玉米等粮食作物在幼苗期含氰甙；未成熟蚕豆、发芽马铃薯都含有有毒成分。,（三）其有毒成分经加工可去除,菜豆、小刀豆等含有血球凝集素等物质，经煮沸可除去毒性。,（四）含有微量有毒成分，食用量过大时引起中毒,一、有毒植物蛋白及氨基酸,（一）、凝集素及酶抑制剂,1.外源凝集素（Lectins）又称植物性血细胞凝集素（Hemagglu-tinins），是植物合成的一类对红细胞有凝聚作用的糖蛋白。外源凝集素可专一性结合碳水化合物。当外源凝集素结合人肠道上皮细胞的碳水化合物时，可造成消化道对营养成分吸收能力的下降。,外源凝集素广泛存在于800多种植物（主要是豆科植物）的种子和荚果中。其中有许多种是人类重要的食物原料，如大豆、菜豆、刀豆、豌豆、小扁豆、蚕豆和花生等。,2.消化酶抑制剂,许多植物的种子和荚果中存在动物消化酶的抑制剂，如,胰蛋白酶抑制剂,（Trypsin inhibitor），,胰凝乳蛋白酶抑制剂,（Chrymotrypsin inhibitor）和,-淀粉酶抑制剂,（-Amylase inhibitor）。这类物质实质上是植物为繁衍后代，防止动物啃食的防御性物质。豆类和谷类是含有消化酶抑制剂最多的食物，其他如土豆、茄子、洋葱等也含有此类物质。,豆类中的胰蛋白酶抑制剂和,-,淀粉酶抑制剂是营养限制因子。用含有胰蛋白酶抑制剂的生大豆脱脂粉饲喂实验动物可造成其明显的生长停滞。,提示,中毒预防：干炒黄豆不能完全破坏其毒素，所以不能多食；未煮透的豆浆中含有毒素，煮豆浆起泡沫时，豆浆还未沸腾，毒素尚未被破坏，要继续加热至泡沫消失、沸腾持续数分钟后方可食用。,（二）、毒肽,这类毒素可分为两小类：一类是含8个氨基酸的鹅膏毒素（Amatoxins），另一类是含7个氨基酸的鬼笔毒素(Phallotoxins)。,鹅膏毒环肽（Amanitins）直接侵犯细胞核，与RNA聚合酶II结合，导致RNA及蛋白合成停止，迅速损坏肠、肾和肝。糟糕的是这种损坏不可逆转，至今还无解毒剂可解。最糟糕的是，中毒症状在大量细胞被损坏后才出现，等出现中毒症状时，往往晚了。,含这类毒素最常见的毒蘑菇是鳞柄白毒鹅膏Amanita virosa和条纹毒鹅膏Amanita phalloides。前者也被称为“致命小天使（destroying angel）”，后者被称为“死亡菌盖（death cap）”。,毒鹅膏菌，又称绿帽菌、鬼笔鹅膏、蒜叶菌、高把菌、毒伞。,鹅膏毒素（Amatoxins）,鬼笔毒素(Phallotoxins),（三）、有毒氨基酸及衍生物,1.山黎豆毒素原,动物食用了山黧豆属的豆类都会引起山黧豆中毒性骨病，其病征为骨头畸形和骨关节脆弱。引起该病的山黧豆毒性物质为,-L-,谷氨酰丙腈,山黧豆中的活性物质,山黧豆中的活性物质,山黧豆中的活性物质,2.,-氰基丙氨酸,存在蚕豆中，是一种神经毒素，能引起和山黧豆中毒相同的症状。,3.刀豆氨酸,存在豆科植物的蝶形化亚科中的一种精氨酸的同系物。,4.L-3，4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）,是,蚕豆病,的主要病因，症状是急性溶血性贫血症。,图,4-3,蚕豆中的活性物质,图,4-3,蚕豆中的活性物质,二、毒苷,1、生氰糖苷,生氰糖苷（,Cyanogentic glycosides,）是由氰醇衍生物的羟基和,D-,葡萄糖缩合形成的糖苷，广泛存在于豆科、蔷薇科、稻科的,10000,余种植物中。生氰糖苷物质可水解生成高毒性的氰氢酸，从而对人体造成危害。,表4-2 含有生氰糖苷的食物及其中HCN的含量,植 物,HCN含量/mg(100g),-1,糖 苷,苦 杏 仁,木薯块根,高梁植株,利 马 豆,250,53,250,10312,苦杏仁苷,亚麻仁苷,牛角花苷,亚麻苦苷,图,4-1,生氰糖苷产生氰氢酸的过程,2、硫苷致甲状腺肿原,甘蓝植物含有一些致甲状腺肿的物质（,Goitrin,）。这些物质的前体是黑芥子硫苷（,Glucosinolates,），黑芥子硫苷有,100,多种，主要分布在甘蓝植物的种子中，含量约为,2,5mg/g,。该物质对昆虫、动物和人均具有某种毒性，是这类植物阻止动物啃食的防御性物质。,甘蓝属食品中抑制甲状腺功能的物质可分为两类致甲状腺肿大素和硫氰酸酯。致甲状腺肿大素（,Goitrin,）主要抑制甲状腺素的合成，硫氰酸酯和腈类化合物却抑制甲状腺对碘的吸收。,5-,乙烯基恶唑硫酮（,OZT,）是一种致甲状腺肿素，可使实验动物的甲状腺肿大和碘吸收水平的下降。,甲状腺激素的释放及浓度的变化对氧的消耗、心血管功能、胆固醇代谢、神经肌肉运动和大脑功能具有很重要的影响。甲状腺素缺乏会严重影响生长和发育。,提示,3、皂苷类,是一类分布广泛的苷类，由于溶于水能生成胶体溶液，搅拌时会产生象飞舟一样的泡沫，因而称为皂苷或皂素。,（1）三萜烯类苷,（2）螺固醇类苷,（3）固醇生物碱类苷,三、毒酚及有机酸,（一）棉酚,给单胃动物饲喂未经脱毒处理的棉籽饼，可导致中毒发生。棉籽饼中毒的实质是棉酚及其衍生物中毒。棉酚在棉籽饼内以结合棉酚和游离棉酚两种形式存在，一般认为结合棉酚是无毒的。,棉籽饼的毒性与其加工工艺有很大的关系，冷榨棉籽饼的毒性大；而高温高压榨油法，使游离棉酚减少，降低棉籽饼的毒性，,四、血管及神经活性物质,（一）、血管活性胺类,许多动植物来源的食品中含有各种生物活性胺。肉和鱼类制品败坏后产生腐胺（,Putrescine,）和尸胺（,Cadaverine,），而某些植物如香蕉和鳄梨本身含有天然的生物活性胺，如多巴胺（,Dopamine,）和酪胺（,Tyramine,）。,提示,外源血管活性胺对人的血压没有什么影响。因为它可被人体内的单胺氧化酶（,MAO,）和其他酶迅速代谢。,MAO,是一种广泛分布于动物体内的酶，它对作用于血管的活性胺水平起严格的调节作用。但是当,MAO,被抑制时，外源血管活性胺可使人出现严重的高血压反应，包括高血压发作和偏头痛，严重者可导致颅内出血和死亡。,图,4-7,血管活性胺的结构,（二）、神经活性物质,1.龙葵碱糖苷,生物碱,是一种含氮的有机化合物，在植物中至少有,120,多个属的植物含有生物碱。已知的生物碱有,2000,种以上。存在于食用植物中的主要是龙葵碱（,Solanine,）、秋水仙碱（,Colchocine,）及吡咯烷生物碱。,图4-5 胆甾烷类生物碱的结构,龙葵碱糖苷有较强的毒性，主要通过抑制胆碱酯酶的活性引起中毒反应。,马铃薯中的龙葵碱主要集中在其芽眼、表皮和绿色部分，食用了发芽和绿色的马铃薯可引起中毒，其病症为胃痛加剧，恶心和呕吐，呼吸困难、急促，伴随全身虚弱和衰竭，可导致死亡。,2.吡咯烷生物碱,吡咯烷生物碱（见图,4-6,）是存在于多种植物中的一类结构相似的物质。这些植物包括许多可食用的植物（如千里光属，猪尿豆属，天芥菜属）。,吡咯烷生物碱的结构,3.毒蝇碱,许多毒蘑菇含有使食用者出现幻觉甚至导致残废的神经毒素，其中最著名的是毒蝇蕈（,Amanita muscaria,）。,食用毒蝇蕈的个体的神经病学症状是变化的，症状通常是在摄入一小时左右时出现，产生与酒醉相似的症状，出现意识模糊、狂言谵语、手舞足蹈、视物体色泽变异幻觉屡现，并伴有恶心、呕吐。轻者数小时可恢复，重者可导致死亡。,图,4-18,毒蝇蕈的结构,毒蝇菌,返回,一、贝类毒素,贝类是人类动物性蛋白质食品的来源之一。世界上可作食品的贝类约有,28,种，已知的大多数贝类均含有一定数量的有毒物质。只有在地中海和红海生长的贝类是已知无毒的。,实际上，贝类自身并不产生毒物，但是当它们通过食物链摄取海藻或与藻类共生时就变得是有毒的了，足以引起人类食物中毒。,第三节：动物性食物中的毒物,直接累及贝类使其变得有毒的藻类包括原膝沟藻（Gonyaulax cafenella、G.acatnell、G.tamarensis）、涡鞭毛藻、裸甲藻及其他一些未知的海藻。这些海藻主要感染蚝、牡蛎、蛤、油蛤、扇贝、紫鲐贝和海扇等贝类软体动物。主要的贝类毒素包括麻痹性贝类毒素（Paralytic shellfish poison,PSP）和腹泻性贝类毒素（Diarrhetic shellfish poison，DSP）两类。,1.岩蛤毒素和膝沟藻毒素,“红藻”不仅可使所在海域的鱼类因缺氧而大面积死亡，而且也使鱼类吸入有毒藻体中毒而死亡。“红潮”导致的鱼类和贝类中毒主要是麻痹性贝类中毒（PSP），它目前已成为影响公众健康的最严重的食物中毒现象之一。,岩蛤毒素（,Saxitoxin,）,的结构,二、鱼类的内源性毒素,河豚毒素（,Tetrodotoxin,）首先得之于河豚鱼（,Futu rubripe,），河豚鱼是味道极鲜美但含有剧毒的鱼类。河豚鱼在大多数沿海国家的沿海和大江河口均有分布，全球有,200,种，我国有,70,多种。,提示,由河豚中毒引起的死亡人数占由食物中毒引起的总死亡人数的,60%,70%,。河豚毒素的毒性比氰化钠强,1 000,倍，如不经特殊加工手段，则中毒甚至死亡事件在所难免。,河豚毒素的结构,雌河豚卵巢和鱼卵中毒素的季节变化,表4-6 海洋动物的毒物类型,海 洋 动 物,毒 物 类 型,海葵、海蜇、章鱼,鲍 鱼,贝类、蟹类,河豚、加州蝾螈,梭鱼、黑鲈、真鲷、鳗鱼、鹦嘴鱼,青花鱼、金枪鱼、蓝鱼,蛋 白 质,Pyropheophorbide a,岩蛤毒素,河豚毒素,雪卡毒素,组 胺,返回,一、细胞松弛素（Phytoalexins）是植物对环境应激反应产生的类似抗生素的物质。各种入侵的生物体，如细菌、病毒、真菌和线虫均可使植物产生细胞松弛素。植物在经受寒冷、紫外线照射、物理损害以及杀虫剂处理时也能诱导产生细胞松弛素。这些植物诱导产生的成分对动物具有潜在的毒性。许多植物次生代谢产物如异黄酮和萜类化合物具有细胞松弛素的杀菌活性。,第四节：变应性食物,二、类黄酮,类黄酮（Flavonoids）是植物重要的是一类次生代谢产物，它以结合态（黄酮苷）或自由态（黄酮苷元）形式存在于水果、蔬菜、豆类和茶叶等许多食源性植物中。槲皮素（Quercetin）是最典型的类黄酮，其在C,3,位羟基上结合糖分子即形成植物中普遍的成分芸香苷（芦丁）。柑橘属的多种水果均含有大量的黄酮化合物，如橘红素（Tangeretin）和川陈皮素（Nobiletin）。大豆中含有一种异黄酮化合物大豆异黄酮。茶叶中的茶多酚是由没食子酸和类黄酮儿茶酚组成的。,类黄酮化合物的结构,返回,一、霉菌毒素,第五节：微生物毒素,真菌（Fungi）在新陈代谢过程中可产生大量化学结构各异的生物活性物质，许多这类物质对人和动物具有毒性，被称为真菌毒素。真菌毒素一般分为霉菌毒素（Mycotoxins）和蘑菇毒素（Mush-room toxins）两类。霉菌毒素通常是指丝状真菌产生的毒素。,霉菌菌落形态,（一）黄曲霉毒素,黄曲霉毒素是一类化学结构相似的二呋喃香豆素的衍生物，有,10,余种之多。根据其在紫外光下可发出蓝色或绿色荧光的特性，分为黄曲霉毒素,B,1,（,AFB,1,）、黄曲霉毒素,AFB,2,、黄曲霉毒素,AFG,1,和黄曲霉毒素,AFG,2,。其中以,AFB,1,的毒性最强。,黄曲霉素的化学结构,从亚洲和非洲收集的食物样品的分析显示，黄曲霉毒素可存在于小麦、木薯、玉米、花生、豌豆、小米、芝麻、高梁、大豆和甘薯中。,黄曲霉培养照片,急性毒性,黄曲霉毒素是一种毒性极强的化合物。黄曲霉毒素的急性中毒症状主要表现为呕吐、厌食、发热、黄疸和腹水等肝炎症状。,致突变性、致癌和致畸性,黄曲霉毒素是目前所知致癌性最强的化学物质。黄曲霉毒素不仅能诱导鱼类、禽类、各种实验动物、家畜和灵长类动物的实验肿瘤，而且其致癌强度也非常大，并诱导多种癌症。,表4-13 我国黄曲霉毒素的最大允许量,单位：g/kg,食 品 种 类,最大允许量,玉米、花生及其制品,大米和食用油脂（花生油除外）,其他粮食、豆类和发酵食品,酱油和醋,婴儿代乳品,20,10,5,5,0,黄曲霉毒素的脱毒方法,除控制仓储粮食的含水量，防止其发霉外，还可采用其他方法降低污染食物中的黄曲霉毒素含量。,许多化学品如过氧化氢、臭氧和氯气曾被用于降解食物中的黄曲霉毒素，这些物质容易同食物中的黄曲霉毒素反应，但同时也和维生素等营养物质反应。较为有效的化学去毒方法是使用氨水，可用于玉米和粗棉籽的脱毒。,（二）、青霉毒素,稻谷在收获后如未及时脱粒干燥就堆放很容易引起发霉。发霉谷物脱粒后即形成“黄变米”或“沤黄米”,，从黄变米中分离出各种青霉毒素，,这主要是由于岛青霉（,Penicillium.islandicum,）污染所致。,岛青霉除产生岛青霉素（,Silanditoxin,）外，还可产生环氯素（,Cyclochlorotin,）、黄天精（,Luteoskyrin,）和红天精（,Erythroskyrin,）等多种霉菌毒素。,黄变米中的霉菌毒素,流行病学调查发现，肝癌发病率和居民过多食用霉变的大米有关。吃黄变米的人会引起中毒（肝坏死和肝昏迷）和肝硬化。,岛青霉素和黄天精均有较强的致癌活性，其中黄天精的结构和黄曲霉素相似，毒性和致癌活性也与黄曲霉素相当。,（三）、镰刀菌毒素,镰刀菌属（,Fusarium,）的菌侏，如禾谷镰刀菌（,F.graminearum,）和三线镰刀菌（,F.tricinctum,）,是常见的污染粮食和饲料的霉菌之一。所产生的代表毒素是,玉米赤霉烯酮（,Zearalenone,）又称,F-2,毒素,。,玉米赤霉烯酮的结构,玉米赤霉烯酮具有雌激素作用，主要作用于生殖系统，可使家畜、家禽和实验小鼠产生雌性激素亢进症。妊娠期的动物（包括人）食用含玉米赤霉烯酮的食物可引起流产、死胎和畸胎。食用含赤霉病麦面粉制作的各种面食也可引起中枢神经系统的中毒症状，如恶心、发冷、头痛、神智抑郁和共济失调等。,镰刀菌属（,Fusarium,）的菌侏还产生三线镰刀霉素（,Trichothecin,）和,T-2,毒素等毒素。,镰刀菌属（,Fusarium,）毒素,的结构,T-2毒素主要污染玉米、大麦、小麦、燕麦和饲料等，多数国家都有不同程度的污染，其中以欧美各国的谷物和饲料污染较为严重。,食物中毒性白细胞缺乏症（Alimentary toxic aleukia，ATA）又称败血病疼痛（Septic angina），人患病的症状包括发热、出疹，鼻咽和牙龈出血坏死性疼痛（Necrotic angina）等，持续性中毒可使血液中的白细胞和粒细胞数减少、凝血时间延长、内脏器官出血和骨髓造血组织坏死。这种疾病主要是因食用了被镰刀菌属的三线镰刀菌（F.tricinctum）和拟枝孢镰刀菌（F.sporotrichioides）污染的谷物所引起，与该霉菌产生的T-2毒素有关。,（四）、霉变甘薯毒素,细胞松弛素（Phytoalexins）是植物对环境应激反应产生的类似抗生素的物质。各种入侵的生物体，如细菌、病毒、真菌和线虫均可使植物产生细胞松弛素。植物在经受寒冷、紫外线照射、物理损害以及杀虫剂处理时也能诱导产生细胞松弛素。这些植物诱导产生的成分对动物具有潜在的毒性。许多植物次生代谢产物如异黄酮和萜类化合物具有细胞松弛素的杀菌活性。,植物细胞松弛素的结构,目前，对甘薯产生的细胞松弛素有较为详细的研究。牛食用腐烂的甘薯导致严重的呼吸窘迫、肺水肿、充血以致死亡。从腐烂的甘薯中分离出几种毒性萜类化合物，其中两种为,1.甘薯黑疤霉酮（Ipomeamaronoe）,2.甘薯黑疤霉醇（Ipomeamaronol）,。,甘薯黑疤霉酮及其衍生物,人类食用的只有轻微损伤的甘薯中也含有,甘薯黑疤霉酮,，其含量为0.17.8mg/g，可产生一定的毒性。这些毒性萜在普通烹调条件下表现很稳定，但在用微波煮或烘烤的情况下，甘薯中的甘薯黑疤霉酮含量会降低80%90%。,二、细菌毒素,根据国内外的统计，在各种食物中毒中毒细菌性食物中毒占有较大的比重。我国每年发生的细菌性食物中毒事件占食物中毒事件总数的30%90%，中毒人数占食物中毒总人数的60%90%。细菌性食物中毒发病率较高，但病死率低。细菌性食物中毒全年皆可发生，但在夏秋季节发生较多，主要由于气温较高，微生物容易生长繁殖；而且在此时期内人体防御机能往往有所降低，易感性增高，因此最易发生。,细菌性食物中毒的原因，往往是由于食品被致病性微生物污染后，在适宜的温度、水分、pH和营养条件下，微生物急剧大量繁殖，食品在食用前不经加热和加热不彻底；或熟食品又受到病原菌的严重污染并在较高室温下存放；或生熟食品交叉污染，经过一定时间微生物大量繁殖，从而使食品有含有大量活的致病菌或其产生的毒素，以致食用后引起中毒,细菌性食物中毒，一般可分为,毒素(肠毒素)型,、,感染(细菌侵入)型,和,混合型三类,。,（一）、沙门氏菌毒素,沙门菌为具有鞭毛、能运动的革兰阴性杆菌，不耐热，551小时或601530分钟可被杀灭，100立即死亡。沙门菌不分解蛋白质，因此被沙门菌污染的食品无感官性状的变化而容易被忽视。,经研究证实，沙门氏菌能产生痢疾样毒素、样毒素和类似与痢疾毒素的杂交样毒素，为一种重要的致病因素。,细菌肠毒素按其作用机制分为细胞紧张性和细胞毒性肠毒素。细胞紧张性肠毒素又依据其分子量和生物活性分为分子量大的、激活腺苷酸环化酶的组和分子量小的、激活鸟苷酸环化酶的组，沙门氏菌肠毒素属于细胞紧张性组肠毒素。,沙门氏菌在BS平板,上的菌落,沙门氏菌革蓝氏染色 伤寒沙门氏菌,（二）、葡萄球菌肠毒素,葡萄球菌食物中毒，是由葡萄球菌在繁殖过程中分泌到菌细胞外的肠毒素引起，故仅摄入葡萄球菌并不会发生中毒。葡萄球菌肠毒素，根据其血清学特征的不同，目前已发现A、B、C、D、E五型。A型肠毒素毒力最强，摄入1g即能引起中毒，在葡萄球菌素素中毒中最为多见。各型肠毒素引起的中毒症状基本相同。,引起葡萄球菌肠毒素中毒的食品必须具备以下条件：(1)食物中污染大量产肠毒素的葡萄素菌；(2)污染后的食品放置于适合产毒的温度下；(3)有足够的潜伏期；(4)食物的成分和性质适于细菌生长繁殖和产毒。主要引起中毒的食品有：奶、肉、蛋、鱼类及其制品等各种动物性食品。糯米凉糕、凉粉、剩饭和米酒等也曾引起过中毒。,葡萄球菌肠毒素中毒后，引起呕吐、腹泻等急性胃肠炎症状。,葡萄球菌模型 葡萄球菌在BS平板上,（三）、肉毒杆菌毒素,肉毒中毒（botulism）主要是由于食入含有肉毒梭菌毒素的食品而引起的食物中毒。是细菌性中毒中症状最重、病死率很高的一种毒素型食物中毒。,肉毒梭状芽胞杆菌（Clostridium,botulinum）（简称肉毒梭菌）系革兰阳性厌氧杆菌，有芽胞。,肉毒毒素经消化道吸收后进入血液循环，主要作用于中枢神经系统颅脑神经核、神经肌肉接头处及植物神经末梢，阻止神经末梢释放乙酰胆碱，引起肌肉麻痹和神经功能不全。,早期有全身乏力、头晕、食欲不振，以后逐渐出现视力模糊、眼睑下垂、复视、瞳孔散大等神经麻痹症状；重症患者则出现吞咽、咀嚼、语言、呼吸困难，头下垂，运动失调，心力衰竭等。,返回,一、加工过程中形成的嫌忌成分,衍生毒物,是食品在制造、加工（包括烹调）或贮放过程中化学反应或酶反应形成的（或潜在）有毒物质。有时用同义词,有毒反应物（toxic reactive product）。,第六节：加工环境污染所致的食物中的嫌忌成分,衍生毒物可分为热解有机毒物、非热解毒物、油脂氧化物以及污染物反应产生的毒物等。,1,热解衍生毒物,（1）多环芳烃；,（2）诱变性杂环胺类(hetercyclic aromatic amines，HAAs)；,（3）油脂氧化产生的毒物：热油脂产生的毒物、油脂臭败产生的毒物；,2氨基酸的非热解衍生毒物,3碱处理产生的毒物,加压胺类（pressor amines）：其中以组胺和酪胺最重要。,4自然衍生物,5与污染物反应产生的毒物-亚硝酸盐,1.熏制食品（熏鱼、熏香肠、腊肉、火腿等）、烘烤食品（饼干、面包等）和煎炸食品（罐装鱼、方便面等）中主要的毒素和致癌物是多环芳烃（,PAHs,），具体来讲主要是,3,，,4-,苯并,芘。,2.食品长时间煎炸会使食品轻微碳化，其中有脂肪酸和氨基酸在高温反应形成的苯并芘化合物，这几类物质均具有一定的致癌活性。用煎炸油饲喂实验动物可诱导恶性肿瘤的发生。,3.美拉德反应除形成褐色素、风味物质和多聚物外，还可形成许多杂环化合物。从美拉德反应得到的混合物表现为很多不同的化学和生物特性，其中，有促氨化物和抗氧化物、致突变物和致癌物以及抗突变物和抗致癌物。,美拉德反应过程,4.人们发现从烤鱼或烤牛肉炭化表层中提取的化合物具有致突变性。对烤鱼中主要致突变物的研究表明，这类物质主要是复杂的杂环胺类化合物（,Hetercyclic amine,）,例如，咪唑喹啉（,Imi