生物无机化学(光合作用).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,光合作用,(,photosynthesis),是,在阳光照射下植物用无机原料合成有机化合物，从而把太阳能贮存起来的过程,。其主要途径是植物在阳光照射下把二氧化碳和水转化为碳水化合物与氧气。,人类利用的能源主要是煤、石油等化石燃料，它们都是远古陆生或海生动植物的分解产物。由于地球蕴藏的化石燃料有限，能源供应日趋紧张。氢气作为一种无污染和易储运的二次能源，近年十分引人注目。目前认为阳光分解水制氢气是利用太阳能最有前途的方法之一。,如果人类认识了绿色植物储存太阳能的机理，用人工方法实现阳光分解水制氢，这无论在理论和实用上都具有重大意义,。,第七章,光合作用及其化学模拟,一、,光合作用的生物无机化学,1.光合作用涉及的光化学反应和热化学反应,从化学的观点出发，光合作用可,分,光化学反应阶段,和,热化学反应阶段,光化学反应阶段,需要光，光反应,。,光合色素吸收光能，把水分解并放出氧（,水的光氧化反应,）；把,NADP,还原为,NADPH,并生成,ATP（,光合磷酸化,）,。,热化学反应阶段,不需要光，暗反应,。,以,光化学反应阶段,生成的,ATP,为能源，在酶催化下把二氧化碳还原为碳水化合物（,二氧化碳的固定和还原反应,）。,2.光合色素,高等植物和藻类(除蓝绿藻)的光合作用器官都在叶绿体中。,叶绿体被连续的双层膜包围，双层膜的内膜在叶绿体内成对地延伸折叠。叶绿体内的液体称为基质(,matrix)。,叶绿素全部附在叶绿体的膜上。叶绿体的膜还含有丰富的蛋白质、酶和其它光合色素。,在光合作用的反应中吸收光能的色素,称为,光合色素,，主要有三种类型：,叶绿素,(,chlorophyll,Chl),、,类胡萝卜素,(,carotenoid),藻胆素,(,phycobilin),。,高等植物中含有前两类，藻胆素仅存在于藻类中。,（1）.叶绿素,叶绿素(,chlorophyll),是使植物呈现绿色的色素，约占绿叶干重的1。,植物的叶绿素包括,a、b、c、d,四种,。高等植物中含有,a、b,两种，叶绿素,c、d,存在于藻类中，而光合细菌中则含有细菌叶绿素(,bacteriochlorophyll)。,叶绿素,分子含有,一个卟啉环,（,porphyrin ring）,的“头部”和,一个叶绿醇,(植醇，,phytol),的“尾巴”。,叶绿素,a,与,b,的分子式很相似，不同之处是叶绿素,a,比,b,多两个氢少一个氧。两者结构上的差别仅在于叶绿素,a,的,B,吡咯环上一个甲基(,CH,3,),被醛基(,CHO),所取代,。,卟啉环由四个吡咯环与四个甲烯基(,CH),连接而成，它是各种叶绿素的共同基本结构。,卟啉环的中央络合着一个镁原子,，镁偏向带正电荷，而与其相联的氮原子则带负电荷，因而“头部”有极性，是,亲水,的。另外还有一个含羰基的同素环（含相同元素的环），其上一个羧基以酯键与甲醇相结合。,环,D,上有一个丙酸侧链以酯键与叶绿醇相结合，,叶绿醇,是由四个异戊二烯单位所组成的双萜，是,亲脂,的，能伸入类囊体的拟脂层，故,叶绿素能定向排列,。,3.反应中心色素和天线色素,能直接参与光化学反应的,光合色素，,称为,反应中心色素,（反应中心是指光合作用器官中发生光化学反应的特定部位）,。,只有两种形态的叶绿素,a,为反应中心色素。根据它们的最大吸收波长定名为,P 700,和,P680，,分别标记为,Chla,1,和,Chla,2,。,辅助色素或天线色素,(,antena pigment),只能把吸收的光能传递给反应中心色素，而不直接参与光化学反应,。除,Chla,1,和,Chla,2,外的大多数叶绿素,a，,以及叶绿素,b、c、d,类胡萝卜素和藻胆素，都是辅助色素或天线色素,。,叶绿素分子是以群体进行工作的。由天线叶绿素和其它光合色素分子吸收的光量子(,light quantum)，,可以在约300个“天线”分子之间辗转传递，直至最后被反应中心捕获，整个过程约10,9,s。,这,大约300个光合色素分子的集合体,称为一个,光合作用单位,。色素分子排列紧密，光量子在色素分子之间以诱导共振方式进行传递，传递速度很快，5,x10,-9,s,内一个红光量子可把能量传递过数百个叶绿素,a,分子。,4.叶绿素,a,的结构与功能,（1）.叶绿素,a,在活体内存在的状态,在活体内叶绿素,a,的浓度虽然相当高，但在能量传递过程中，要使传递效率最高，叶绿素,a,分子之间还必须有一个合适的距离。,据认为，叶绿素,a,分子间的最短平均距离约1.0,nm，,在叶绿素分子间还有酯类或蛋白质等其他分子存在。,目前人们认为，,任何情况下单独的叶绿素,a,分子都不能引起光化学反应，只有在聚合状态或与其它分子结合的状态才能工作,。因此,叶绿素,a,分子之间,以及,叶绿素,a,与其它分子之间,必定存在,特殊的空间结构,。,(,Chl),n,多聚体结构,当不存在外界亲核物质时，叶绿素,a,分子会彼此结合。一个分子以环的酮基作电子供体，另一个分子以镁原子为电子受体，其结构如图所示。,ChlH,2,OChl,与(,ChlH,2,O),2,的结构,在研究叶绿素,a,与其他分子结合时，人们首先注意到水分子。光谱研究表明，吸收峰位于743,nm,的光活性基团是由叶绿素,a,分子通过氢键和配位键与水分子交叉连结而成。,J.Katz,和,J.Norris,假设具有光化学活性的反应中心由两个叶绿素,a,分子与一个水分子组成，如图所示。,5.叶绿素,a,的功能,1/叶绿素,a,的主要功能,(1)捕获光能,Chl+h,Chl*(,Chl,为天线叶绿素，*表示激发态),(2)能量传递,Chl*+Chl Chl+Chl*(,Chl,为反应中心叶绿素),(3)光化学反应,Chl*+A Chl*+A,(,A,为电子受体),(4)再生作用,Chl,*,+D Chl+D,+,(,D,是电子供体),2/(,Chl,H,2,O),2,的电荷转移功能,F.K.Fong,认为，,(,Chl,H,2,O),2,中的两个水分子不仅是结构上的需要，而且可能给反应中心叶绿素提供一种容易接受光诱导的电离状态，使水的质子转移给叶绿素,a,的甲氧甲酰羰基的氧原子。在光激发下，它形成两个电离状态等同的异构体。如图所示。,6.光合作用的电子传递和两个光合系统,在光照条件下，反应中心叶绿素分子获得光能被激发，放出一个高能电子，这个电子沿着一系列电子传递体转移，形成光合链。在,光合链,中的能量变化有两次起落，这一过程直接涉及,两个光合系统,(,photosystem),。,（1）,光合系统,光合系统的,天线色素,把捕获的光子传递给,反应中心色素,P700,后，,P700,放出一个高能电子，使一种迄今尚未确切了解的,电子受体,X,还原。,X,又称,P430,。,在这一步，光能使电子的能量逆热力学梯度升高。,P430,又通过一个,Fe,S,中心,和,铁氧还蛋白,NADP,还原酶,把电子传递给,NADP,+,，,使它还原为暗反应所需的,NADPH。,这里电子的能量沿热力学梯度下降,这样，光合系统吸收的光提供了使,P 700,氧化以及使,NADP,+,还原所需的能量。,P700,放出高能电子后，再与细胞色素,f,或质体蓝素(,plastocyanin,PC),反应而被还原。,（2）,光合系统,与光合系统,相似，光合系统吸收的光使,反应中心色素,P680,氧化。,P680,放出的高能电子被,受体,Q,获得，,Q,的还原型具有的能量足以使,P700,+,还原。,Q,把电子传递给,细胞色素,b,3,、,质体醌(,plastoquinone,PQ),，,再转到,Riske 2Fe,S*,蛋白,、,细胞色素,f,和,质体蓝素,，然后使,P700,+,还原。电子从,Q,传递到,P700,的过程中，能量沿电化学梯度下降，放出的能量用于光合磷酸化合成,ATP。,P680,+,是比,P700,+,更强的氧化剂，它的氧化还原电位比水氧化的电位(+0.82,V),略高。,P680,+,可能是通过含锰蛋白质把水氧化放出氧气,，同时获得电子使自身还原。,7.光合作用中的光合放氧,绿色植物光合作用,的总反应方程式是：,CO,2,+4H,2,O,(CH,2,O)+3H,2,O+O,2,氧气的来源是水还是二氧化碳？,总反应方程式是下列三个反应的总和：,4,H,2,O,4(OH)+4(H),4(H)+CO,2,(CH,2,O)+H,2,O,4(OH),2H,2,O+O,2,式中(,H),和(,OH),是在原初光化学反应中水裂解产物，(,CH,2,O),表示碳水化合物。,水的裂解反应发生在叶绿体内的类囊体膜的内表面。要放出一个分子,O,2,，,必须从两个水分子中取出,4,个电子。,在光合系统中，每次光激发(,photoact),后，就有1个电子从,P 680,传到受体,Q，,并产生,1,个强氧化剂,P 680,+,，,因此必须把四次光反应的结果加在一起才能发生一次放氧。这是在,放,O,2,酶系统,含锰蛋白质复合体,的催化下进行的。,含锰蛋白质复合体它具有五种不同的氧化态(,S,0,，S,1,，S,2,，S,3,和,S,4,)，,每步失去一个电子，依次提高氧化水平。锰蛋白复合体累计失去4个电子时就能使水放出1个分子氧，并回复最初的状态,S,0,。,四个锰原子的存在对于其活性是必需的。,EXAFS,研究表明，含锰蛋白复合体活性中心中，二对,Mn Mn,距离分别为2.7 和3.3,，,锰原子以类似蚯蚓血红蛋白的方式通过氧化物或氢氧化物桥连起来，保留配体为蛋白中氧基酸残基的氧或氮给体原子。,四核簇合物化反应过程处于不同的氧化水平，其中,S,4,最不稳定，它随着分子氧的释放而回复到,S,0,。,锰四核簇合物的四电子氧化还必需有,Ca,2+,和,Cl,的参与，,是氧化水释放氧的过程中重要的辅助因子。,锰的生物无机化学研究将有助于揭开光合放氧之谜则是确定无疑的。,放氧复合体中放氧活性部位的结构,8.光合磷酸化,由光照引起的电子传递作用与磷酸化作用相耦联而生成,ATP,的过程,称为,光合磷酸化作,用(,photophosphorylation)。,根据电子传递途径，光合磷酸化作用可分为：,循环光合磷酸化,非循环光合磷酸化,。,在,循环光合磷酸化作用,中，光合系统吸收的光量子激发了,P 700，,放出的高能电子传递给,P 430,以后，,P,在430没有把电子传递给铁氧还蛋白，而是通过细胞色素,b,6,传递给质体醌，然后再经细胞色素,f,返回,P 700,+,。,在质体醌到细胞色素,f,这一段生成,ATP，,电子传递的途径则形成一个闭合回路。,这个过程,不需要外源电子,，光合系统捕获的光能驱动了电子循环流动。这个循环过程的磷酸化反应可表示为：,h,ADP+Pi,ATP,叶绿素,在,非循环光合磷酸化作用,中，光合系统吸收的光量子激发了,P 700，,放出的高能电子传递给,P 430,以后，电子按正常途径传递铁氧还蛋白。,非循环光合磷酸化作用,需要外源电子,。绿色植物的外源电子来源于水，当电子从质体醌传给细胞色素,f,时生成,ATP。,在光合链的这一段将放出约102.4,kJ,自由能。,合成1,mol ATP,至少耗能30.5,kJ，,一般认为4个电子在这一段放出的能量可供合成2分子,ATP，,在光合系统再生成2分子,NADPH。,这个过程可表示为,h,2NADP,+,+2H,2,O+2ADP+2Pi,2NADPH+2ATP+2H,+,+O,2,叶绿素,9.光解水放氢,光合系统吸收的光量子激发了,P700，,放出的高能电子传递给,P 430,以后，,P,430并没有按正常途径传递铁氧还蛋白，而是在氢酶催化下使质子,H,+,还原放出氢气,。由于电子来源于光合系统中水的光解，因而这过程称为,光解水放氢,。,植物光合系统的电子受体,P430,的氧还电位比氢电位(420,mV,pH 7.0),低100300,mV。,当,P 430,被还原后就有可能放出电子使,H,+,还原，因此植物或藻类就能通过氢酶催化放氢。当然,P 430,放出的电子也可以用于产生,NADPH,去参加暗反应。,20世纪初已经发现藻类和细菌能够释放或吸收氢气。,20世纪70年代证实，能进行光合作用的植物，只要含有氢酶就能够放氢。,细菌没有光合系统，光合细菌以有机物为电子供体，由氢酶催化光解水放氢。,两个光合系统的协同作用,二、光合作用的化学模拟,（一）、,光解水制氢,1.,水的分解,水对热是相当稳定的。即使加热到2000,0,C，,水也只有0.58%分解为氢气和氧气。,水可以电离。水氧化还原反应最有利的方式是2电子还原和4电子氧化：,2,H,+,+2e H,2,E=0.41 V,2 H,2,O O,2,+2 H,+,+4e E=+0.82 V(pH 7),总反应为,H,2,O H,2,+1/2O,2,对于电极过程来说，每转移一个电子，上述水分解反应的标准自由能变化为1.23,eV。,因此理论上只要 1.23,V,的电压就可以把水分解为氢气和氧气，实际需要也不会超过 2.0,V。,2.绿色植物的光分解水,绿色植物的光分解水，不是电极过程，而是一种十分巧妙的光化学反应。,把水氧化放出1分子,O,2,需要从水中拉出4个电子，它要求有电子受体；而把水还原放出1分子,H,2,则要向水提供2个电子，它要求有电子供体。对于非电极过程，放,O,2,和放,H,2,不可能在同一个化学反应步骤中完成，其顺序应该是先放,O,2,，,后放,H,2,。,植物的光合作用正是循这种途径储存太阳能的。,太阳辐射到地球表面的主要为可见光，因此用于太阳能转换的光化学系统必须能够吸收可见光，这个光化学过程还必须是一个循环过程，即催化剂发生光化学反应后，跟着发生另一个化学反应，使系统回复初始状态。,绿色植物的,光解,水放氧、放,氢,涉及：,光合系统,：P680；,受体,Q；,含锰蛋白质复合体催化剂,光合系统：,P700；,电子受体,X；,氢酶,基本原理（,反应方程式）：,S*+H,+,S*+1/2H,2,SS*,S*+R S,+,+R,（,猝灭,S*,而捕获它的激发能）,S,+,+D S+D,+,（,有效防止,S*,猝灭的逆反应，并使光敏剂迅速复原）,R,+H,+,R+1/2 H,2,（氧化还原催化剂,C,催化,H,+,还原）,3.,光解,水放,氢的化学模拟,模拟体系的组成,：,电荷转移光敏剂,S,中继物,R,（,类似于电子受体,X,）,电子供体,D,（,类似于自光合系统传递到,P700,的源于水氧化的电子,）,氧化还原催化剂,C,（,类似于氢酶）,光解水制氢催化体系实例,模拟放氢系统可用：,S/R/D/C,表示。,1979年,J.M.Lehn,等报导了一种光解水放氢复合均相催化体系。其放氢系统,S/R/D/C,为,Ru(bpy),3,2+,/Rh(bpy),3,3+,/TEOA(,三乙醇胺)/,PtCl,4,2,。,放氢系统在开始时的,pH=7，,温度为150.5 。,光敏剂的激发态通过下述反应转移电荷与能量：,Ru*(bpy),3,2+,+Rh(bpy),3,3+,Ru(bpy),3,3+,+Rh*(bpy),3,2+,这个反应的能量转换效率达到90%以上。,Ru(bpy),3,3+,再与电子供体,TEOA,反应而复原。,Rh(bpy),3,2+,进一步还原为,Rh(bpy),3,+,。,Rh(bpy),3,+,积累了两个电子，它就能使水分解放出,H,2,。,光解水放氢(a)和光解水放氧(b)复合均相催化体系,4.光解,水放氧,的化学模拟,模拟体系的组成？,与,光解,水放,氢模拟体系的异同？,S*+1/2 H,2,O,S,+H,+,+1/4 O,2,以反应方程式表示其原理？,1979,年,J.M.Lehn,等报导了一种光解水放氧的复合均相催化体系，,S/A/C,为,Ru(bpy),3,2+,/,Co(NH,3,),5,3+,/,RuO,2,。,光合作用中叶绿素的光吸收、电子激发、电子传递和电荷分离诸步骤，是光合作用的核心。光合放氧、光合磷酸化、光解水产氢、,CO,2,的固定和还原,(,糖的合成,),，无不与此密切相关。因此，设计、合成光合作用光化学反应中心的模拟体系，研究叶绿素模拟化合物,(,电子给体,),向其它物种,(,电子受体,),的光诱导电子转移过程，是光合作用化学模拟研究中最具有挑战性的重要研究内容。,卟啉醌体系是光合作用光化学反应中心模拟研究中最普遍、最集中研究的体系。因为在光合系统中，伴随着叶绿素的光吸收、电子激发，会发生,叶绿素,向,质体醌,的长程电子转移而产生长寿命的电荷分离态。,(二)、光合作用光化学反应中心的模拟研究,人工合成的以共价键相连的二元、三元卟啉体系模拟光合作用光化学反应中心的研究，不但为从分子水平上阐述光合作用光化学反应中心的功能方面提供了大量有意义的信息，而且在应用方面进行了有益的探索。,类胡萝卜素(,C),、,醌类化合物(,Q),共价连接到,卟啉(,P),上形成的三元分子体系，光激发后产生电子转移所得,电荷分离态,C,+,PQ,寿命达23,s，,把它们装配在双层类脂质中，光照后可观察到,稳定的光电流,，因而有望制成,光生电池,。,1.以共价键相连的二元、三元及多元模拟体系,Hayashi,等考虑到自然界中,D,和,A,是嵌在蛋白质分子中，所以他们设计合成了用肽链将卟啉和醌类化合物连接在一起的化合物，所得的化合物在极性溶剂和非极性溶剂中都有明显的电子转移发生。,在自然界中的光合作用过程中，光化学反应中心的电子转移并不是仅由一步完成的。而是存在一个连续、多步的电子转移过程。,由上述可知，二元化合物的电荷分离态的寿命之所以短是因为逆向的电子转移过程快，人们正是基于这样一个事实设计合成多元化合物的，因为，如果能够在二元化合物体系中引入多个受体,(,A),那么在此体系内就可以存在多个电子转移过程。,卟啉环菲醌醌的三元化合物,，,量子产率为,88,，,电荷分离态的寿命高达,300,ns,卟啉苝亚酰氨醌的三元化合物，量子产率为90,，,电荷分离态 的寿命高达,340,ns,共价键相连卟啉醌类基团五元化合物,C,60,是一种具有特殊电子结构的理想的电子受体，而卟啉是一种很好的电子给体。卟啉富勒烯模拟化合物的合成与光化学和光物理性质的研究取得了令人瞩目的进展,面对面拓扑型卟啉-富勒烯化合物,New types of porphyrinfullerene(P-C,60,)dyads,带卟啉,C,60,富勒烯基团的三元化合物和六元化合物,合成更为新奇并具有类似天线等功能的卟啉化合物,环状卟啉穴状配体作为给体，,X=(CH,2,),6,Y=CO(CH,2,),4,CO,卟啉杯芳烃化合物。在这一模型化合物中，杯芳烃的两个苯羟基不但起着镊钳子的作用，通过两个可成氢键点捕获苯醌，而且也可成为非共价键联接的受体给体电子转移的有效模型，它的量子产率达到90。,彭小彬（,X.B.Peng,）,和,T.Matsumoto,等，在,2004,年合成的以共价键相联，具有十二个卟啉环组成的,车轮式大分子化合物,。研究其光诱导电子转移性质时，发现两个相邻卟啉环之间,，,轮内的电子转移时，其电荷分离态的寿命为,3.6,ps,，,而轮外则仅为,0.24,ps,，,两者有显著的区别。,2.通过非共价键弱相互作用构建的卟啉超分子体系,通过非共价键弱相互作用构建卟啉-醌体系，并把它们作为光合作用光化学反应中心的模拟体系,是光合作用化学模拟研究中最具有挑战性的另一重要研究课题。,事实上，自然界中，所有的金属蛋白和金属酶都是以非共价弱相互作用组装的超分子，,光合作用光化学反应中心中各成分并不是通过共价键方式结合的，相反，它们通过与周围蛋白的非共价结合而形成空间结构确定的有序排列,。,以氢键、配位键、芳环堆积作用和疏水作用等组装的卟啉醌二元超分子体系模拟光合作用光化学反应中心，不但能重现光合作用光化学反应中心的光诱导电子转移过程，而且还具有合成容易和合成多样性的优点。,有望在非共价弱相互作用对光诱导电子转移过程的贡献方面获得新的信息和明确的结论，并可系统研究三元超分子光诱导电荷分离态的形成和性质。这些研究对于光合系统的光诱导电子转移过程的了解和功能超分子器件的合成都具有重要意义。,2.1 氢键驱动的卟啉超分子自组装及其光合作用模拟,在生物体系中,双螺旋和三螺旋,DNA,等结构的维系都离不开氢键。由于氢键的“方向性”,和“选择性”,近年,人们普遍利用氢键来构筑自组装超分子。氢键的“方向性”是指利用它来构筑超分子时,有可能预知亚单位之间的间隔,在某些情况下甚至可以预知亚单位之间的排列方式,；,而“选择性”是指在具有多重氢键相互作用的系统中可以通过仔细挑选精确互补的分子亚单位来对氢键驱动的自组装过程进行控制,以得到具有所期望结构的聚集体。,单个氢键的作用力相对较弱,(10,kJ mol,-1,),利用多重氢键则可使作用强度达到,50,kJ mol,-1,或者更高。具有多重氢键作用的卟啉超分子,更稳定。,Paolo Tecilla,等根据氢键相互作用设计了一个简明的卟啉多发色团超分子自组装策略并构筑了具有多重氢键作用的卟啉超分子,9。,与卟啉连接的巴比妥酸基和连接在丹酰二甲氨基萘磺酰基团上的氨酰吡啶受体形成,六个氢键,多重氢键作用使得分子亚单位之间有很强的结合力,(,K=106 mol,-1,dm,3,)，,其中,丹酰二甲氨基萘磺酰基,的荧光由于其向,卟啉,有效的,能量转移,而几乎被完全淬灭。,含卟啉的电子给体/受体分子序,(,supramolecular array),通常用于光诱导电子与能量转移的研究,由锌卟啉周边的羧基与二硝基苯甲酸的羧基通过两个氢键的结合而形成,稳态荧光淬灭实验测得两者的结合常数为,698,mol,1,dm,3,当羧基的氢被氘同位素取代时,结合常数下降为,316,mol,1,dm,3,；,研究结果表明给-受体之间的氢键连接可以影响电子转移过程。,R=CH,2,C,6,H,4,O(CH,2,),2,O(CH,2,),2,OCH,3,R=SiMe2But,多重氢键结合的电子给-受体卟啉超分子,界面由胞嘧啶-鸟嘌呤三重氢键结合而形成的卟啉超分子,胞嘧啶与醌共价连接、鸟嘌呤与卟啉共价连接。其电子转移反应速率(,K,ET,),分别是,410,8,和,810,8,S,-1,。,氢键结合含多个卟啉生色团的超分子,含三个卟啉单位的超分子,可以观察到锌卟啉单位(其激发态具有较高的能量)向自由卟啉单位的快速能量转移,。,氢键结合含多个卟啉生色团的超分子,由三个2-氨基-,4,6,-双,5-(4,-氨基苯基)-,10,15,20,-三苯基,卟啉锌,-,1,3,5,-三嗪,(,diZnPT),与三个,5,5,-二丁基,巴比妥酸,(,diBBA),单位,通过氢键而形成的,环状卟啉超分子,，可以作为研究光合细菌,B850,叶绿素超分子蛋白环,(,supromolecular protein ring),的模拟物。,利用氢键与卟啉环间的,-,堆积作用，可使,超分子,体系稳定性大大提高。,体系中，氢键和,-,堆积作用使卟啉的荧光强度大大增强,在体系,a,中，氢键和,-,堆积作用使卟啉的荧光强度大大增强。因为个羟基分别在卟啉环平面的两边既可以和对苯醌的羰基氧原子形成氢键，也容易形成“面对面”,-,堆积，其两个氢键的结合常数为100,dm,3,mol,-1,。,b,的超分子组装况和,a,类似。,c,体系则是,a、b,的延伸，它同时有四个氢键形成，因此其稳定性最高，结合常数,K,=2.5 10,5,dm,3,mol,-1,。,AAQ,对,Zn(,p,-CMPTTP),的荧光光谱滴定曲线,我们,构建,的,羧基卟啉锌,(1-,氨基,),蒽醌超分子,The supramolecular conformation equilibrium in Zn(,m,-CPTPP)-Fe(,m,-CPTPP)Cl supramolecular complex.Left,open conformation,;right,closed conformation,.,Fluorescence spectroscopic titration spectra of Zn(p-CPTPP),by FeIII(,p,-CPTPP)Cl.,Zn(,p,-CPTPP):3.0,10,-8,M.FeIII(,p,-CPTPP)Cl:(1)0;(2)2.11,10,-8,M;(3)6.33,10,-8,M;(4)16.88,10,-8,M;(5)19.0,10,-8,M.,2.2 配位键驱动的卟啉超分子自组装及其光合作用模拟,以配位键组装的金属卟啉超分子具有比氢键组装的超分子大得多的缔合常数，是光合作用光化学反应中心较理想的模拟体系。,一个,“,给体,-,间隔基,-,受体,”,(,donor-spacer-acceptor),组装体,吡啶基是间隔基团,锌卟啉单位,(,给体,),的特征荧光因激发态锌卟啉向,1,2,4,5,苯四甲酰二亚胺,(,受体,),的电子转移而消失,(,K,ET,=2.1 10,10,S,-1,),利用卟啉周边的吡啶基与金属卟啉中心金属轴向结合而形成的含,2,、,3,、,4,个卟啉单位的聚集体,通过吡啶基与金属钯,(,II),的配位结合而形成了含多个卟啉单位的方型结构超分子,由,A.Richard,和,A.C.Hunter,设计并合成的由配位键组装的具有类似齿轮状的超分子体系，不但整个体系的稳定性，而且具有更大的柔韧性，使得体系的电荷分离态的寿命大大提高,给体受体之间的间隔,不同，下图,超分子体系,的,空间间隔仅为,10,（,一般环上键键距离约为,35,）,。,氢键、,-,堆积和配位键协同作用的模拟体系,大环内醌基作为受体与氨基形成氢键，同时与邻近的苯环发生,-,堆积，这一部分作为整个超分子体系的受体，其结合常数,K,=3000dm,3,mol,-1,。,受体部分通过吡啶基的,N,原子与作为超分子给体部分的锌卟啉的锌轴向配位组装成给体受体超分子体系。由于配位作用的方向性，图中卟啉环平面和醌平面垂直，这样就控制了电子给体和受体的作用方向，醌以氢键相连的大环化合物骨架有类似于蛋白质（与一些光合微生物的光反应中心相似），这种结构加速了卟啉醌之间的电子转移速率。,Fluorescence spectroscopic titration of Zn(TPP)by,Fe(,p,-ImOPTPP)Cl.,The closed conformation of Zn(TPP),/,Fe(,p,-ImOPTPP)Cl supramolecular complex self-assemblied by coordination bonding,The closed conformation of Zn(TPP),/,Fe(p-ImBPTPP)Cl supramolecular complex self-assemblied by coordination,bonding,The open conformation of Zn(TPP),/,Fe(p-ImEPTPP)Cl supramolecular complex self-assembled by coordination bonding,The structure of Zn(FlPPTPP)Mn(III)(,p,-ImBPTPP)Cl supramolecular complex self-assembled by coordinatiive bonding,Fluorescence spectroscopic titration of Zn(FlPPTPP)by,Mn(III)(,p,-ImBPTPP)Cl.Inset:Plot of the fluorescence intensity of Zn(FlPPTPP)/Mn(III)(,p,-ImBPTPP)Cl system,versus,the concentration of Mn(III)(,p,-ImBPTPP)Cl,研究表明，在叶绿素模拟化合物卟啉与向其它电子受体的光诱导电子转移过程，以下因素对光诱导电子转移速率常数及电荷分离态寿命影响方面都有重要的影响：,两物种间距离,两物种相互的空间取向（构象）,两物种连接方式（,键或双键）,介质,3.金属卟啉光合作用光反应中心模拟体系的研究方法,目前，对于金属卟啉光合作用光反应中心模拟体系的研究方法主要有：,UV-Vis,吸收光谱、荧光光谱、时间分辨荧光光谱、时间分辨顺磁共振谱、单晶测试、,1,H-NMR,谱、红外光谱、激光,Raman,光谱、电化学、热力学方法、圆二色谱(,CD),和电喷雾质谱等等。,3.1,紫外可见吸收光谱,当金属卟啉超分子体系形成时，它的紫外吸收光谱就会发生一些变化。具体表现为：,(1),氢键驱动的卟啉、金属卟啉超分子体系，金属卟啉的,Soret,带和,Q,带的变化不明显。,(2),配位键驱动的金属卟啉超分子体系，由于形成的主,-,客体体系比较稳定，金属卟啉的,Soret,带和,Q,带的变化非常明显，,Soret,带和,Q,带都会发生不同程度的红移，同时吸收值也会发生变化，有时体系的吸光度值变大，有的则变小。,(3),多种非共价弱相互作用协同驱动的金属卟啉超分子体系，如果体系中存在两种或两种以上的分子间的弱相互作用时，自由卟啉、金属卟啉的,Soret,带和,Q,带的变化就比较明显,。,3.2,荧光光谱,用荧光光谱来研究分子之间的相互作用已经有很多报道，近年来也常用于超分子自组装的研究,120-125,。应用稳态荧光光谱滴定，可以研究分子之间的相互作用、作用力的类型以及分子之间结合常数的计算。,荧光猝灭过程通常可以分为动态猝灭和静态猝灭。,动态猝灭是猝灭剂和荧光物质的激发态分子之间的碰撞相互作用而发生的荧光猝灭。静态猝灭是猝灭剂和荧光分子在基态时生成不发荧光的配合物，从而导致的荧光猝灭过程。,静态猝灭过程可用下面的式子来描述：,I,o,/I=1+,K,C,Q,式中,I,o,为未加猝灭剂时荧光物质的荧光强度，,I,为猝灭剂浓度为,C,Q,时荧光物质的荧光强度，,C,Q,为猝灭剂的浓度，,K,为基态配合物的生成常数。,The association constants of the Zn(FlPPTPP)Mn(III)(,p,-ImBPTPP)Cl supramolecular complex was calculated from the fluorescence spectroscopic titration data using Equation(),which is,(7.85 0.23)10,6,3.3,电喷雾离子质谱,电喷雾离子质谱(,ESIMS),作为一种“软电离”,150-152,技术产生物质分子离子峰，使物质分子“完整”地进入质谱仪。其原理是：在高压电场下,少量的液体在雾化气的作用下形成溶剂化离子飞向电极，在这一过程中，受外界条件作用(如逆向干燥气流)，逐渐脱溶剂化以致最终溶质离子从该溶剂化离子中解吸出来形成带多电荷分子离子。值得一提的是在这一离子化过程中，溶质分子未受到其它分子或原子、离子等粒子的撞击，因而保持一个“完整”的分子离子进入质谱仪。,氢键驱动的超分子体系（,Fl-DPPTPP/Cu,(II),(,p,-APTPP),体系）的,ESIMS,及其计算机模拟的同位素分子离子峰簇。,Fl-DPTPP/Cu,(II),(,p,-APTPP),超分子化学计量式：,C,118,H,90,N,9,O,6,Cu,分子量,：,1792.6,ESIMS,准分子离子峰,：,1791.3,Zn,(II),(Fl-PPTPP)/Mn,(III),(,p,-ImBPTPP)Cl,体系，实验得到,m/z,为,1871.54,的准分子离子峰。,Zn,(II),(Fl-PPTPP),分子式为：,C,67,H,44,N,4,O,6,Zn(,分子量为,1066.49),；,Mn,(III),(,p,-ImBPTPP)Cl,的分子式为,C,51,H,38,N,6,OClMn(,分子量为,841.34),。,m/z,为,1871.54,的准分子离子峰是超分子失去氯离子被电离而得,3.4,时间分辨荧光光谱,利用时间分辨荧光光谱可以进一步地了解卟啉衍生物、金属卟啉分子内、分子间及其超分子的电子转移和能量传递等性质。这些性质对认识光合作用光化学反应中心的机理是非常重要的。,可用于计算电子转移速度的公式：,K,Et,=(1/,f,)-(1/,0,),f,为实验测定的卟啉第一激发单线态的衰变时间，,0,为另一不经历电子转移的模型体系的较长寿命。,(三)、电荷转移,光敏剂,(,photosensitizer),1.理想的电荷转移光敏剂的基本要求,：,在可见光区有最大吸收。,其最低激发态可以向其他配合物分子传递电子和能量。,其三线态寿命较长,(,理想的电荷转移光敏剂激发态寿命应大于510,7,s）。,其激发态作为还原剂，氧化猝灭(,quench),后生成强氧化剂；,又可作为氧化剂，还原猝灭后生成强还原剂。,2.钌多吡啶配合物是理想的电荷转移光敏剂,1971年,J.N.Demas,等发现，三双吡啶钌离子,Ru(bpy),3,2+,在水溶液中可以光敏化,PtCl,4,2,的水合反应。,1972年,H.D.Gafney,等发现,Ru(bpy),3,2+,的激发态具有电荷转移能力。,1975年,N.Sutin,等提出,Ru(bpy),3,2+,有可能作为光解水反应的催化剂，即利用它从2价(激发态)变为3价的过程中催化水还原放氢，又从3价变2价(基态)使水氧化放氧。,三双吡啶钌配合物的性质：,在452,nm,处有最大吸收。,Ru(bpy),3,2+,的最低激发态（又称,为电荷转移(,CT),激发三线态，用,Ru*(bpy),3,2+,或(,3,CT)Ru(bpy),3,2+,表示）寿命为(67)10,7,s,。,Ru(bpy),3,2+,的激发态作为还原,剂，氧化猝灭(,quench),后生成,强氧化剂。,Ru(bpy),3,2+,Ru*(bpy),3,2+,Ru*(bpy),3,2+,e Ru(bpy),3,3+,E,0,=0.84 V,Ru(bpy),3,3+,+e Ru(bpy),3,2+,E,0,=+1.26 V,Ru(bpy),3,2+,的激发态又可作为氧化剂，还原猝灭后生成强还原剂。,Ru*(bpy),3,2+,+e Ru(bpy),3,+,E,0,=+0.84 V,Ru(bpy),3,+,e Ru(bpy),3,2+,E,0,=1.26 V,从氧还电位数据可见，,Ru(bpy),3,3+,和,Ru(bpy),3,+,分别是比,Ru*(bpy),3,2+,更强的氧化剂和更强的还原剂。,（四）其它电荷转移光敏剂,1.卟啉类化合物,天然叶绿素和金属卟啉化合物已进行了大量研究。,在镁卟啉的5，10，15及20位接上可溶性的长链吡啶基作篱笆，则可在红光照射下产生电荷分离。,四苯基卟啉锌配合物是一种可见光光敏电荷分离催化剂。,可溶性金属卟啉作为阳光分解水催化体系的基础。,含氮大环金属螯合物。,2.四氮平面大环类,化合物,TIM,系四氮平面大环配体。,四氮平面大环配体和卟啉很相似，稳定性很好。,已经发现它的铁螯合物能催化阳光照射下的甲醇氧化为甲醛的反应。,虽然多吡啶钌配合物是目前最引人注目的电荷转移光敏剂，但考虑实用价值时，将来很可能要用,Fe,等丰产元素代替,Ru,，,因此,Zn,、,Mn,、,Mg,等金属卟啉或四氮平面大环螯合物似乎更应引起重视。,Fe(TIM)(CH,3,CN),2,(PF,6,),2,结构,（五）,氢化酶（,氢酶,）的化学,模拟,氢化酶是一类存在于微生物体内催化氢氧化还原反应的生物酶。1891 年,人们发现某些厌氧微生物中的某种物质能够分解甲醛产生氢气和二氧化碳。1931 年,Stephenson,和,trickland,将其命名为氢化