厦大物理化学-动力学.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,动力学,Kinetics 2,Chinese Class,(Class 1-4,Chemistry 2007),物理化学 Physical Chemistry,Dr.Zhimin Fang,（,方智敏,）,Chemistry Department,Xiamen University,Nanqiang 2-210,September 21,2009,1,零级反应(zeroth order reaction),反应速率与反应物种浓度,无关,的反应称为,零级反应,。例如,多相催化反应和光化学反应。,单向零级反应,a,A,P,k,式中,k,A,=,ak,（,若,a,=1,则,k,A,=,k,）。,k,A,单位,mol,dm,-3,s,-1,定积分,线性,A,0,-,A=,k,A,t,A=,A,0,-,ax,=,A,0,(1-,y,),ax,=,k,A,t,A,0,y=,k,A,t,A=A,0,/2,时,y,=1/2,半衰期,和,半寿期,2,零级反应的微分和积分式,只有对零级反应，反应进行完全所需的时间,t,才是有限的，且,t,=,A,0,/,k,A,。,说明：,虽然,零级反应速率,与反应物种浓度无关，但取决于其他因素,如发生在固体表面的多相催化反应中催化剂的量或表面活性位的浓度，或光化学反应中的光强度等。这些因素体现在,速率常数,中，因此这类反应表现出,准零级反应,的特征。,3,n,级反应(,nth order reaction),反应速率与,单一,反应物种浓度,n,次方成正比,的,反应称为,n,级反应,。,式中,k,A,=,ak,（,若,a,=1,则,k,A,=,k,）。,单向,n,级反应,a,A+,b,B,P,k,上式在满足下列条件之一时才成立：,(1)只有一种反应物；,(2)各反应物初始浓度与其计量系数成正比；,(3)除一种反应物外，保持其余反应物大量过剩（准,n,级反应）。,当,n,=1,时，为一级反应,。,4,n,级反应的微分式和积分式,反应,速率常数,的量纲与反应级数有关，无法将不同级数反应的速率常数进行比较。但无论哪一级反应，,半衰期,均具有时间量纲，可以用半衰期的长短比较不同级数反应的快慢。可见半衰期在化学动力学中的重要性。,定积分,常用,当,n,1,时，,A=A,0,/2,时,y,=1/2,半衰期,和,半寿期,反比,A=A,0,(1-,y,),时,分数寿期,线性,5,积分法确定反应级数,积分法（,尝试法,）：动力学实验,反应物种浓度时间实验数据,两种尝试,确定,反应级数,尝试1.,设定,反应级数(如,1,2,0,或,n,),实验数据代入设定级数速率方程,积分式,若不同时间点的,k,值,相近,，则所设反应级数正确,，,求,k,值平均值得速率常数,否则尝试其他反应级数。,A,0,-,A=,k,A,t,一级,零级,二级,n,级,8,积分法确定反应级数,尝试2.,设定,反应级数(如,1,2,0,或,n,),不同时间点,浓度的某种函数,对时间作图,若,得到,直线,图形,，则所设反应级数正确,，,从直线斜率确定速率常数,否则尝试其他反应级数。,A,0,-,A=,k,A,t,一级,零级,二级,n,级,积分法,一般仅适用于简单,整数级数,反应。对于反应级数为,分数,的情形，较难尝试成功。,9,微分法确定反应级数,该方法由于在绘图或计算中使用-,dA/d,t,，,故称为,微分法（倍比法）,。微分法可以处理,分数级数,反应，但要三次作图，误差较大。,1.作曲线,A,t,，,2.,作不同浓度点,切线求,r,，,3.作直线,lg,r,lgA,求斜率得反应级数,n,。,单向,n,级反应,A,P,k,10,初速法确定反应级数,微分法,测量不同浓度时的,瞬时速率,，,初速法,测量不同初始浓度时的,初始速率,。采用初始速率确定反应级数的方法称为,初速法（微分法、倍比法）,。初速法可以避免反应产物的干扰，适用于特别慢的反应。,方法1,1.在不同,A,0,测量,r,0,2.作直线,lg,r,0,lgA,0,求斜率得反应级数,n,。,方法2,.由两次实验不同初始浓度和初速用,倍比法,得,单向,n,级反应,A,P,k,11,例题,初始浓度/,moldm,-3,初速/,moldm,-3,s,-1,A,0,1.0,1.0,1.0,2.0,B,0,1.0,1.0,2.0,1.0,r,0,0.40,0.40,0.20,1.14,解：设速率方程为,r,=,k,A,B,C,从1,2组数据可得(1/2),=,1,=0,（倍比法）,从1,3组数据可得(1/2),=,2,=-1,（倍比法）,从1,4组数据可得(1/2),=,0.40/1.14=0.35,=,lg0.35/lg0.5,1.5,速率方程为,r,=,k,A,1.5,B,-1,k,1,=,k,2,=,r,/(A,1.5,B,-1,)=0.40/(1.0,1.5,1.0,-1,)=0.400 mol,1/2,dm,-3/2,s,-1,k,3,=0.20/(1.0,1.5,2.0,-1,)=0.400,k,4,=1.14/(2.0,1.5,1.0,-1,)=0.403,mol,1/2,dm,-3/2,s,-1,k,=(,k,1,+,k,2,+,k,3,+,k,4,)/4=(0.400,3+0.403)/4,0.40,mol,1/2,dm,-3/2,s,-1,速率方程为,r,=0.40A,1.5,B,-1,试从反应,A+B+C,P,的初始浓度和初速建立反应的速率方程。,C,0,1.0,2.0,1.0,1.0,12,半衰期法确定反应级数,方法1,.根据,半衰期,与反应物,初始浓度,的关系式可直接判断,反应级数,。,1,2,n,(,n,1),0,级数,反应类型,微分方程,半衰期,a,A,P,a,A,P,a,A+,b,B,P,a,A,P,a,A,P,2,a,A+,b,B,P,t,1/2,(A),t,1/2,(B),13,半衰期法确定反应级数,方法3,.若有,多组,不同初始浓度下半衰期数据，作直线,lg,t,1/2,lgA,0,求斜率,可,得反应级数,n,。显然，从多组实验数据用作图法求出的,n,值更加准确。,lg,t,1/2,=lg,C,+(1-,n,)lgA,0,方法2,.,若只有,一种反应物,或各反应物初始浓度与相应化学,计量系数成正比,，根据,n,级反应,半衰期通式,由,两次,实验不同,初始浓度,和,半衰期,，用,倍比法,可,求反应级数,n,。,(,n,1),14,方法1,.根据,一二级,反应,分数寿期比值,直接判断反应级数。,一级,反应：分数寿期,t,1/2,:,t,3/4,:,t,7/8,=1:2:3,二级,反应：分数寿期,t,1/2,:,t,3/4,:,t,7/8,=1:3:7,分数寿期法确定反应级数,15,方法2,.,若只有一种反应物或各反应物初始浓度与相应化学计量系数成正比，根据,n,级反应,分数寿期通式,由,两次,实验不同,初始浓度,和,分数寿,期,，用,倍比法,可,求反应级数,n,。,分数寿期法确定反应级数,方法3,.若有,多组,不同初始浓度下,分数寿期,数据，作直线,lg,t,y,lgA,0,求斜率,可,得反应级数,n,。,lg,t,y,=lg,C,+(1-,n,)lgA,0,取反应转化率,y,=,0.1,0.2,已足够由不同初始浓度和,分数寿,期计算反应级数，对,慢反应,尤为适宜。,(,n,1),16,分数寿法确定反应级数,说明,：如果,将每一时间间隔起点的反应物浓度当作初始浓度,，从动力学,A,t,数据或曲线也可以读出不同初始浓度的,半衰期,或,分数寿期,，故实际上从一次实验过程中的动力学,A,t,数据或曲线也可以求得反应级数。,17,例题,解法1,：,积分法,。,设为一级反应，计算各时间点,k,值如下,k,(1.0)=1/,t,lnA,0,/A=1/1.0ln(1.000/0.705)=0.35,min,-1,对于气相反应,N,2,O,5,(g),2NO,2,(g)+1/2O,2,(g),在67,o,C,测得,N,2,O,5,浓度随反应时间变化的一组数据如下，试求反应级数、反应速率常数和半衰期。,t,/min,0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,N,2,O,5,/moldm,-3,1.000,0.705,0.497,0.349,0.246,0.173,t,/min,0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,N,2,O,5,/moldm,-3,1.000,0.705,0.497,0.349,0.246,0.173,k,/min,-1,0.35,0.35,0.35,0.35,0.35,均有,k,=0.35min,-1,故级数,n,=1,半衰期,t,1/2,=ln2/,k,=ln2/,0.35,=2.0min,解法2,：,半衰期法,。,若将0,1.0,2.0,3.0,min,时,N,2,O,5,浓度当作初始浓度，半衰期均为2.0,min,不随初始浓度而变，故反应级数,n,=1,k,=ln2/,t,1/2,=ln2/2.0=,0.35 min,-1,18,计量比进料法确定反应级数,单向反应,a,A+,b,B,P,按,化学计量比,B,0,=,b,/,a,A,0,进料,，则任一时刻均有,B=,b,/,a,A,r,=,k,A,B,=,k,A,(,b,/,a,A),=,k,(,b,/,a,),A,+,=,k,A,n,k,=,k,(,b,/,a,),n,=,+,再用前面几种方法确定,总反应级数,n,。,当速率方程包含不止一种反应物种时，如,r,=,k,A,B,C,上述确定反应级数的方法会很复杂。常采取,化学计量比进料法,和,隔离法,等实验简化方法，使速率方程只包含一种反应物种，再用前面几种方法确定反应级数。这类简化方法本身无法单独确定反应级数。,19,方法1,.选择,A,0,B,0,和,C,0,，,反应过程中,A,发生明显变化，,B,和,C,基本不变，可求,。同理求,和,。,r,=,k,A,B,C,=,k,B,0,C,0,A,=,k,A,k,=,k,B,0,C,0,隔离法确定反应级数,隔离法,（,孤立法,、,淹没法,或,准级数法,）选择其他反应物初始浓度,过量,（隔离、孤立或淹没）被测反应物10倍或以上，而在反应过程中保持不变，使速率方程只包含一种反应物种，再用前面方法确定反应级数。,方法2,.保持,A,0,B,0,和,C,0,且,C,0,不变,，,改变两次实验,B,0,，可求,。同理求,。,20,例题,解：,该题将,按化学计量比进料法,和,隔离法,糅合在一起，并结合,半衰期法,和,初速法,以确定反应级数。,当,p,A,0,=,p,B,0,时，用,化学计量比进料法,，有,p,A,=,p,B,，,r,=,kp,A,p,B,=,kp,A,+,=,kp,A,n,p,A0,=,p,B0,=,p,总0,/2=47.4/2=23.7,kPa,p,A0,=,p,总0,/2=32.4/2=16.2,kPa,根据,半衰期法,，总反应级数,恒温恒容气相反应2,A+2B,L+M,速率方程为,r,=,kp,A,p,B,。实验测得下列数据，试求算反应级数,和,。,p,A,0,=,p,B,0,时,p,总0,/kPa,47.4,32.4,t,1/2,/s,84,176,p,B,0,p,A,0,时,p,A0,/kPa,40,20.3,r,0,/kPa,s,-1,0.137,0.034,21,例题,解：,该题将,按化学计量比进料法,和,隔离法,糅合在一起，并结合,半衰期法,和,初速法,以确定反应级数。,恒温恒容气相反应2,A+2B,L+M,速率方程为,r,=,kp,A,p,B,。实验测得下列数据，试求算反应级数,和,。,p,A,0,=,p,B,0,时,p,总0,/kPa,47.4,32.4,t,1/2,/s,84,176,p,B,0,p,A,0,时,p,A0,/kPa,40,20.3,r,0,/kPa,s,-1,0.137,0.034,用,计量比进料法,可求,总,反应级数,，,隔离法,可求,低浓度组分,反应级数,。,设计不同动力学实验，可较简便获得反应级数。,=,n,-,=3-2=1,当,p,B,0,p,A,0,时，用隔离法，,r,=,kp,A,p,B,=,kp,B0,p,A,=,k,p,A,根据,初速法,，反应级数,22,物理性质法确定反应级数,在,动力学实验,，尤其是较快反应的动力学研究中，更为方便的是利用,谱学,手段测量体系某项物理性质随时间的变化关系，以建立速率方程。,可作为反应程度判据的,物理性质,必须满足以下,两个要求,：,1.该物理性质在从反应物转化为产物时有,明显差别,；,2.,该物理性质与反应物种的浓度间存在某种函数关系，如,线性函数,，且具有,加和性,。,23,物理性质法确定反应级数,考虑任一反应,0=,B,B,若设,0,、,及,分别是时间为,0,t,及,时体系中某物理性质的值；,B,0,和,B,是时间为,0,及,t,时相应物种的浓度；且,t,=,时反应物,A,反应完全,，则当反应进度为,，,体系体积为,V,时，有,24,物理性质法确定反应级数,式中,M,为介质的贡献，,B,为相应反应物种,B,的贡献，其值随浓度,B,而变，,f,B,为相应的比例常数，,B,为反应物种,B,的计量系数，对反应物为负，对产物为正。,0,=,M,+,B,=,M,+,f,B,B,0,=,M,+,f,B,B,=,M,+,f,B,(,B,0,+,B,/,V,),=,M,+,f,B,(B,0,B,A,0,/,A,),0,=,A,0,f,B,B,/,A,=,f,B,(,B,A,0,/,A,+,B,/,V,),=,f,B,B,/,A,(,A,0,+,A,/,V,),=,A,f,B,B,/,A,n,B,(,t,),n,B,(0),=,B,n,B,(,t,)=,n,B,(0)+,B,B,=B,0,+,B,/V,25,物理性质法确定反应级数,对一级反应,可使用的物理量包括：,总压,、膨胀值、旋光度、吸光度、折射率、电导率、电动势、粘度等等。,上述方程仅适用于,完全反应,和,非可逆反应,。对于可逆反应不适用。不过，如果平衡常数已知的话，那些不进行到底的反应，亦可通过相似的方法导出计算公式，获得所需要的数据。,26,物理性质法确定反应级数,对,一级,反应,ax,=,f,(,-,0,),A=A,0,-,ax,=,f,(,-,),A,0,=,f,(,-,0,),t,=0,t,=,t,t,=,0,对,二级,反应,三个关系式,已反应,剩余,总浓度,转化率,27,8.6 反应速率与温度的关系,范霍夫近似规,则,阿仑尼乌斯公式,温度对反应速率影响的类型,活化能对反应速率的影响,28,目的和要求,本,节,要求了解温度变化对反应速率变化的影响，掌握,Arrhenius,公式中活化能,和,指前因子,的基本概念及计算方法。,29,范霍夫（vant Hoff）近似规则,范霍夫近似规则,：室温附近，温度每升高,10,K,，,反应速率常数增加,24 倍,。,例题：某反应在 390,K,进行需 10,min。,若降温到 290,K，,达到相同反应程度，至少需要多少时间？,解：取每升高10,K，,速率增加的下限,r,=2,倍。,30,阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式,1.,指数式,Arrhenius,于1889年提出了,k,与,T,的定量关系式,描述了速率随温度而变化的指数关系。,A,称为,指前因子,，,E,a,称为,活化能,，单位,kJ,mol,-1,，阿仑尼乌斯认为,A,和,E,a,都是与温度无关的常数，,A,和,k,有相同量纲。,2.,对数式,描述了速率系数与,1/,T,之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的,k,值，以,ln,k,对,1/,T,作图，求出活化能,E,a,。,kJ,mol,-1,31,阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式,4.,微分式,为,k,的,相对温度系数,，即温度每升高1,K,，速率常数的变化率,3.,积分式,设活化能与温度无关，可由两个温度的,k,值求活化能，也,可由一,个,温度,T,1,的,k,1,，,求另一温度,T,2,的,k,2,。,32,阿仑尼乌斯(Arrhenius)活化能,阿仑尼乌斯公式是从实验中归纳出的,经验公式,，活化能和指前因子均由动力学实验求得的,动力学经验参数,。对于,活化能,的物理意义，阿仑尼乌斯认为它是体系中的一般分子必须克服的一个能量，具有,活化能,E,a,以上能量的分子即“,活化分子,”才可以发生反应。,更准确的实验表明，,Arrhenius,公式,中的,A,和,E,a,也与,温度,有关。,因此不论,k,是由实验测量或理论计算得到，一般以,微分式,作为,Arrhenius,活化能,或,实验活化能,E,a,的准确定义,，,简称,活化能,。,33,温度对反应速率影响的类型,r,T,r,T,r,T,r,T,r,T,1,1.反应速率随温度升高而逐渐加快，呈指数关系，,符合,Arrhenius,公式,，,这类反应最为常见。,2.,低温时反应较慢，符合,Arrhenius,方程,。温度到达一定临界值时，反应速率迅速增大，反应以,爆炸方式,极快地进行。,2,3,4,5,3.温度不太高时，速率随温度升高而加快，到达一定温度，速率反而下降。这类反应常见于,多相催化反应,和,酶催化反应,。,4.速率随温度升到某一高度后下降，再升高温度，速率又迅速上升，可能发生了副反应。,5.温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,34,活化能对反应速率的影响,1.活化能对反应速率影响很大,300,K,时过氧化氢分解反应：,2,H,2,O,2,2H,2,O+O,2,无催化剂,E,0,=75 kJ,mol,-1,，,有,Pt,催化剂,E,Pt,=50 kJ,mol,-1,，,用过氧化氢分解酶催化剂,E,catalase,=25 kJ,mol,-1,，,300,K,时,35,为速率常数,k,的相对温度系数，即温度每升高1,K,速率常数的变化率。,从该式得两条规律,：,(1)温度相同下,升温有利于活化能较高的反应。,(2),对于活化能相近的反应，低温区反应速率随温度的变化比高温区更为敏感。,活化能对反应速率的影响,2.活化能的高低也决定了温度对反应速率影响的幅度,微分式,36,例题,电机在运转中发热将导致所用漆包线表面漆膜发生热降解作用，从而使其绝缘性能逐步降低并最终失效。实验表明，异氰酸酯树脂改性缩醛漆包线在恒温箱中热老化温度分别为393.0和411.0,K，,寿命分别为20000和5000,h，,此时漆膜重量均减少39%。假如热降解服从一级反应规律，试推算电机在70,o,C,的正常使用温度下，漆包线的寿命有多长。,37,例题,解：对于一级反应，反应相同程度，即漆膜重量减少39%时，应有,k,1,t,1,=,k,2,t,2,因此,可得,E,a,=103.4 kJ,mol,-1,知道活化能，可以利用,k,2,t,2,=,k,3,t,3,求解另一温度时的,k,值，,解得,t,3,=2.02,10,6,h,只要初始浓度和反应程度（转化率）都相同，,k,1,t,1,=,k,2,t,2,对简单级数反应都适用，可帮助选择适宜的反应时间或反应温度。,38,练习题（下周一交，每次作业分开订好）,厦大物理化学第,8,章,:13,19,20,22,29,思考题（不交）,厦大物理化学第,8,章,:8,-13,预习,厦大物理化学,第8,章,P37-67,动力学2-作业,39,