有机合成第1章-绪论(基础知识).ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,有 机 合 成,王 广 途,Tel:[phone],E-mail:wangguangtu,1,大学生的困惑知识无用？,2,满意感,目标,1,2,3,4,动力状态,溺水状态,跳楼状态,空虚状态,3,毕业生的出路在于明确目标,4,只有实践才能承载理想,5,Knowledge,（知识）,K+N+O+W+L+E+D+G+E=,11+14+15+23+12+5+4+7+5=96%,8,Love,（爱情）,Luck,（好运）,L+O+V+E=12+5+22+5=54%,L+U+C+K=12+21+3+11=47%,9,M+O+N+E+Y=13+15+14+5+25=72%,NO,是,Money,（金钱）吗？,10,Its Attitude,（心态）,A+T+T+I+T+U+D+E=,1+20+20+9+20+21+4+5=100%,11,态度决定一切,12,成为最优秀的那个你,！,13,1.平时成绩,a.作业,b.出勤,c.课堂讨论、问答,2.实验成绩,3.期末笔试,有机合成成绩评定,14,有机合成课程内容,绪论及有机化学基础知识,还原反应、氧化反应、有机合成中的保护基,非稳定碳负离子碳碳键的形成、稳定化碳负离子的,烃基化和缩合、有机硅硼等试剂、自由基反应,极性反转、成环反应,逆合成分析法,有机合成化学的近期趋势,化学文献查阅,15,主要参考书：,1、有机合成反应，王葆仁著，科学出版社，第一版；,2、有机合成指南，孟歌译，化学工业出版社，第一版；,教 材：,有机合成,，黄培强等，高等教育出版社，2004，第一版。,16,推荐阅读材料：,17,第一章 绪 论,18,一、有机合成的意义：,人类最基本的需求：生存（食品-农药）,人类最高级的渴望：长寿（疾病-医药）,有机合成是一门艺术。分子-建筑。,19,基础有机合成：生产基本有机化工产品，如烃类、醇、醛、酮、卤代烃等。,原料：1）农林加工产品及副产物,2）水、盐、空气、CO、CO,2,和H,2,等无机原料,3）天然气、石油、石油气、煤焦油及煤等,三苯、三烯、一炔、一萘,精细有机合成,：利用重要的有机原料合成医药、农药、染料、香料、食品添加剂、饲料添加剂、各种助剂、表面活性剂等化学产品。,20,H.Koble，他于1845年实现了从元素单质合成乙酸，并第一次用到“合成”这个词来描述从其他物质制取化合物的过程。,二、有机合成进展,21,有机合成的另一个里程碑是1856年W.H.Perkin的,苯胺紫,合成，这是第一个合成染料，被视为第一个工业精细有机合成。,22,19世纪最重要的全合成是 E.Fischer完成的（）葡萄糖合成。,(+)-葡萄糖,E.Fischer获,1902年诺贝尔化学奖。,23,Robinson在1917年通过仿生途径，从丁二醛，甲胺和丙酮二羧酸出发，仅用一步合成了,托品酮。,Robinson获,1947年诺贝尔化学奖。,24,有机合成进入R.B.Woodward时代。,奎宁的结构,R.B.Woodward 获,1965年诺贝尔化学奖。,25,J.C.Sheehan领导的小组在二战结束后的1957年才最终完成青霉素V的全合成。,26,有机合成进入E.J.Corey时代,一是系统建立了逆合成分析方法;,二是在全合成中设计、发展新的合成试剂与方法。,27,岩沙海葵毒素,Kishi教授于1989年完成了,岩沙海葵毒素,（Palytixin）羧酸的全合成，是天然产物合成的一个里程碑。,28,Taxol,Brevetoxin B,29,化学反应,是,合成,的,基础,，,合成路线,本来就是由一些,具体的反应,，按照一定的,逻辑思维,组合起来的。,合成目标化合物分子的骨架,引入所需的官能团,解决好目标化合物的立体化学方面的要求,合成一个有机化合物要考虑的,核心问题,不外是,三个方面,：,碳胳的形成和变化,增长碳链或增加支链,碳链的减短,碳环的合成,官能团的引入,官能团的相互转化,三、有机合成的基础知识,30,1、碳原子成键(杂化）理论,Lewis电子结构式,电子可以配对成键（共价键），使原子能够形成,一种稳定的惰性气体的电子构型八隅体(Octet)。,(价电子层达到8个电子的稳定结构),31,原子轨道及电子构型,电子在核外空间出现,概率最大的区域,叫原子轨道（轨道）,电子云的形状可以表达为轨道形状,S轨道,P轨道,1、碳原子成键(杂化）理论,32,共价键的类型：,键：电子云沿着键轴(两核间连线)方向以“头碰头”的方式重叠而形成的共价键。,例如：,HCl；Cl,2,；H,2,HCl,Cl,2,H,2,键：,电子云沿着键轴的方向以“肩并肩”地方式重叠 而形成的共价键。,例如：N,2,，1S,2,2S,2,2P,3,+,33,原子的结构举例:,+7,2 5,+6,2 4,+8,2 6,1S,2,2S,2,2P,2,1S,2,2S,2,2P,4,1S,2,2S,2,2P,3,C,N,O,1S,2,2S,2,2P,2,1S,2,2S,2,2P,3,1S,2,2S,2,2P,4,34,2s 2p,x,2p,y,2p,z,2s 2p,x,2p,y,2p,z,跃迁,原子轨道重组,4个,sp,3,轨道,C:1s,2,2s,2,2p,2,碳原子的几种轨道杂化,1）,sp,3,杂化,四面体型,35,36,1,4,3,4,C,H,H,H,H,H,C,H,H,H,杂化轨道组成：,S,，,P,杂化轨道形状,。,空间分布,。,代表物：烷烃碳原子,37,2）sp,2,杂化,2s 2p,x,2p,y,2p,z,2s 2p,x,2p,y,2p,z,跃迁,原子轨道重组,3个,sp,2,轨道,2p,z,平面型,38,1,3,2,3,C,H,H,H,C,H,+,+4H,键,键,杂化轨道组成：,S,P,杂化轨道形状,空间分布,代表物：,乙烯,39,3）sp杂化,2s 2p,x,2p,y,2p,z,2s 2p,x,2p,y,2p,z,跃迁,原子轨道重组,sp,2p,y,2p,z,直线型,40,杂化轨道组成：,S,，,P,杂化轨道形状,。,空间分布,。,代表物：,乙炔。,1,2,1,2,+2H,C,H,H,C,键,键,+,41,中间体的杂化：,42,43,注意：当碳负离子其它基团发生共轭时，其碳原子为,sp2杂化，为平面构型,44,45,46,47,卡宾（Carbene）,六电子中心化合物,二价的碳化物,有机反应活性中间体：,寿命很短、不能分离、能够“捕获”,缺电子物种，有亲电性,48,卡宾的结构,单线态：碳采用sp,2,杂化,二氯卡宾(基态),三线态：碳采用sp杂化,亚甲基卡宾(基态),49,常见化合物的杂化：,羰基化合物：,醇：,酚：,50,平面结构：,51,SP,2,SP,3,之间,羧酸类化合物,胺类化合物：,52,硝基化合物：,重氮化合物：,HCN,53,2、共振结,构式,54,错误理解：混合物 互变异构,书写原则：,核不动：,所有原子的相对位置都保持不变，只有 电子移动,数不变：,未成对电子数相同（电子排列有差别）,1,3-丁二烯,55,不正确的共振式,书写共振式的方法：,1.写出一个你所熟知的共振极限式,2.在已写出的结构式骨架基础上将电子成对移动,56,电子转移规则,p,电子向正电荷转移,烯丙基碳正离子,电子沿着,p,键转移,1,3-,丁二烯,未成对电子转移成双键,碳酸根,单电子转移形成,p,键,烯丙基自由基,57,不是所有的共振式都是等价的,拥有最多八电子结构的共振式是最重要的,拥有较少相反电荷分离的结构要比拥有较多,电荷分离的结构重要。,电荷应该优先处于和其电负性一致的原子上,58,最稳定,较稳定,不稳定，贡献小,最稳定，,贡献大,较稳定，,贡献较大,不稳定，,贡献小,注意：共振式与互变异构体的区别,59,3、路易斯结构式,1.用单键将结构所有成键原子连接起来（也就是 共享电子对）,2.如果有多余的价电子，将它们以孤对电子的形式 使尽可能多的原子满足八隅体结构。,3.如仍有原子不满足八隅体结构，将尽可能多的孤对电子变为共享电子对直到全部满足八隅体。,书写路易斯结构的简单、有效方法：,60,形式电荷（,Formal Charge）,:,.,H,O,O,O,N,:,:,.,.,+,.,A Lewis structure is not complete unless formal charges(if any)are shown.,CH,2,N,2,叠氮化合物 臭氧 硝基甲烷,亚硝酰正离子NO,+,一氧化碳,思考题：,写出下列化合物的路易斯结构式,1,3-Dipolar Compounds,61,不符合八隅体的例子,只有第二周期元素并且有足够的价电子时才严格遵守八隅体。,对于含奇数电子的物种来说，这种分配时不可能的,一些第二周期的前几个元素的化合物，如硼烷，缺少价电子,62,超出第二周期后的元素有可能被多于,8,个的电子所围绕，这种现象被称为价层扩充。,例如：,63,思考题：,写出下列中间体的共振极限式，并指出贡献大小。,64,如何解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强？,65,注意电荷分离式可能引起芳香性,66,有机化学中的电子效应,1.诱导效应(Inductive effects),由电负性不同而引起,不存在极性交替现象,沿原子链传递，,随传递距离增加而迅速减弱,诱导效应的特点：,67,比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸,电子,诱导效应用-I表示）,NO,2,CN F Cl Br I C,C OCH,3,OH C,6,H,5,C=C H,常见的给电子基团（给,电子,诱导效应用+I表示,）,(CH,3,),3,C (CH,3,),2,C CH,3,CH,2,CH,3,H,带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。,68,-,共轭,共轭体系因电子离域，使电子云密度分布发生改变，导致分子性能改变，这种原子之间的相互影响称共轭效应。,单双键交替排列的体系，两个,键之间的共轭作用。,2.共轭效应（Conjugation effect）,69,p-,共轭,：,键与p轨道产生的,共轭,称,p-,共轭,。,例如：氯乙烯，烯丙基氯,70,71,定义：,当C-H,键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种,C-H,键 电子的离域现象叫做,超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,-,超共轭,-p,超共轭,3.超共轭效应,Hyperconjugation,72,特点：1 超共轭效应比,共轭,效应,弱得多。,2 在超共轭效应中，,键,一般是给电子的，C-H,键越多，,超共轭效应,越大。,-CH,3,-CH,2,R -CH R,2,-CR,3,73,酸碱性定性比较：比较共轭碱的稳定性,共轭碱的稳定性越大（电子效应来判断），酸性越强,乙酸 取代乙酸 苯甲酸（对硝基、甲氧基）,酸碱理论：,74,75,76,碱性强弱可通过电子密度来判断，由此可判断反应活性，改善反应条件。,77,解释下列化合物中,a氢(红色),酸性强弱,1,2,1,2,78,Lewis Acid-Base Reactions,79,Drawing a Curved Arrow,from the,source,of electrons,to the,destination,of electrons,R.Robinson,80,热力学控制产物和动力学控制产物,81,构象,(,comformation,),和构象异构体,原子或基团在空间的相对位置（构象）,开链烷烃的构象,82,描述立体结构的几种方式,83,十字的交点代表手性碳,。,横前竖后，主要官能团写在上端。,伞形式,Fischer 投影式,Fisher投影式,84,Fisher,投影式与其它表达式的转化,注意：Fisher投影式是重叠式构象,85,环己烷的构象,a,键,(axial bond)、,直立键,e键,(equatorial bond),平伏键,86,立体化学中常用的标记方法,1.D/L,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,基准物,在标准的Fisher投影式中，手性碳原子横键上较,大基团在右侧为D构型，较大基团在左侧为L构型,D-(+)-葡萄糖,87,2.Erythro/threo：,赤藓糖,苏阿糖,在标准的Fisher投影式中，相邻两个手性碳横键上的,较大基团在同侧称为赤式，较大基团在异侧称为苏式。,赤式,erythro,苏式,threo,CH,3,CH,3,Cl,H,H,Br,CH,3,CH,3,Cl,H,H,Br,88,4,3,2,1,4,3,2,1,3、,R/S,对映异构体,89,(,R,)-,甘油醛,(,S,)-,甘油醛,构型（R、S）的快捷判定法,当最小（优先）基团在横向位置时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）。,当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型，如按逆时针排列的，则为S型。,90,Camphor(樟脑）,由于桥联的作用，没有非对映体,1R,4R,1S,4S,91,判断开链、环状化合物是否为手性分子时，对,构象,引起的手性现象可以不予考虑，直接从fischer投影式或平面结构来观察,同样得到正确的结果。,因为对于非手性分子，它的某一构象是手性的，那么也一定存在这种构象的对映体，以抵消旋光性。,结 论,两原子任意交换一次，分子的构型改变一次，得到对映体。,92,联苯型,命名：近端 远端,轴手性化合物：,93,4、,Syn,（同侧）/,anti,（异侧）,The main chain is drawn as a zig-zag,and lies in the plane of the paper.Substituents that lie on the same side of the plane are termed,syn,and those that do not are termed,anti.,Syn,anti,A/B,syn,94,5、Re 面/Si面,Prochirality(前手性),A molecule that is achiral but that can become chiral by a single alteration is a prochiral molecule,95,6、endo/exo,96,97,98,四、常用术语,1、波谱常用缩写,99,2、常用取代基,100,3、常见缩写 -p546,101,