第三章-(1)-高分子材料的物理化学性质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,一、溶胀与溶解,由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：,（1）,聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：,（i）溶胀,：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；,第三章 高分子材料的物理化学性质,第一节,高分子溶液的理化性质,1,（ii）溶解,：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。,溶胀可分为,无限溶胀,和,有限溶胀,。,无限溶胀,是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；,有限溶胀,是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。,2,有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。,对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。,（2）,聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。,（3）,非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。,3,由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。,但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。,对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。,4,二、,聚合物溶剂的选择,（1）极性相似原则：,相似者相容,（2）溶度参数相近原则：,溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用,d,来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。,若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：,m,=,1,1,2,2,（,为体积分数）,5,（3）溶剂化原则：,即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。,溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。,高分子按功能团可分为弱亲电子性高分子、给电子性高分子、强亲电子性高分子及氢键高分子(表3-3)，同样溶剂按其极性不同也可分成弱亲电子性溶剂、给电子性溶剂、强亲电子性溶剂或强氢键溶剂三类(表3-4)。,6,三、,凝胶,（1）,凝胶的结构和性质,：,（i）凝胶的结构和类型：,凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子，即聚合物分子间相互连结，形成空间网状结构，而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质，这样一种分散体系称为凝胶。,根据高分子交联键性质的不同，凝胶可分为两类：一类是,化学凝胶,，如聚苯乙烯凝胶；一类是物理凝胶，如明胶溶液冷却所形成的凝胶。,根据凝胶中含液量的多少又可分为冻胶和干凝胶两类，冻胶指液体含量很多的凝胶。,从性质来分类，可分为电中性水凝胶和离子型水凝胶，离子型水凝胶又可分为阴离子型、阳离子型和两性电解质。,7,高分子溶液转变为凝胶的过程称为胶凝作用。影响胶凝的因素主要有浓度、温度和电解质。,每种高分子溶液都有一形成凝胶的最小浓度，小于这个浓度则不能形成凝胶，大于这个浓度可加速胶凝。,对温度来说，温度低有利于胶凝，分子形状愈不对称，可胶凝的浓度越小，但也有加热后胶凝，低温变成溶液的例子，如泊洛沙姆的胶凝。,电解质对胶凝的影响比较复杂，有促进作用，也有阻止作用，其中阴离子起主要作用，盐的浓度较大时，SO,4,2-,和Cl,-,一般加速胶凝，而I,-,和SCN,-,则阻滞胶凝作用。,8,透过性：,凝胶与液体性质相似，可以作为扩散介质。,由于凝胶骨架空隙的分子筛作用，使得大分子物质很难透过，凝胶骨架的透过性与分子大小关系的原理正是凝胶电泳与凝胶色谱的原理，凝胶电泳与凝胶色谱是两种重要的物质分离、纯化的实验技术。除此之外，目前在药物缓释、控释制剂中，利用凝胶的性质来控制药物的释放也已取得很大成果。特别是一些亲水凝胶，由于其特殊的透过性能和良好的生物相容性已在医药领域得到广泛应用。,11,（2）,功能水凝胶,：,这类凝胶对温度或pH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显著的应答。根据环境变化的类型不同，环境敏感水凝胶又分为如下几种类型：温敏水凝胶、pH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶。,温敏水凝胶,是指在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈地依赖于,温度，凝胶体积在某一温区有突变。,pH敏感水凝胶,是指聚合物的溶胀与收缩随着环境的pH、离子强度的变化而发生变化。,12,离子型水凝胶,由于其结构中功能基团的解离作用，使其具有特殊的溶胀性质。其结构中的离子型基团(如-COOH、-SO,3,H-或-NH,2,)的解离作用增加了聚合物的亲水性，导致其有较强的吸水性。同时解离程度的增加，使网络中高分子链上存在大量具有相同电荷的解离基团，它们之间的静电斥力导致高分子链进一步的伸展并与水分子充分接触。,阴离子水凝胶,平衡溶胀度随pH增大而增大；阳离子型则随pH增大而降低，在pKa附近，平衡溶胀度发生突变，突变的pH范围取决于聚合物的结构以及聚合物与溶剂的相互作用。,13,聚N-烷基系列凝胶,具有低温溶胀、高温收缩的性质，这是由于氮原子上的孤对电子与水分子形成了氢键，低温下这种氢键较稳定，形成了以交联网为骨架的水凝胶，高温时氢键断裂致使体积突然收缩。,一般温敏水凝胶的结构中聚合物链上都存在亲水和疏水基团的平衡，其温敏的原因是由于聚合物的亲水亲油平衡值。温敏水凝胶聚N-异丙基丙烯酰胺在37时会突然收缩。,高聚物骨架中的亲水或疏水组分的改变，或通过共聚、改变交联密度、溶胀介质、离子强度和组成等的变化，都可以使突变温度上升或下降。,14,将pH敏单体和温敏单体通过接枝和嵌段共聚合成的共聚物或用互穿网络技术合成的互穿网络水凝胶，则具有温度及pH,双重敏感性,。通过这样两种单体接枝或嵌段共聚得到的共聚物中各共聚物链都独立地具有各自不同的刺激-响应的敏感性。如聚丙烯酸为pH敏水凝胶，聚(N-异丙基丙烯酰胺)为温敏水凝胶，而聚(丙烯酸)/聚(N-异丙烯酰胺)互穿聚合物网络水凝胶则具有温度及pH双重敏感性。,15,（3）,环境应答性高分子材料,：,环境应答性高分子材料是指对环境条件如温度、酸碱性、光、电等的变化，其聚集态结构发生相应变化的材料。在药物制剂中普遍应用的环境应答性高分子材料主要是高分子水凝胶。,水凝胶,是亲水性聚合物通过化学键、氢键、范德华力或物理缠结形成的交联网络，不溶于水但在水中能够吸收大量的水而溶胀，同时保持固态形状。水凝胶能保护药物不受环境影响(如pH值、酶等破坏)，并能够通过环境微弱的变化刺激改变结构，通常是体积膨胀或收缩，从而控制药物释放的进行或停止，具有开/关性能。因此，这种环境敏感性水凝胶也叫做“智能水凝胶”。,16,（i）,温度敏感性水凝胶,：,温度敏感性水凝胶是其体积能随温度变化的高分子凝胶，分为热胀温度敏感型和热缩温度敏感型水凝胶。,热胀温度敏感型水凝胶,指水凝胶的体积在某一温度附近随温度升高而突然增加，这一温度叫做“较高临界溶解温度”UCST(Upper Critical Solution Temperature)UCST以上大分子链亲水性增加，因水合而伸展，使水凝胶在UCST以上突然体积膨胀；,热缩温度敏感型水凝胶,则是随温度升高，大分子链疏水性增强发生卷曲，使水凝胶体积急剧下降，体积发生突变的温度叫“较低临界溶解温度”LCST(Lower Critical Solution Temperature)。因此，这种水凝胶也叫反向温度敏感水凝胶。,17,共价交联的温敏水凝胶,主要有N-取代丙烯酰胺类聚合物，这类聚合物的LCST在2532，与人体体温较接近，如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIAAm)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)(PDEAAm)及聚N-异丙基丙烯酰胺与聚乙二醇的接枝共聚物、N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸丁酯的共聚物等。这类水凝胶被用来制备眼用水凝胶制剂及蛋白质、多肽类药物的控制释放制剂。,尽管温敏型水凝胶用于药物控制释放已有了十几年的研究，但至今还只作为商品，并没有应用到临床治疗上。原因可能是温敏控释,需要体温的调节,，需要将病变部位的温度升高或进行外部温度调控，这就限制了这种制剂的应用。另一原因是合成温敏水凝胶所用的乙烯基,单体和交联剂具有很高的毒性、致癌性或致畸作用,。尽管纯净的凝胶是无毒的，但丙烯酰胺类聚合物对血小板有刺激性，而且人们对PNIAAm的体内代谢还不清楚，这就增加了其获得FDA批准作为药用辅料的难度。,18,热可逆性水凝胶,有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物水溶液进行简单地混合。,如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批准用于药用辅料的高分子，商品名叫,普流罗尼,(Pluronic)或,泊洛沙姆,(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。,19,（ii）pH敏感水凝胶：,pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离子，离子强度的变化也引起体积变化。,一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。,20,形成碱性敏感水凝胶(阴离子型水凝胶)的大分子的分子链侧链上含有在碱性介质中能够解离的基团，如羧基，常用的是丙烯酸(AA)类聚合物；酸性敏感水凝胶(阳离子型水凝胶)则是由含有碱性基团的大分子形成的，常用的是含有胺基的聚合物，如N,N-二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEM)。下表列举了一些在pH敏感水凝胶中常见的功能团。,21,以,甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸或马来酸酐,合成的pH敏感的水凝胶用于茶碱、苯丙醇胺和心得平盐酸盐的控制释放。,用,聚乙二醇和聚甲基丙烯酸-二乙氨乙酯,制得的接枝阳离子型水凝胶显示出非常强的pH敏感性，pH较高时溶胀比高达25。可用于7-羟丙基茶碱、维生素B,12,、荧光黄异硫氰酸盐-葡聚糖(相对分子质量分别为4400、9400)的释放。,合成pH敏感水凝胶的局限性是,不能生物降解,，只适用于口服给药，不适于植入、注射给药，从而使其应用受到了限制。因此，可生物降解的水凝胶的开发受到了重视，集中于多肽、蛋白质及多糖类水凝胶的开发。,22,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为,聚合物的多分散性,。,聚合物的分子量或聚合度是,统计,的，是一个平均值，叫,平均分子量,或,平均聚合度,。,平均分子量的统计可有多种标准，其中常见的是,数均分子量,、,重均分子量,和,粘均分子量,。,（1）聚合物的多分散性,（2）平均分子量,第,二,节,高分子的分子量及分子量分布,23,数 均 分 子 量,假设某种聚合物中，分子量为M,1,、M,2,M,i,的分子数分别为n,1,、n,2,n,i,个。,按分子数目统计得到平均分子量为：,式中 N,i,为分子量为,M,i,的组分的数量分数。,凡是采用依数性为实验原理的方法所测得平均分子量均为数均分子量，如冰点下降法、沸点升高法、渗透压法和端基分析法等。,24,重均分子量,按重量分布的统计平均分子量，为重均分子量。,式中 W,i,为分子量为M,i,级分的重量分数。,用光散射法、超离心沉降法测得的分子量是重均分子量，范围在10,4,-10,7,之间适用。,重均分子量大于数均分子量，因为一个分子量较高的分子，其重量分数大于分子量较低者。,25,粘均分子量,用溶液粘度法测得的分子量称为粘均分子量，定义为：,式中的是分子量常数，其值与高分子和溶剂的性质有关，一般在0.5-1之间，在一定分子量范围内为常数，其值可由Mark-Houwink方程=KM,求得。,同一多分散性聚合物试样，各种分子量存在如下关系：,其中低分子量的聚合物对数均分子量的影响较大，而对重均分子量的影响较小。相反，重均分子量则主要取决于高分子量级分。,M,a,当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致,整个分子链质量中心发生相对位移,，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为,粘流态,。高弹态开始向粘流态转变的温度称为,粘流温度,，以T,f,表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，T,f,越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。,玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。,34,完全结晶高聚物，因分子链排列规整、紧密，妨碍了链的运动，因此完全结晶高聚合物无高弹态。但是常见的结晶聚合物均是部分结晶，仍有非晶相部分。,在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察到T,g,的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度。,2.晶态聚合物的力学状态及其转变,35,聚合物的分子运动具有以下特点：,（1）运动单元的多重性：,聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。,（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：,在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为,松弛过程,。松弛过程是一个缓慢过程。,3.高分子分子运动的特点,36,（3）聚合物的分子运动与温度有关：,温度升高作用有两方面：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。,聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：,玻璃态,：温度低，链段的运动处于冻结，,只有侧基、链节、链长、键角等局部运动,，形变小；,高弹态,：,链段运动,充分发展，形变大，可恢复；,粘流态,：链段运动剧烈，导致,分子链发生相对位移,，形变不可逆。,37,聚合物从玻璃态到高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度称为玻璃化转变温度，以T,g,表示。,玻璃化转变温度与高分子材料的使用性能有密切关系，它是聚合物使用时耐热性的重要指标。,当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。,T,g,是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。,4.玻璃化转变与玻璃化温度,38,a。主链结构：,主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般T,g,不高：,T,g,的影响因素,（i）聚合物的结构,：T,g,是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此T,g,与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，T,g,低，柔顺性差，T,g,高。,具体表现如下：,39,主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环,，可提高分子链的刚性，T,g,升高，如：,主链中引入,孤立双键,，可提高分子链的柔顺性，使T,g,降低，如：,40,b.侧基或侧链：,侧基的极性越强，数目越多，T,g,越高，如：,刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，T,g,越高，如：,41,柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，T,g,越低，如：,如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，T,g,下降，如：,42,c.分子量：,当分子量较低时，MW,，T,g,；当分子量足够大时，分子量与T,g,无关。,d.化学交联,：交联度,，分子链运动受约束的程度,，分子链柔顺性,，T,g,。,（ii）共聚、共混与增塑,共聚（二元共聚物）,：,无规共聚物,的T,g,通常介于共聚单体各自均聚物的T,g,之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的T,g,。,嵌段共聚物,和,接枝共聚物,：若两组分相容只表现出一T,g,，若两组分不相容，表现两T,g,。,43,共混,：,两组分相容,：均相体系，只有一个T,g,，介于两组分T,g,之间；,两组分不相容,：出现相分离，具有两个T,g,，其值分别接近两组分T,g,；,两组分部分相容,：相容性愈好，共混物的两个T,g,愈接近。,增塑,：聚合物的T,g,可通过加入适宜的增塑剂来降低。,（iii）外界条件,：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对T,g,都有影响。,测定T,g,时升温或降温速度慢，T,g,偏低；外力作用速度快，T,g,高；单向外力可促使链段运动，使T,g,降低，外力愈大，T,g,降低愈明显。,44,聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为,粘流温度,，以T,f,表示。这种处于流体状态的聚合物称为,熔体,。,聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是,熔融指数,：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用,MI,表示，单位为g/10min。,对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。,5.粘流温度,45,I.聚合物熔体流动特点,（1）粘度大，流动性差,：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。,（2）不符合牛顿流动规律,：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。,（3）熔体流动时伴随高弹形变,：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。,46,II.聚合物T,f,的影响因素,T,f,是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响：,（1）分子链结构,：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使T,f,下降；,（2）分子量的影响,：T,f,是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，T,f,越高。,（3）外力大小及其作用时间,：外力,，T,f,；外力作用时间,，有利粘性流动，相当于T,f,下降。,（4）加入增塑剂可降低聚合物的T,f,。,47,聚合物的耐热性包含两方面：热稳定性耐热降解、热氧化性能；热变形性受热时外观尺寸的改变,（1）热稳定性,：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：,（a）,尽量避免分子链中弱键的存在；,（b）,引入梯形结构；,（c）,在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有机聚合物。,6,.,聚合物的耐热性,48,（2）热变形性,：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其T,g,或T,m,，,必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：,（a）,增加结晶度；,（b）,增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；,（c）,使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。,49,聚合物的力学性能指的是其受力后的响应,，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。,（1）应变与应力,材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称,应变,或,形变,，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。,7.表征力学性能的基本指标,50,材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为,应力,。,材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：,（i）简单拉伸（,drawing,)：,材料受到一对,垂直于材料截面,、,大小相等,、,方向相反,并在,同一直线,上的外力作用。,51,（iii）均匀压缩,（,pressurizing,),材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（,V,）。,（ii）简单剪切,(,shearing,),材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（,）。,52,（2）弹性模量,是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：,拉伸模量,（杨氏模量）,E,：,E,=,/,拉伸应力,=,F,/,A,0,（A,0,为材料的起始截面积）,拉伸应变（相对伸长率）,e,=（,l,-,l,0,）/,l,0,=,D,l,/,l,0,剪切模量,（刚性模量）,G,：,G,=,s,/,剪切应变,=tg,剪切应力,s,=,F,/,A,0,体积模量,（本体模量）,B,：,B,=,p,/,V,材料经压缩以后，体积由,V,0,缩小为,V,，则压缩应变：,V,=（,V,0,-,V,）/,V,0,=,D,V,/,V,0,53,（3）硬度,是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。,硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关，有时可用其作为弹性模量和拉伸强度的一种近似估计。测定硬度的方法很多，具体方法请参阅有关专著。,（4）机械强度,当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。,根据外力作用方式不同，主要有以下三种：,54,在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。,试样断裂前所受的最大负荷,P,与试样横截面积之比为抗张强度,t,：,t,=,P,/,b,d,式中 b、d分别为试样的宽、厚。,（i）抗张强度,衡量材料抵抗,拉伸,破坏的能力，也称,拉伸强度,。,55,（ii）,抗弯强度,也称弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。,设试验过程中最大的负荷为,P,，则抗弯强度,f,为：,f,=1.5,Pl,0,/,bd,2,式中 l,o,、b、d分别为试样的长、宽、厚。,56,（iii）冲击强度,冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。,试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功,W,，因此冲击强度为：,i,=,W,/,bd,式中 b、d分别为试样的宽、厚。,57,粘弹性是高分子材料的另一重要性质，是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的,力学松弛行为,。,理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。,聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为,粘弹性,。,聚合物的力学性能随时间的变化统称为,力学松弛,。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、,内耗,等。,（5）,粘弹性,58,（1）蠕变,在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。,蠕变过程包括三种形变：,（i）,普弹形变,（,e,1,）：,聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。,59,（ii）,高弹形变,（,e,2,）：,聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。,（iii）粘性流动,（,e,3,）：,受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。,60,（2）应力松弛,应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。,（3）,内耗,当应力的变化和形变的变化相一致时，没有滞后现象，每次形变所作的功等于恢复原状时获得的功，没有功的消耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后损耗现象，则每一循环变化中要消耗功，称为内耗。,61,