15核磁共振波谱法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十五章 核磁共振波谱法,nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR,将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱这种方法称为核磁共振波谱法,在有机化合物中，经常研究的是,1,H,和,13,C,核的共振吸收谱本章将主要介绍,1,H,核磁共振谱,第一节 基本原理,一、核的自旋运动,有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量(,p,),由于原子核是带正电粒子，故在自旋时产生磁矩磁矩的方向可用右手定则确定，如图所示,右手定则判定磁矩的方向,核磁矩,和角动量,p,都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：,=,p,式中,为磁旋比不同的核具有不同的磁旋比,核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数,I,表示,I,与,p,的关系如下：,I,可以为0，1/2，1，3/2 等值很明显，当,I,=0,时，,p,=0，,即原子核没有自旋现象只有当,I0,时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。,实验证明，自旋量子数,I,与原子的质量数(,A),及原子序数(,Z),有关，如表131所示,从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数,I=0，,即没有自旋现象当自旋量子数,I=1/2,时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象,质量数,(,A),原子,序数,(,Z),自旋量子数,I,自旋核电荷分布,NMR,讯 号,原 子 核,偶 数,偶 数,0,-,无,12,C,6,16,O,8,32,S,16,奇 数,奇或偶数,1/2,球 形,有,1,H,1,13,C,6,19,F,9,15,N,7,31,P,15,奇 数,奇或偶数,3/2,5/2,扁平椭圆形,有,17,O,8,33,S,16,偶 数,奇 数,1,2,3,伸长椭圆形,有,2,H,1,14,N,7,表13-1 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系,若将自旋核放入场强为,H,的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向按照量子力学原理，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数,m,描述之,m,可取下列数值：,m=I,I-1,I-2,-I.,自旋量子数为,I,的核在外磁场中可有(2,I+1),个取向，每种取向各对应有一定的能量对于具有自旋量子数,I,和磁量子数,m,的核，量子能级的能量可用下式确定：,E=-mH,0,/I,式中,H,0,是以高斯(,G)（,磁场强度用,T(,特斯拉)1,T=10,4,G),为单位的外加磁场强度，,是一个常数，称为核磁子，等于5.04910,-3,l,JG,-1,；,是以核磁子单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为27927,二、自旋核在磁场中的行为,1,H,在外磁场中只有,m=+1/2,及,m=-1/2,两种取向，这两种状态的能量分别为：,对于低能态(,m=+1/2)，,核磁矩方向与外磁场同向；对于高能态(,m=-1/2),方向相反其高低能态的能量差应由下式确定：,E=E,-1/2,E,+1/2,=2H,0,下图示出了,I=1/2,和,I=1,自旋核的磁矩取向和能级。,对,I=1/2,的不同核来说，若同时放入一固定磁场强度的磁场中，则共振频率,共振,取决于核本身磁矩的大小。,大的核，发生共振时所需的照射频率也大；反之，则小。,例如：,1,H =2.79 ,共振,=42.6,MHz,19,F 2.63 40.1,13,C 0.70 10.7,同理，若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需的磁场强度将小于磁矩小的核。,例如：,H,F,则,H,H,H,F,.,表13-2 各种原子核的某些物理数据,核,自然界丰度，/%,10,4,高斯磁场中,NMR,频率，,MHz,磁矩,（核磁子）,自旋量子数,I,相对灵敏度,1,H,99.98,42.577,2.7927,1/2,1.000,2,H,0.02,6.536,0.8574,1,9.610,-3,11,B,81.17,13.66,2.6880,3/2,0.165,13,C,1.11,10.705,0.7021,1/2,1.5910,-2,14,N,99.64,3.076,0.40357,1,1.0110,-3,19,F,100,40.055,2.6273,1/2,0.834,29,Si,4.70,8.460,-0.5577,1/2,7.8510,-2,31,P,100,17.235,1.1305,1/2,6.6410,-2,四、弛豫过程,如前所述，,1,H,核在磁场作用下，被分裂为,m=+1/2,和,m=-1/2,两个能级，处在较稳定的+1/2能级的核数比处在-1/2能级的核数稍多一点处于高、低能态核数的比例服从波尔兹曼分布:,N,i,/N,0,=e,-E/kT,式中,N,i,和,N,0,分别代表处于高能态和低能态的氢核数，,E,是两种能态的能级差，,K,是波尔兹曼常数，,T,是绝对温度,若外磁场强度为14092,G，,则每10,6,个,1,H,核中，处于低能级的核比处于高能级的核只多十几个（百万分之十）。,若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收外界能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号此时，,1,H,核的波尔兹曼分布被破坏当数目稍多的低能级核跃迁至高能态后，从+1/2-1/2的速率等于从-1/2+1/2的速率这时样品达到“饱和”，不能再进一步观察到共振信号为此，被激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去使核从高能态降回到原来的低能态这一过程称为,弛豫过程,就是说，,弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件,否则，信号一旦产生，将很快达到饱和而消失。,由于核外被电子云包围，所以它不可能通过核间的碰撞释放能量，而只能以电磁波的形式将自身多余的能量向周围环境传递。,1、自旋晶格弛豫,处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程。称为自旋晶格弛豫，也叫纵向弛豫。,2、自旋自旋弛豫,处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。称为自旋自旋弛豫，也叫横向弛豫。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。,第二节 核磁共振波谱主要参数,一、化学位移,1、化学位移的产生,由式,=H,0,/Ih,可知，质子的共振频率，由外部磁场强度和核的磁矩决定其实，任何原子核都被电子所包围，按照楞次定律，在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场，如右图所示,这种对抗外磁场的作用，称为电子的屏蔽效应由于电子的,屏蔽效应,，使某一个质子实际上受到的磁场强度，不完全与外磁场强度相同,此外，分子中处于不同化学环境中的质子，核外电子云的分布情况也各异，因此，不同化学环境中的质子，受到不同程度的屏蔽作用在这种情况下，质子实际上受到的磁场强度,H，,等于外加磁场,H,0,减去其外围电子产生的次级磁场,H，,其关系可用下式表示：,H=H,0,H,由于次级磁场的大小正比于所加的外磁场强度，即,HH,0,，,故上式可写成：,H=H,0,H,0,=H,0,(1-),式中,为,屏蔽常数,它与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关电子云密度越大，屏蔽程度愈大，,值也大反之，则小,当氢核发生核磁共振时，应满足如下关系：,共振,=,H/Ih=2H,0,（1-）/h,或,H,0,=,共振,h/2（1-）,因此，屏蔽常数,不同的质子，其共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域,若固定照射频率，,大的质子出现在高磁场处，而,小的质子出现在低磁场处，据此我们可以进行氢核结构类型的鉴定,2、化学位移的表示,一般选择一个参比化合物(如,TMS)，,按下式来表示相对化学位移值,。,另一种表示方法采用,=10,3、影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引起的，因此，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移影响因素有内部的，如,诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应,等；外部的如,溶剂效应、氢键的形成,等,1)、诱导效应,一些电负性基团如卤素、硝基、氰基等，具有强烈的吸电子能力，它们通过诱导作用使与之邻接的核的外围电子云密度降低，从而减少电子云对该核的屏蔽，使核的共振频率向低场移动，一般说来，在没有其它影响因素存在时，屏蔽作用将随相邻基团的电负性的增加而减小，而化学位移(,),则随之增加下表列出了,CH,3,X,中质子化学位移与元素电负性的依赖关系,CH,3,F,CH,3,OH,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,CH,4,(,CH,3,),4,Si,电负性,4.0,3.5,3.1,2.8,2.5,2.1,1.8,4.26,3.40,3.05,2.68,2.16,0.23,0,表133,CH,3,X,中质子化学位移与元素电负性的依赖关系,从表中可以看出，硅的电负性最小，即从质子中拉电子的能力最小，因此电子提供的屏蔽效应最大，其化学位移(,),最小,2)、共轭效应,共轭作用同诱导效应一样：也会使电子云的密度发生变化,例如在化合物乙烯醚(,I)，,乙烯()及,，-,不饱和酮()中，若以()为标准(,=528),来进行比较，则可以清楚地看到，乙烯醚上由于存在,p-,共轭，氧原子上未共享的,p,电子对向双键方向推移，使,-H,的电子云密度增加，造成,-H,化学位移移至高场(,=357,和,=3.99)。,另一方面，在,，-,不饱和酮中，由于存在,p-,共轭，电负性强的氧原子把电子拉向自己一边，使,-H,的电子云密度降低，因而化学位移移向低场(,550,和,587),3)、磁各向异性效应,在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。,例如，乙炔分子是线性的，叁键沿轴方向对称当分子的对称轴与外加磁场方向一致时，键上的,电子将垂直于外加磁场，由此可感应出与外加磁场方向相反的对抗磁场因此，位于键轴上的炔氢质子受到很大的屏蔽作用，如右图(,a),所示很明显，在这种情况下，炔氢质子峰出现在较高磁场位置处当乙炔分子的对称轴与外磁场方向垂直，即取向如右图(,b),所示时，由于不可能感应出次级磁场，因此也就不会对质子产生屏蔽作用在溶液中，乙炔分子是随机取向的，各种取向都介于这两个极端取向之间分子运动平均化所产生的总效应，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用,从左图(,a),可以看出，乙烯分子平面垂直于外加磁场，循环,电子流产生了一个反抗外磁场的次级磁场但是，烯氢质子是处在次级磁场与外加磁场方向相同的位置上，因此，由循环,电子感应出的磁力线对其起着去屏蔽的作用，因而烯氢质子出现在较低磁场方向用同样的道理，可以解释苯环质子和醛基质子的化学位移出现在较低磁场方向的现象(见左图8(,b)(c),4)、氢键,当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场化学位移值,变大一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致,对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响这时各种羟基显示它们固有的化学位移值例如，脂肪醇，,：051；,酚，,：45；,羧酸，,6,但是，随着浓度的增加，它们会形成氢键例如，正丁烯2醇的浓度从1%增至为纯液体时,羟基的化学位移从,=1,增至,=5,变化4,ppm.,对于分子内形成的氢键，其化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决于它自身的结构.,化学位移在确定化合物的结构方面起很大作用.关于化学位移与结构的关系，前人已做了大量的实验，并已总结成表.(见教材，,P249,表),二、简单自旋偶合和自旋分裂,1、自旋偶合与自旋分裂现象,在低分辨和高分辨核磁共振仪中，乙醇的核磁共振谱如右图所示可见它在低分辨核磁共振光谱图中有三个峰，分别代表-,OH，-CH,2,和,CH,3,，,其峰面积之比为1：2：3。值得注意的是，在高分辨核磁共振谱图中，能看到-,CH,2,-,和-,CH,3,分别分裂为四重峰和三重峰，而且多重峰面积之比接近于整数比-,CH,3,的三重峰面积之比为1：2：1，-,CH,2,-,的四重峰面积比为1：3：3 ：1,氢核在磁场中有两种自旋取向，用,表示氢核与磁场方向一致的状态，用,表示与磁场方向相反的状态。乙基中-,CH,2,-,的两个氢可以与磁场方向相同，也可以与磁场方向相反它们的自旋组合一共有四种(,，)，,但只产生三种局部磁场，如右图所示。亚甲基所产生的这三种局部磁场，要影响邻近甲基上的质子所受到的磁场作用其中,和,两种状态产生的磁场恰好互相抵消，不影响甲基质子的共振峰,状态的磁矩与外磁场一致，很明显，这时要使甲基质子发生共振所需的外加磁场较()时为小；相反，,磁矩与外磁场方向相反，因此要使甲基质子发生共振所需的外加磁场较()为大，其大小与(,I),情况相等，但方向相反这样，亚甲基的两个氢所产生的三种不同的局部磁场，使邻近的甲基分裂为三重峰由于上述四种自旋组合的概率相等，因此三重峰的相对面积比为1：2：1,同理，甲基上的三个氢可产生四种不同的局部磁场，反过来使邻近的亚甲基分裂为四重峰根据概率关系，可知其面积比近似为1：3：3：1,上述这种相邻核的自旋之间的相互干扰作用称为,自旋自旋偶合,由于自旋偶合，引起谱峰增多这种现象叫做,自旋自旋分裂,。应该指出，这种核与核之间的偶合，是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。,2、偶合常数,自旋偶合产生峰的分裂后，,两峰间的间距,称为偶合常数，用,J,表示，单位是,Hz。J,的大小表示偶合作用的强弱与化学位移不一样，,J,不因外磁场的变化而改变；同时，它受外界条件如溶剂、温度、浓度变化等的影响也很小,由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，,J,值的大小与两个(组)氢核之间的键数有关随着键数的增加，,J,值逐渐变小一般说来，间隔3个单键以上时，,J,趋近零，即此时的偶合作用可以忽略不计,根据相互偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合作用分为三类：同碳(或偕碳)偶合，邻碳偶合及远程偶合为了表示偶合作用发生在几个键之间，常在偶合常数的左上角标上阿拉伯数字，如用,2,J，,3,J,分别表示同碳和邻碳偶合,同碳偶合,-,CH,2,-,上氢的偶合称为同碳偶合同碳偶合常数变化范围大，其值与结构有密切关系，如乙烯中的,2,J,为23,Hz，,而甲醛中的,2,J,为42,Hz,邻碳偶合,-,CH-CH-,上氢的偶合称为邻碳偶合饱和体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的。,3,J,的大致范围为016,Hz,邻碳偶合常数广泛应用于立体化学中这是核磁共振谱能成为化合物结构分析中一个重要工具的原因之一,3,J,与两面角有关。如图1511所示(,Karplus,曲线)从图中可以看出，当,为150180,0,时，,3,J,最大；当,为030,0,时，,3,J,也很大；而当,为60-120,0,时，,3,J,最小；若,为90,0,，,3,J,约等于03,Hz,远程偶合,超过三个键以上的偶合作用称为远程偶合远程偶合常数较小，一般小于1,Hz,如芳环及芳杂环的间位、对位氢的偶合属远程偶合,根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的键的连接关系并帮助推断化合物的结构和构象目前已积累大量的偶合常数与结构关系的实验数据，供使用时查阅表135列举了某些结构类型的偶合常数(,P250,）,3、核的化学等价和磁等价,在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移这种有相同化学位移的核称为,化学等价,例如，在对硝基苯甲醚中：,H,1,和,H,2,(,或,H,3,和,H,4,)。,质子的化学环境相同，化学位移相同，它们是化学等价的又如，在苯环上,六个氢的化学位移相同，它们是化学等价的,所谓,磁等价,是指分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同,例如，在二氟甲烷中：,H,1,和,H,2,质子的化学位移相同，并且它们对,F,l,或,F,2,的偶合常数也相同，即,J,HlF1,=J,H2Fl,，J,H2F2,=J,H1F2,，,因此，,H,1,和,H,2,称为磁等价核,应该指出,，它们之间虽有自旋干扰，但并不产生峰的分裂；而只有磁不等价的核之间发生偶合时，才会产生峰的分裂,化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的,例如，在二氟乙烯中，两个,1,H,和两个,19,F,虽然化学环境相同，是化学等价的，但是由于,H,1,与,F,1,是顺式偶合，与,F,2,是反式偶合，同理,H,2,与,F,2,是顺式偶合，与,F,1,是反式偶合所以,H,1,和,H,2,是磁不等价的,应该指出,，在同一碳上的质子，不一定都是磁等价的事实上，与手性碳原子相连的-,CH,2,-,上的二个氢核，就是磁不等价的例如，在化合物2-一氯丁烷中，,H,a,和,H,b,质子是磁不等价的,4、自旋体系的分类,自旋-自旋偶合系统的命名以不同组的英文字母来表示。英文字母分三组：,ABC；MNO；XYZ,。,当核磁共振图谱中两组核的化学位移差值与偶合常数之比（,/J）,大于6,，则这些化学位移不同的核用不同组的字母代表。,同一化学位移值的磁全等价的核数目则以脚注形式出现，如,CH,3,CH,2,CH,2,Cl，,则可命名为,A,3,M,2,X,2,系统。,对于化学等价而磁不等价的核则以有“”的字母代替，如,CH,2,=CF,2,，,则命名为,AAXX,系统。如果,/J6,，,则这些化学位移不同的核用同一组中的不同字母代表，如,CH,2,=CHI,可命名为,ABC,系统，又如对-硝基酚，则命名为,A,2,B,2,系统。,例如 在邻二氯苯中，,H,a,、H,a,及,H,b,，H,b,为两组化学等价的核，但它们不是磁等价核因为,H,a,与,H,b,为邻位偶合，而,H,a,与,H,b,为间位偶合，不符合磁等价定义同理，,H,b,与,H,b,也为磁不等价因此邻二氯苯属于,AABB,四旋体系,例 在2，6二氯吡啶()中，,H,a,和,H,a,核不仅是化学等价，而且是磁等价显然，,H,a,与,H,b,及,H,a,与,H,b,的偶合作用均为邻位偶合，即两个磁等价核(,B,2,),与第三个核之间的偶合它们的偶合常数为76,Hz，,其,小于05，当使用60,MHz,的共振仪时，则,/J 10，,即可获得一级图谱，便于剖析这就是为什么人们设法造出尽可能大磁场强度的核磁共振仪的原因,二、去偶法,若化学位移不同的,H,a,和,H,b,核存在偶合，在正常扫描的同时，采用另一强的射频照射,H,b,核，并且使照射的频率恰好等于,H,b,核的共振频率此时，,H,b,核由于受到强的辐射，便在-1/2和+1/2两个自旋态间迅速往返，从而使,H,b,核如同一非磁性核。不再对,H,a,产生偶合作用在这种情况下，,H,a,核的谱线将变为单峰。这种技术称为去偶法或双照射法去偶法不仅可以简化图谱，而且可以确定哪些核与去偶质子有偶合关系,三、位移试剂,位移试剂是指在不增加外磁场的情况下，使样品质子的信号发生位移的试剂，位移试剂主要是镧系金属离子的有机络合物其中铕(,Eu),和镨(,Pr),的络合物能产生较大的化学位移如下列,RE,络合物：,=,Eu(DPM),3,或,Pr(DPM),3,