功能薄膜.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,功能薄膜材料,Functional Thin Films,提 纲,功能薄膜材料简介,具有分离功能的高分子膜材料体系,功能薄膜的制备,无机功能薄膜的制备,有机功能薄膜的制备,LB,膜,自组装膜,功能薄膜的表征,功能薄膜应用实例,薄膜材料的分类,材料的组成：有机薄膜材料，无机薄膜材料,材料的用途：分离膜、保护膜、缓释膜,被分离物质的粒径：反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜,膜的成型方法：沉积膜、熔融拉伸膜、烧结膜、界面膜,膜结构与形态：密度膜、乳化膜、多孔膜,分离膜的基础知识,四种多孔膜的特点,分离膜的基础知识,常见分离膜的比较,分离膜的基础知识,种类,分离对象,分离原理,影响分离的参数,密度膜,混合气体的分离,利用不同气体分子在聚合物薄膜上的溶解度与扩散系数的差别,聚合物的结晶度、分子量,聚合物结构,电透析膜,分离离子体系,带电离子在电场作用下向反电极运动的能力不同,离子交换树脂,液体膜,颗粒尺寸在,1nm,左右,分子量,1000,左右的溶质,被分离物在液体膜中溶解度与扩散系数不同,液体的表面张力,复合分离膜,与组成复合分离膜的复合体系有关,随复合体系不同而不同,与组成复合分离膜的复合体系有关，有利于取长补短,高分子分离膜结构与性能的关系,化学组成：组成膜的原子类别与连接方式,聚合物的极性、氧化还原性、聚集状态等被作用分子与高分子的作用强度,高分子链段：单体结构、聚合物的分子量及分子量分布、交联度、支化度等聚合物薄膜的机械性能与热性能,高分子立体结构：分子链的构型聚集态结构聚合物的结晶性,聚集态结构：高分子间的相对排列、孔径和分布使用范围、膜的选择性等,宏观外型：由使用方式决定,分离膜的基础知识,用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。,原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约,40,多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占,53,，聚砜膜占,33.3,，聚酰胺膜占,11.7,，其他材料的膜占,2,，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。,常见分离膜材料,纤维素酯类膜材料,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。,常见分离膜材料,C,6,H,7,O,2,+(CH,3,CO),2,O,C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),2,+H,2,O,C,6,H,7,O,2,+3(CH,3,CO),2,O,C,6,H,7,O,2,(OCOCH,3,),3,+2 CH,2,COOH,非纤维素酯类膜材料,非纤维素酯类膜材料的基本特性,分子链中含有亲水性的极性基团；,主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的 抗压密性和耐热性；,化学稳定性好；,具有可溶性,.,常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,常见分离膜材料,代表性聚砜类聚合物,常见分离膜材料,主要的非纤维素酯类膜材料,聚酰胺类,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙,6,、尼龙,66,等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在,80,90,之间，但透水率很低，仅,0.076 ml/cm,2,h,。,以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，,pH,适用范围为,3,11,，分离率可达,99.5,（对盐水），透水速率为,0.6 ml/cm,2,h,。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。,常见分离膜材料,Du Pont,公司生产的,DPI,型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：,类似体系,常见分离膜材料,主要的非纤维素酯类膜材料,芳香杂环类,聚苯并咪唑类,:,由美国,Celanese,公司研制的,PBI,膜即为此种类,型。这种膜材料可用以下路线合成：,常见分离膜材料,主要的非纤维素酯类膜材料,芳香杂环类,聚苯并咪唑酮类,:,这类膜的代表是日本帝人公司生产的,PBLL,膜，其化学结构为：,这种膜对,0.5,NaCl,溶液的分离率达,90,95,，并有较高的透水速率。,常见分离膜材料,主要的非纤维素酯类膜材料,聚酰亚胺类,聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺,结构式为：,常见分离膜材料,R,为脂肪链，促进聚合物的溶解性,主要的非纤维素酯类膜材料,离子性聚合物,离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。,在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。,磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。,常见分离膜材料,无机薄膜的常见制备方法,真空蒸镀法,溅射镀膜,高频溅射,磁控溅射,离子镀膜,无机薄膜材料,相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。,相转化制膜工艺中最重要的方法是,LS,型制膜法。它是由加拿大人劳勃（,S.Leob,）和索里拉金（,S.Sourirajan,）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。,将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜,常见有机分离膜的制备,聚合物,溶剂,添加剂,均质制膜液,流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维,蒸出部分溶剂,凝固液浸渍,水洗,后处理,非对称膜,History of the development(,发展简史）,In 1917,Langmuir studied the properties of the amphiphilic molecules at the surface of the aqueous solutions(Langmuir,研究了双亲分子在水面上的铺展行为,),In 1935,Blodgett developed a skill to transport the Langmuir film onto the solid substrate(,首次实现了将在水面上形成的,Langmuir,膜转移到固体基底上的方法,),Structural features for the molecules that are appropriate for the LB films,（适用,LB,技术的分子所具有的结构特征）,Amphiphilic molecules,双亲分子（一端亲水，一端疏水）,Problems for the LB films,molecules are often not firmly,trapped and frequently rearrange after or even during deposition,LB,成膜技术,LB,膜,:Langmuir-Blodgett film,LB,成膜技术,Head to head,Tail to tail,Head to tail,Tail to head,X,Y,Z,驱动马达,电子天平,基底,测量仪,疏水端靠近基底,亲水端,-,疏水端交替排列,亲水端靠近基底,推板,自然界存在的自组装现象,Self-assembly,自组装现象,基因的表达与转录,病毒蛋白的复制,Self-assembly is the,autonomous organization,of components into,patterns or structures,without human intervention.,G.M.Whitesides,B.Grzybowski,Self-assembly is a,spontaneous,and,reversible,process that brings together in a,defined geometry,randomly moving distinct bodies,through selective bonding forces,.,Serge Palacin,Renaud Demadrill,自组装过程应该具有如下特征,:,预先具有分立的可进行自组装的结构单元,;,自组装过程是一个可逆过程,自组装过程可以通过对组装单元的精心设计而使整个组装过程得以调控,Self-assembly,自组装过程,自组装过程所涉及的作用力多种多样,分子间的各种作用力,化学键,:,离子键、共价键、配位键,分子间弱相互作用力：氢键、范德华力,在分子层次之上的作用（大尺寸粒子间的相互作用）：主要负责更高级组装结构的形成,胶粒间的相互作用,外场对组装体系的作用：电磁场、外力场（剪切作用）,亲水,-,疏水相互作用,-,重叠作用,自组装过程中的作用力,自组装过程中组装体与环境作用特点：,组装体必须具有一定的,运动性,；,组装过程经常发生于,液相或气液界面,；,就各个组装单元而言，驱动其进行自组装的,作用力相对都比较弱,；,组装体之间的相互作用具有,可逆性,，既能快速生成，又能在一定条件下发生断裂。,自组装过程中的作用力,静态自组装过程：指组装体全部或局域在组装过程中处于热力学平衡态，因而不会向环境耗散能量的组装过程。,在静态自组装过程中可能需要需要从环境获得能量（例如通过搅拌方式提供），但组装完成后，体系就处于稳定状态。,静态自组装实例：,自组装过程的分类,RNA,的晶体结构,蛋白与双亲分子,构成的纤维状结构,位于各向同性基底,上的向列相液晶,利用毛细作用将,纳米管沿三维组,装成具有盘状结,构的聚集体,动态自组装过程：只有在,组装体系向环境耗散能量,的情况下，组装单元才有可能通过各种分子间弱相互作用力形成具有特定结构与图案化排列的自组装过程。,动态自组装实例,自组装过程的分类,一群鱼,在,3.5,培养皿中进行反应时,由于化学反应与扩散作用,竞争而产生的波,三个,3mm,大小、旋转的,磁化后在三者间存在涡流,作用的聚集体,层层自组装膜,(layer-by-layer self-assemble),自组装膜的制备,自组装膜的制备,自组装膜的制备,Similarity of the classic synthesis and LbL-deposition,（化学反应与层层自组装膜的相似性）,Driving forces for the LbL films(,成膜动力）,:,Donor/acceptor;H-bonding;adsorption/drying;covalent bond;stereocomplex formation;other specific recognition,自组装膜的制备,自组装膜的制备,Reagents for the LbL process(,组装中采用的物种）,自组装膜的制备,自组装膜的制备,In general one may need any interaction(either one or a multiple ones)to incorporate two species“reagents”into a multilayer film,（通常层层组装膜由一种或多种相互作用导引而成）,How to tell the selected interaction is workable or not?(,溶解度测试）,Before deposition,a test can be performed to check the two reagents can be soluble in the same solvent.If they were mixable,such reagents could be the candidate.,Advantages,for the LbL process(,组装过程的优点）,:,Deposition on surfaces of any kind and any shape,It enables to coat any solvent accessible surfaces starting with sub-micron objects up to several meters,Process window is broad,The control parameters includes concentration,temperature,adsorption times,ionic strength,pH and so on.,Reproducibility and deposition conditions,Similar to maromolecules,any“ill-defined”layer will diversify the physical properties and will therefore result in a distribution of the corresponding properties.,(,层层自组装体系内部结构各层结构的相似性对于薄膜性能具有重要意义。）,The most obvious property of an individual layer is its thickness,which is dependent on the underlying surfaces and on the deposition conditions,(,每层薄膜的厚度是至关重要的因素，它取决于基底的表面状态与沉积实验条件）,Some important parameters with respect to the underlying surfaces are the nature and density of the charge,their local mobility and the surface roughness,The deposition conditions are concentration,temperature,adsorption times,ionic strength,pH and so on.,自组装膜的制备,金属配合物聚阳离子和有机聚阴离子形成的静电自组装膜,自组装膜的制备,Langmuir,1999,15,4842-4846,自下而上（,Bottom up),的制备方法,自组装膜的制备,Synthesis,Assembly,溶液,=,Au,基片,共价自组装,基于氢键的自组装膜,自组装膜的制备,Langmuir,1999,15,1360-1363,模板导引下形成的自组装膜：在自组装过程中存在具有结构导向作用的分子,常见的模板导引下的自组装方式：,化学模板法,物理模板法,静电场导引下的自组装,电磁场导引下的自组装,流动力场导引下的自组装,毛细现象导引下的自组装,自组装膜的制备,薄膜厚度的表征,光学方法,机械方法,薄膜形貌的表征,透射电镜,扫描电镜,薄膜化学组成与化学结构的表征,X-,射线衍射,多种能谱方法,薄膜材料的表怔,不同能谱的基本原理,薄膜材料的表怔,被溅射出的电子的能量可以通过实验准确测定。,一旦被测电子的能量确定后,相应原子的归属、,相关价态方面的信息亦被确定下来。,薄膜材料的表怔,通过自组装技术可实现,1-10,000,个原子的自由调控，由此可获得不同尺寸的纳米量子点和分子电线,量子点与分子电线的应用,微型电学、磁学、光学等器件,各种量子效应的应用,纳米机器,量子点与分子电线的制备,分子电线,纳米量子点,胶体溶液,Layer-by-layer assembly of InP nanowires,aligned by fluid flow in capillaries.,Assembled and electrically contacted 2 x 2 array.,C.M.Lieber,Science,291(2001)630,二维半导体结阵列的制备,聚合物微透镜阵列的制备,自组装膜的制备,功能薄膜简介（了解）,功能薄膜的制备,无机功能薄膜的制备（简介）,具有分离功能的高分子膜材料（重点）,有机功能薄膜的制备（重点）,传统成膜方法,LB,膜,自组装膜,自组装现象的特点（组装单元、作用力、组装过程）,自组装薄膜,功能薄膜的表征（了解）,功能有机薄膜实例（了解）,小 结,如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图,a,）。,这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至,H,时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零（图,b,）。,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图,c,）。,渗透与反渗透,