食品化学-04脂肪.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,1,Outline,概述,脂肪的物理性质,脂肪的化学性质,油脂的质量评价,油脂加工化学,复合脂质和衍生脂质,食品中脂肪含量的测定,2,第一节 概述,脂肪在食品中的功能,赋予油炸食品香酥的风味,热量最高的营养素,(39.58kJ/g),脂溶性维生素的载体,3,提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能,5,第一节 概述,脂质是生物体内一大类不溶于水溶于有机溶剂的疏水性物质,天然脂质的,99%,左右为脂肪酸甘油酯（酰基甘油），俗称油脂或脂肪。,室温下呈固体的甘油酯称为脂，呈液体的称为油,。,天然脂质的左右为非酰基甘油化合物，如磷脂、类固醇、糖脂、类胡萝卜素等。,6,第一节 概述,2.,脂质的分类,主类,亚类,组成,简单脂质,酰基甘油,甘油,+,脂肪酸,蜡,长链脂肪醇,+,长链脂肪酸,复合脂质,磷酸酰基甘油,甘油,+,脂肪酸,+,磷酸盐,+,含氮基团,神经鞘磷脂类,鞘氨醇,+,脂肪酸,+,磷酸盐,+,胆碱,脑苷脂,鞘氨醇,+,脂肪酸,+,糖,神经节苷脂,鞘氨醇,+,脂肪酸,+,碳水化合物,衍生脂质,符合脂类定义但不是简单或复合脂类,类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等,7,第一节 概述,3.,脂质的存在部位,油脂广泛存在于动、植物体内,植物体油脂多作为贮存的养料存在于果实和种子中，油料种子含量较多，花、茎、叶等部位较少。,动物体内主要存在于内脏的脂肪组织、肠间膜、皮下结缔组织和骨髓中。,8,第一节 概述,4.,脂肪的结构,油脂,甘油与脂肪酸结合而成的一酰基甘油、二酰基甘油以及三酰基甘油,食用油或食用脂几乎完全由三酰基甘油组成,单纯甘油酯,(R1=R2=R3),混合甘油酯,(Ri,不完全相同）,当,R1,和,R3,不同时，则,C2,原子具有手性，且天然油脂多为,L,型,碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。,10,第一节 概述,6.,天然油脂中脂肪酸的分布,乳脂,含短链脂肪酸,(C,4,-C,12,),，少量的支链、奇数碳脂肪酸。,高等陆生动物脂,链长以,C,18,居多。熔点较高。,水产动物油脂,多为不饱和脂肪酸。,两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物,脂肪酸的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。,(1),动物脂中脂肪酸的分布,12,14,植物油中脂肪酸的分布,15,脂 油,16,17,第二节 脂肪的物理性质,气味和色泽,熔点和沸点,烟点、闪点和着火点,油脂的晶体结构,同质多晶,熔化,油脂的塑性,乳状液及乳化剂,18,第二节 脂肪的物理性质,1.,气味和色泽,纯净的脂肪无色无味。,天然油脂中略带黄绿色是由于含有一些脂溶性色素（如：类胡萝卜素、叶绿素等）所致。,多数油脂无挥发性，少数油脂中含有短链脂肪酸引起嗅味。,油脂的气味大多是由非脂成分引起，如芝麻油的香气是由乙酰吡嗪引起的，椰子油的香气是由壬基甲酮引起的，而菜油受热时产生的刺激性气味则是由其中所含的黑芥子苷分解所致。,20,脂 肪,熔点,(),消化率,(%),大豆油,-8 -18,97.5,花生油,03,98.3,向日葵油,-16 19,96.5,棉籽油,3-4,98,奶油,2836,98,猪油,3650,94,牛脂,4250,89,羊脂,4455,81,人造黄油,87,几种常用食用油脂的溶点与消化率的关系,熔点,96%,。,21,烟点：,不通风情况下观察到试样发烟时的温度。,闪点：,试样中挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。,着火点：,试样中挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于,5,秒的温度。,第二节 脂肪的物理性质,3.,烟点、闪点和着火点,精炼油脂的烟点在,240,左右，而未精炼油脂特别是游离脂肪酸含量高的油脂，其烟点、闪点、着火点均明显大大降低。,油脂在贮藏、使用过程中，游离脂肪酸增多，油脂变得易冒烟（烟点低于沸点）。,23,24,第二节 脂肪的物理性质,5.,同质多晶,具有相同的化学组成，形成不同的结晶晶型，熔化时生成相同液相,(,如石墨与金刚石,),物质的现象。,同质多晶物质在形成结晶时可以形成多重晶型。,在大多数情况下多种晶型可以同时存在，各种晶型之间会发生转化。,在整个存在期间，无论温度变化与否，两种晶型如果一种是稳定的而另一种是亚稳定的，则称这两种晶型是单向转变的，即只能向更稳定的形式转变。,两种晶型，当它们都有一定的稳定范围时，称为双向转变的，即无论哪一种变体都是稳定的，在固态中的转变向哪一方进行取决于温度。,26,（,1,）亚晶胞,亚晶胞是沿着主晶胞内链轴方向重复的最小空间单元。,图,4-5,表示脂肪酸晶体的亚晶胞晶格，在这种情况下，每个亚晶胞包含一个,亚乙基,，亚晶胞高度表示烃链中交错的碳原子之间的距离，即,2.54,，甲基和羧基不属于亚晶胞晶格的组成部分。,27,脂肪酸烃链中的最小重复单位是,(-CH,2,CH,2,-),28,30,一般三酰基甘油由于具有相当长的链，具有许多烃类的特点。具有三种主要的多晶型物，即,、,和,，其中,型最不稳定，,型有序程度最高，因此最稳定。,三酰基甘油,31,1.Milk chocolate-,牛奶巧克力,2.Coffee and Cream-,咖啡奶油巧克力,3.Hazelnut-almond-,榛子杏仁巧克力,4.Hazelnut-cream-,榛子奶油巧克力,5.Marzipan-,杏仁蛋白软糖巧克力,6.Dark cream-,奶油黑巧克力,7.Cream truffle-,奶油松露巧克力,8.Praline-cream-,果仁糖巧克力,32,33,fat bloom,脂霜,如果巧克力只是融化而不调温，就会形成混合可可脂晶体,破坏光泽，导致脂霜颗粒斑点。,34,偶数碳原子饱和脂肪酸可以结晶成任何一种同质多晶型，这取决于所采用的结晶方法。长间距长度缩短（或增大链的倾斜角）时，偶数碳脂肪酸的同质多晶型物记为,A,、,B,和,C,；,奇数碳脂肪酸记为,A,、,B,、,C,。,A,和,A,型为三斜晶亚晶胞链堆积（,T/,），其余的均为普通正交（,O,）堆积。,脂肪酸倾向于形成双分子，头靠头走向。脂肪酸的长间距几乎是相同碳数烃链长间距的,2,倍。,饱和脂肪酸,35,油酸：,每个晶胞长度上有着两个分子，在顺式双键两侧的烃键以相反方向倾斜。,36,由一种脂肪酸构成的三酰基甘油，例如,StStSt,，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最小，熔点最低的,型。,若进一步使,型冷却，则链更紧密的堆积，并逐渐转变为,型。,如果,型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的,型。,型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度，可直接得到,型。,加热,型至熔点温度，则发生熔融，并转变成稳定的,型。,具有相同脂肪酸的三酰基甘油,37,含有不同脂肪酸的三酰甘油,型的结晶熔点比,型的高，像棉籽中的,PStP,甘油酯倾向于结晶成密度较高的,型，将这种晶型添加在油中，比用大豆中的,StStSt,甘油酯,型（雪花状）有更大的硬化力。,一般说来，相对,有一些密切关联的三酰甘油组成的脂肪倾向于迅速转变成稳定的,型,。相反，,非均匀组成的脂肪则较缓慢地转变成稳定型,，例如，高度无规的脂肪表现出缓慢转变成,型的特性。,混合型三酰基甘油晶体中的分子排列更为复杂。三酰基甘油中含有不同链长的脂肪酸，不同的链排列产生不同的结构。,具有不同脂肪酸的三酰基甘油,38,大豆、花生、玉米、橄榄、椰子油和红花油，以及可可脂和猪油等易形成,型结晶。,棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂和牛脂以及改性猪油易形成,型晶体。,型晶体适合于制备起酥油、人造奶油，可用于焙烤食品中，因为它们有助于大量的小空气泡的掺合，使产品产生更好的可塑性和奶油化性质。,39,巧克力生产要得到熔点在,34,左右,表面光滑,口感细腻而不油腻的可可脂,V,型结晶的方法,:,将可可脂加热到,55,以上使它熔化,再缓慢冷却,在,29,停止冷却,然后加热到,34,使,V,型以外的晶体熔化,.,多次进行,29,冷却和,34,加热,最终使可可脂完全转化成,V,型结晶,.,人造奶油的晶型为,型时,具有良好涂抹性和细腻口感,在生产上可使油脂先经过急冷形成,型晶体,再保持在略高的温度继续冷冻,使之转化为熔点较高的,型,.,油脂的同质多晶现象在食品加工中的应用,40,第二节 脂肪的物理性质,6.,熔化,晶体物理状态发生改变时，存在一个热焓剧变而温度不变的温度点，对于熔化过程来讲，这个温度称为熔点。,脂肪的熔化存在一定温度范围而不是一特定温度，称为,熔程,。,脂肪的熔化过程实际上是一系列稳定性不同的晶体相继熔化的总和。,41,由单一脂肪酸组成的简单三酰基甘油的稳定态,型晶体和亚稳态,型晶体的热焓曲线。,42,脂肪熔化时体积膨胀，在同质多晶型转换时，体积收缩。,比体积对温度作图，得到的膨胀温度图与热焓温度图是完全相似的。,膨胀率测定法来研究脂肪的熔化，仪器比较简单，采用膨胀计测定脂肪的熔点。,脂肪熔化开始和终止之间的温度相差很大，这种脂肪的可塑性范围大。因此，添加熔点较高或较低的组分，能使脂肪的可塑性范围向熔化曲线两侧的任何一侧伸延。,43,室温下呈固态的油脂实际是由液体油和固体脂两部分组成的混合物，通常只有在很低温度下才能完全转化为固体。,细小的脂肪固体被液体油包围，固体微粒间间隙很小，使液体油无法从固体脂肪中分离出来，两者交织在一起，保持了一定的外型。,这种由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪称为塑性脂肪。,第二节 脂肪的物理性质,7.,油脂的塑性,油脂的塑性,:,在一定的外力范围内，脂肪具有抗变形的能力，从而可保持一定外形的性质。,44,油脂的塑性主要取决于以下几点：,（,1,）油脂的晶型,（,2,）熔化温度范围,油脂为,型时塑性最好,因其在结晶时包含大量小气泡,从而赋予产品较好的塑性,;,型结晶所包含的气泡大而少,塑性较差。,从开始熔化到熔化结束的温度范围越大,油脂塑性越好。,45,（,3,）固液两相比,油脂中固液两相比适当时塑性最好。,固体脂过多则油脂过硬，塑性不好。,液体油过多则流动性大，油脂过软易变形，塑性也不好。,固液两相比例又称固体脂肪指数,(SFI),是影响脂肪塑性最重要因素。,46,SFI,同食品中脂肪的功能性质密切相关。,在温度,t,时的固体分数（,ab,）和液体分数（,bc,），固体与液体比称为固体脂肪指数。,固体含量很少，脂肪非常容易熔化；固脂含量很高，脂肪变脆，一般来说，食用脂肪固体含量在,10-30%,。,含有大量简单甘油酯的脂肪的塑性范围很窄，椰子油与奶油含有大量简单的饱和甘油酯，熔化速率很快。,具有不同熔化温度的甘油酯混合物组成的脂肪一般具有所期望的塑性。,人造奶油：高含量反式油酸与亚油酸的油（豆油和棉籽油）选择性氢化直接混合制成。,固体脂肪指数：,SFI,ab/bc,47,乳状液,（,1,）乳化：,是指两种不互溶的液相组成的分散体系，其中一相是以直径,0.150m,的液滴分散在另一相中，以液滴或液晶的形式存在的液相称为,“,内,”,相或分散相，使液滴或液晶分散的相称为,“,外,”,相或连续相。,第二节 脂肪的物理性质,8.,乳状液和乳化剂,分散相,亲水端,疏水端,乳化剂,O/W(,奶油）连续相,W/O,（牛奶）,48,（,2,）乳状液形成的条件,当液滴分散在连续相中，如油滴分散在水溶液中，扩大界面需要做功，增加界面积所做的功为：,W=A,表示界面张力，由于液滴分散增加了两种液体的界面面积，需要较多的能量，所以乳状液是热力学不稳定体系，也是液珠发生凝聚的推动力，因此，很多,乳状液是不稳定的,。,降低界面张力可增加乳化能力。表面活性剂或称为乳化剂的主要作用之一就是,降低界面张力,。,49,（,3,）乳状液的失稳与影响乳状液稳定性的因素,乳状液失稳的三个阶段为：,分层或沉降，絮凝或群集，聚结,。,分层或沉降：,由于重力作用，使密度不相同的相产生分层或沉降，沉降速度遵循斯托克斯（,Stokes,）定律,当油珠半径愈大，两相密度差愈大，且沉降速度愈快。,式中,V,为油珠的运动速度,r,表示油珠半径,g,代表重力,p,为两相密度的差值,表示连续相粘度,50,絮凝或群集：,乳状液絮凝时，脂肪球成群的而不是各自地运动。未均质的牛奶，脂肪球容易絮凝，絮凝会加快分层速度，但不能使包围每个脂肪球的界面膜破裂，因此，脂肪球原来的大小不会改变。球表面的静电荷量不足，斥力减少，是引起絮凝的主要原因。,聚结：,这是乳状液失去稳定性的最重要的途径，它使界面膜破裂，脂肪球相互结合，界面面积减小，严重时导致均匀脂相和均匀水相之间产生平面界面。,聚结过程中脂肪球先互相接触，然后通过絮凝、分层或沉降以及布朗运动最终发生聚结。,51,52,影响乳状液稳定性的因素：,界面张力,电荷排斥力,细微固体粉末的稳定作用,大分子物质的稳定作用,液晶的稳定作用,连续相粘度增加对稳定性的影响,53,乳化剂,乳化剂分子是由亲水基和亲油基组成的双亲分子。,食品工业中目前可利用的乳化剂，其结构和性质都不相同，乳化剂可分为,阴离子型、阳离子型或非离子型；天然的或合成的；表面活性剂、粘度增强剂或固体吸附剂等。,54,（,1,）甘油酯,甘油酯是一类广泛用于食品工业的非离子型乳化剂。,商品单酰甘油酯通常是脂肪酸单酯、二酯和三酯的混合物，单酰甘油酯约占,45%,，但用分子蒸馏法可以制备含,90%,以上单酰甘油酯的产品。,商业上生产的蒸馏单酰甘油酯通常是,水溶性混合物,，以便在使用时能在食品中均匀分布。,通常用于加工人造黄油、快餐食品、低热量涂布料、松软的冷冻甜食和食用面糊等产品。,55,（,2,）乳酰单酰甘油,用羟基羧酸酯化单酰甘油酯能增加单酰甘油酯的疏水性，例如，甘油、脂肪酸和乳酸可制成乳酰单酰甘油。,56,（,3,）硬脂酰乳酸钠（,SSL,）,离子型乳化剂，是一种强亲水性表面活性剂。,能在油滴和水之间形成稳定的液晶相，可用来产生十分稳定的,O/W,型乳状液。,硬脂酸与二分子乳酸和氢氧化钠反应可生成这种产物：,对淀粉有很强的配位能力，所以硬脂酰乳酸钠盐和钙盐一般用于焙烤和淀粉工业。,57,（,4,）乙二醇或丙二醇脂肪酸单酯,乙二醇或丙二醇脂肪酸单酯同样也广泛用于焙烤食品，亲水性更强的酯可以用脂肪酸和二元醇制成，例如丙二醇单酯、壬乙二醇单酯。,（,5,）脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯,脱水山梨醇脂肪酸酯通常是脂肪酸的山梨醇酐或脱水山梨醇的混合酯，山梨醇首先脱水生成已糖醇酐或已糖二酐，然后和脂肪酸进行酯化反应，所生成的产物在商业上叫做司班。,这些乳化剂可促进,W/O,型乳状液的形成，脱水山梨醇酯和环氧乙烷反应生成亲水性更强的化合物，聚氧乙烯链通过醚键与羟基加成，生成聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，商品名称为吐温。,58,（,6,）卵磷脂,大豆卵磷脂和蛋黄中的磷脂是天然乳化剂，主要形成,O/W,型乳状液，蛋黄含,10%,的磷脂，可用作蛋黄酱、色拉调味汁和蛋糕乳状液的稳定剂。,商品大豆卵磷脂是一种磷脂的混合物，包含有大约等量的磷脂酰胆碱（卵磷脂，,PC,）和磷脂酰乙醇胺（脑磷脂，,PE,），以及部分磷脂酰肌醇及磷脂酰丝氨酸。,粗卵磷脂一般含有少量甘油三酯、脂肪酸、色素、碳水化合物以及甾醇。,在冰淇淋、蛋糕、糖果和人造奶油等加工工业中用作乳化剂，添加量一般为,0.1%0.3%,。,59,在人造奶油中添加卵磷脂可以阻止水滴合并，减慢水分蒸发速率，起到防溅剂的作用。,促进可可粉的分散，可可粉的表面含有一层可可脂膜，在表面喷上一层薄的卵磷脂有助于可可粉进入水溶液。,商品卵磷脂是油脂加工的副产品，根据在乙醇中溶解度不同的分级结晶原理可以得到含不同磷脂组成和不同,HLB,特性的卵磷脂乳化剂。,60,（,7,）各种植物中的水溶性树胶,属于,O/W,型乳状液的乳化剂，由于能增大连续相的粘度和（或者）在小油珠周围形成一层稳定的膜，使聚结作用受到抑制。,这类物质包括阿拉伯树胶、果胶、琼脂、甲基和羧甲基纤维素以及鹿角藻胶（,carrageenan,）等。,61,选择乳化剂的依据,HLB,值（亲水亲油平衡值）,格里木（,Griffim,）建议采用下式计算多元醇、脂肪酸酯的,HLB,：,S,表示酯的皂化值，,A,是脂肪酸的酸值。,在某些情况下皂化值不容易准确测定但可按下式计算,E,代表氧化乙烯的重量百分数，,P,代表多元醇的重量百分数，当氧化乙烯是唯一存在的亲水基团时，则方程式可简化为,62,HLB,值范围在,3-6,之间的乳化剂可形成,W/O,型乳状液，数值在,8-18,之间则有利于形成,O/W,型乳状液。,两种乳化剂混合使用时，其,HLB,值具有加和性,复合乳化剂的乳化稳定性高于单一乳化剂,PIT,值：根据乳状液的相变温度（,phaseinversion temperature,PIT,）选择乳化剂，温度是一个很重要的因素。乳化剂在较低的温度下，优先溶解于水（此时亲水作用较强），当温度升高至一定值时可以转变为优先溶解于油（此时疏水作用较强。这个转化温度称为乳化剂的相转化温度（,PIT,）。显然，极性越强的乳化剂,PIT,越高。测定相变时的温度可以为乳化剂的选择提供依据。,选择乳化剂的依据,63,HLB,值,适用性,1.53,消泡剂,3.56,W/O,型乳化剂,79,湿润剂,818,O/W,型乳化剂,1315,洗涤剂,1518,溶化剂,HLB,值与适用性,64,乳化剂的乳化作用（稳定功能）,增大静电斥力,降低界面张力,形成液晶界面,与支链淀粉形成复合物，减少老化趋势,乳化剂与面粉蛋白质面筋相互作用，强化面团,对脂肪结晶的控制，抑制晶型的转变,65,第三节 脂肪的化学性质,脂类水解,脂类氧化,影响食品中脂类氧化速率的因素,抗氧化剂,脂肪的热分解,油炸化学,66,第三节 脂肪的化学性质,1.,脂类的水解,游离脂肪酸含量增加。,油脂水解速度与游离脂肪酸含量成正比。,油脂脂解反应的程度用酸价表示。,脂解反应主要特点：,甘油三酯,H,+,H20,酯酶，,H20,OH,-,H20,（皂化反应）,甘油，脂肪酸,甘油，脂肪酸钠,67,动物宰杀后由于酶的作用可以生成游离脂肪酸。,动物脂肪在加热精炼的过程中使脂肪水解酶失活，可减少游离脂肪酸的含量。,与动物脂肪相反，成熟的油料种籽在收获时油脂将发生明显水解，并产生游离脂肪酸，因此大多数植物油在精炼时需用碱中和。植物油精炼过程中的,“,脱酸,”,。,在油炸过程中，由于游离脂肪酸含量的增加，通常引起油脂发烟点和表面张力降低，以及油炸食品品质变劣。同时,游离脂肪酸比甘油酯对氧化作用更为敏感,。,乳脂水解释放出短链脂肪酸，使牛奶产生酸败味（水解酸败）。,轻度脂解（水解）的利用：制干酪、酸奶。,68,第三节 脂肪的化学性质,2.,脂类氧化,脂类氧化是,食品败坏的主要原因之一,，它使食用油脂，含脂肪食品产生各种异味和臭味，统称为酸败。,氧化反应能降低食品的营养价值，某些氧化产物可能具有毒性。,在某些情况下，脂类进行有限度氧化是需要的，例如产生典型的干酪或油炸食品香气。,脂类的氧化由多种原因引起：氧气、光照、微生物、酶等作用。,脂类的氧化受光、微量金属、抗氧化剂、温度以及油脂中脂肪酸组成等方面的影响。,69,70,不饱和油脂的自动氧化,以,RH,表示不饱和脂肪酸，,H,是与双键相邻的,-,亚甲基氢原子,。其自动氧化的机理为自由基反应历程。,引发,RH R,+H,(1),引发剂,自由基的引发通常活化能较高，故这步反应相对很慢。,R,+,3,O,2,ROO,(2),ROO,+RH,ROOH+R,(3),传递,传递反应的活化能较低，该步骤进行快，并且反应式（,2,）、（,3,）可循环进行，产生大量氢过氧化物，大量不饱和脂肪酸被氧化,。,终止,R,+R,R-R (4),R,+ROO,ROOR (5),ROO,+ROO,ROOR+O,2,(6),一旦生成非自由基产品，链反应就终止。,71,反应物,RH,的双键,碳原子上的氢在引发剂的作用下被除去，生成烷基自由基,R,；,R,迅速吸收空气中的氧生成过氧自由基,ROO,；,ROO,又从另一些,RH,分子的,亚甲基上夺取氢形成氢过氧化物,ROOH,和新的,R,；,新的,R,自由基与氧作用重复以上反应步骤；,一旦这些自由基相互结合生成稳定的非自由基产物，则链反应终止。,72,C,O,-,O-,C,H,H,+,H,C,O,-,O-,C,H,表示为：,RH,R,+,H,73,反应式（,2,）中的氧是能量较低的基态氧，即三线态氧（,3,O,2,）。,单线态氧反应活性高，可引发自动氧化链反应中的第一个自由基。,过渡金素离子、某些酶、加热及单线态氧均可引发脂肪酸自动氧化链反应（,1,）式中的一个自由基产生。,3,O,2,1,O,2,激发（光照）,基态,三线态氧,激发态,单线态氧,74,氢过氧化物（,ROOH,）的生成,生成自由基时,所裂解出来的,H,是与双键相连的亚甲基,-CH,2,-,上的氢,然后氧分子进攻连接在双键上的,碳原子,并生成相应的氢过氧化物。,H,-C,3,-C,2,=C,1,-C,3,-C,2,=C,1,+,H,+,-C,3,=C,2,-C,1,引发剂,自由基异构化，,双键可发生位移，,生成两种具有共振稳定的自由基。,生成的,ROOH,的品种数为：,2,-,亚甲基数,75,油酸,（,9-,十八碳烯酸）含一个不饱和键。,其中,C,8,，,C,11,均为亚甲基，可形成,C,8,，,C,11,两种自由基。二者分别异构化，最终生成,4,种氢过氧化物。,76,亚油酸,（,9,12-,十八碳二烯酸），含两个双键。,C,11,的亚甲基同时受到两个双键的双重激活，其对氧化的敏感性远远大于油酸中的丙烯体系。,最终生成,两种,氢过氧化物。,77,亚麻酸,（,9,12,15-,十八碳三烯酸），含三个双键。,C,11,C,14,两个亚甲基分别受到两个不饱和键的激活，而易引发自由基。,最终生成,4,种,ROOH,，,C,9,C,16,其中氢过氧化物明显多于,C,12,C,13,氢过氧化物，因为氧优先与,C,9,C,16,反应。氧化速度比亚油酸更快。,78,脂肪酸,双键数,诱导期,(h),相对氧化速率,18:0,0,1,18:1(9),1,82,100,18:2(9,12),2,19,1200,18:3(9,12,15),3,1.34,2500,脂肪酸在,25,C,时的诱导期和相对氧化速率,79,干扰自由基反应的物质会抑制脂肪的自动氧化速度；,光和产生自由基的物质能催化脂肪的自动氧化；,反应产生大量氢过氧化物（,ROOH,）；,纯脂肪物质的氧化需要一个相当长的诱导期。,自动氧化的特征,80,Oxidative Rancidity,A mechanistic look at this reaction,Go to Slide Show mode and click to begin,81,CH=CH-CH-CH=CH,H,Reactive pentadiene,（,戊二烯）,unit,in fatty acid chain,82,CH=CH-CH-CH=CH,H,Reactive pentadiene unit,in fatty acid chain,Reactive allylicbond,（,烯丙基）,83,CH=CH-CH-CH=CH,H,Heat,light,metal ions,cause bond cleavage,84,CH=CH-CH-CH=CH,H,Bond begins to break,85,CH=CH-CH-CH=CH,.,H.,Bond is completely broken,forming a pentadienyl free,radical,86,CH=CH-CH-CH=CH,.,CH-CH=CH-CH=CH,.,CH=CH-CH=CH-CH,.,Resonance forms for the pentadienyl radical,The resonance hybrid will look more like one of the lower two structures because of the stability of conjugated double bonds,87,CH-CH=CH-CH=CH,.,O-O,Reaction with atmospheric oxygen,88,CH-CH=CH-CH=CH,.,O-O,Reaction with atmospheric oxygen,89,CH-CH=CH-CH=CH,.,O-O,Reaction with atmospheric oxygen,90,CH-CH=CH-CH=CH,O-O,Bond begins to form,91,CH-CH=CH-CH=CH,O-O,Unstable hydroperoxyl radical,（过氧化自由基）,.,92,CH-CH=CH-CH=CH,O-O,.,HR,Hydroperoxyl radical reacts with a molecule,of the original lipid,removing a reactive,allylic hydrogen(this is a propagation step),93,CH-CH=CH-CH=CH,O-O-H,.,R,Returns to,propagation,94,CH-CH=CH-CH=CH,O-O-H,Hydroperoxide(unstable,will,decompose to form odor,compounds),95,CH-CH=CH-CH=CH,O-O-H,Bonds begin to break,96,CH,O,O-H,CH=CH-CH=CH,.,.,.,.,Bonds are broken,electrons,pair up to form a,carbon-oxygen,double bond,Return to,propagation,97,CH,O,These aldehydes are the source,of the rancid smell in lipid,oxidation.,98,光敏氧化,光敏氧化：,在光的作用下（不需要引发剂），油脂中不饱和脂肪酸与氧（单线态）之间发生的反应。,光敏剂：,容易接受光能的物质，食品中具有大共轭体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等天然色素都可以起光敏剂的作用。,机理：,活性氧与双键发生反应形成六元环过渡态，最后双键发生位移生成氢过氧化物,99,有两种类型的光敏氧化反应：,1.,光敏剂吸收光后与作用物（,A,）形成中间物，然后中间物与基态（三线态）氧作用产生氧化产物。,2.,光敏剂吸收光时与分子氧作用，形成中间物，然后中间物与作用物（,A,）作用产生氧化产物。,光敏剂,+A+hv,中间物,-,中间物,-+O,2,产物,+,光敏剂,光敏剂,+O,2,+hv,中间物,-+,1,O,2,中间物,-,+,1,O,2,+A,产物,+,光敏剂,光敏剂诱导出,1,O,2,1,O,2,进攻双键上的任一碳原子，形成,ROOH,，双键位移,生成的,ROOH,品种数为：,2,双键数,100,不产生自由基。,双键的构型会发生改变，顺式构型改变成反式构型；,光的影响远大于氧浓度的影响；,没有诱导期,。,-,胡萝卜素是最有效的单线态氧猝灭剂，生育酚、原花青素、儿茶素也具有这种作用，合成抗氧化剂例如,BHT,和,BHA,也是有效的单线态氧猝灭剂。这些单线态氧猝灭剂能有效抑制光敏氧化的发生。,产物是氢过氧化物,。,光敏氧化的特征,101,光敏氧化与自动氧化,同是脂类氧化的重要途径，但作用机制不同，影响因素亦不同。区别这两类氧化反应对控制脂肪氧化非常重要。,光敏氧化的机理与自动氧化不同，它是通过“烯”反应进行氧化。光敏氧化中，每个不饱和碳均可形成氢过氧化物。,102,酶促氧化,脂肪氧合酶催化油脂氧化,Lox,(Lipoxygenase;,脂肪氧合酶,),具有高度专一性，仅作用于,亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸,等不饱和脂肪酸的,1,4-,顺、顺,-,戊二烯位置，且,1,4-,戊二烯的中心亚甲基应位于脂肪酸的,-8,位置。,亚油酸,18:2(n-6),103,不饱和脂肪酸在受到脂肪氧合酶（,LOX,）的作用时，首先是亚甲基脱去一个氢原子生成游离基，然后这个游离基通过异构化使双键位置转移同时转变成反式构型。然后,生成,-6-,氢过氧化物或,-10-,氢过氧化物,。,在动物体内许多,LOX,选择性地氧化花生四烯酸而产生前列腺素、凝血素合白三烯，这些物质均具有很强的生理活性。,大豆加工过程中产生的豆腥味，就是由于亚麻酸在,LOX,作用下产生的六碳醛醇所致。,104,酮型酸败（,-,氧化作用）,由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的,SFA(Saturated Fatty Acids),的氧化反应，多发生在脂肪酸的,-,和,-,碳位之间的键上，称为,-,氧化作用。,氧化的最终产物具有不愉快气味的酮酸和甲基酮，所以又称为,酮型酸败,。,多数是由于污染微生物和灰绿青霉、曲霉等在繁殖时产生酶的作用下引起的。,105,油脂氧化初期产物氢过氧化物是一种反应中间体，脂肪酸的碳链并没断裂。,一旦形成氢过氧化物后，在与,“,-OOH,”,相连的碳原子两边的键会进一步断裂。,一种氢过氧化物一般随机裂解为四种不同的产物，这些产物多为醛、烯醛、烷烃等，并有令人不愉快气味（称酸败）。,其中醛类物质的反应活性很高，可再分解为分子质量更小的醛，典型的产物是丙二醛（,MDA),。,小分子醛还可缩合为环状化合物（如三戊基三恶烷，具有强烈的臭味）。,氢过氧化物的分解与聚合,106,氢过氧化物的分解,7,8,9,10,11,O,O,H,7,8,9,10,11,O,+,OH,7,8,O,10,CH,11,+,aldehyde,10,CH,11,O,aldehyde,107,第三节 脂肪的化学性质,3.,影响食品中脂类氧化速率的因素,脂肪酸的结构和组成,氧浓度,氧化反应主要发生在不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸难氧化。,不饱和脂肪酸中,C=C,数目增加，氧化速度加快；,顺式双键比反式氧化速度快；共轭双键反应速度快。,游离脂肪酸更容易氧化。,油脂体系中供氧充分时，氧分压对氧化速率没有影响，而当氧分压很低时，氧化速率与氧压成正比。,但氧分压对速率的影响还与其他因素有关，例如温度、表面积等。,108,温度,表面积,一般说来，脂类的氧化速率随着温度升高而增加，按氧分压对氧化速率的影响，温度同样是一个很重要的因素。,当温度较高时，氧化速率随着氧浓度增大而增加的趋势不明显，因为温度升高，氧的溶解度降低。,脂类的氧化速率与它和空气接触的表面积成正比关系，但是，当表面积与体积比例增大时，降低氧分压对降低氧化速率的效果不大。在,O/W,水包油乳状液中，氧化速率决定于氧向油相中的扩散速率。,109,水分,在含水量很低（,w,值约低于,0.1,）的干燥食品中，脂类氧化反应很迅速。,当水分含量增加到相当于水活度,0.3,时，可阻止脂类氧化，使氧化速率变得最小，这说明水的保持效应可降低金属催化剂的催化活性，同时可以猝灭自由基，促进非酶褐变反应（产生具有抗氧化作用的化合物）和（或）阻止氧同食品接触。,在水活度较高时（,aw=0.55-0.85,），氧化速度又加快进行，可能是增加了体系中催化剂的流动性引起的。,110,分子取向,在,37,、,pH7.4,和催化剂,Fe,2+,-Vc,存在的水相中，研究多不饱和脂肪酸（,PUFA,）的氧化稳定性，发现氧化稳定性随不饱和度的增加而增加，实际与预期的结果相反，这说明,PUFA,的氧化与在水相中存在的构象有关。,脂类分子的取向对氧化速率的影响以,亚油酸乙酯,为例说明，亚油酸乙酯有两种取向，一种是,有序状态,（以单分子层吸附在硅胶表面），另一种为,体相结构,。在,60,时，亚油酸乙酯处在单分子层时比体相状态能结合更多的氧，因此氧化速率也就大得多；但是在,180,的结果则相反，这是由于体相状态的亚油酸乙酯分子与自由基结合的运动速率明显高于单分子层，从而抵销了因结合氧能力的差异带来的影响。两种取向的主要分解产物虽然不完全相同，但它们都来自氢过氧化物的经典分解产物。,111,物理状态,分子的淌度和玻璃化转变,乳化作用,将固态和液态的微晶胆固醇膜碎片悬浮在水溶液介质中，研究了在不同温度、时间、,pH,和缓冲液等各种条件中的氧化稳定性，结果氧化类型和反应速率与条件有关，其中胆固醇的物理状态是最显著的影响因素，实际上其他因素是通过基质和介质的物理状态影响胆固醇氧化。,脂类的氧化速率与分子的淌度（即迁移速率或流动性）有关。在玻璃化转变温度以下时，分子的运动受到扩散限制，致使氧化速率低。高于玻璃化转变温度时，温度对分子的淌度影响明显，此时氧化速率与温度有极大的相关性。,在,O/W,水包油的浮浊液中，或者是油滴分散在水介质中的食品，氧化时氧必须扩散至水相，通过油水界而方可与脂类结合，因此氧化速率与许多因素的相互作用有关，即乳化剂的类型和浓度，油滴的大小，界面的表面积，水相粘度，水相介质的组成和多孔性，以及,pH,等。,112,助氧化剂,过渡金属元素，特别是那些氧化,-,还原电位对脂类氧化适宜的二价或多价金属元素是主要的助氧化剂，例如,Co,、,Cu,、,Fe,、,Mn,和,Ni,。如果体系中有这些元素存在，甚至浓度低至,0.1ppm,时，也可以使诱导期缩短和氧化速率增大。,催化能力,铅,铜,黄铜,锡,锌,铁,铝,不锈钢,银,血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂。,113,延迟光敏氧化,使脂肪氧合酶（,LOX,）失活,螯合剂（,EDTA,柠檬酸）,抗氧化剂（,p116,，表,4-13,）,-,贮存在暗处,-,不透明的包装盒,-,热烫处理,如何预防食品的氧化？,114,能推迟会自动氧化的物质发生氧化，并能减慢氧化速率的物质。,抗氧化剂分为两类，即,主抗氧化剂和增效剂,。,主抗氧化剂：,自由基接受体，可以延迟或抑制自动氧化。,增效剂：,不能推迟具有自动氧化倾向的物质发生氧化或减慢氧化速率，但能增强抗氧化剂的作用。如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸和酒石酸等。,食品中常用的抗氧化剂主要是脂溶性抗氧化剂，为环上有各种取代基的单羟基酚或多羟基酚。,第三节 脂肪的化学性质,4.,抗氧化剂,115,116,抗氧化的机理,抗氧化剂作用机制是阻止引发阶段自由基的形成或中断自由基的链传递反应，推迟自动氧化。,可以利用多种原理制得抗氧化剂，如：,自由基清除剂；,1,O,2,淬灭剂；金属螯合剂；氧清除剂；,ROOH,分解剂；酶抑制剂；酶抗氧化剂；紫外线吸收剂。,ROO,+AH,ROOH+A,抗氧化剂的基本反应历程：,抑制剂反应：,链传递反应：,ROO,+RH,ROOH+R,抑制剂反应与链传递反应相互竞争,稳定性,A,R,理想的抗氧化剂（,AH,）应是：,极好的氢或电子供给体；,所形成的,A,中间体稳定，不引发新的自由基产生或不参与链反应。,有天然、人工合成两大类。,117,常见的抗氧化剂,生育酚,抗坏血酸,类胡萝卜素,茶多酚,谷胱甘肽酶,、,SOD,酶,BHA,BHT,食品抗氧化能力的测定,118,第三节 脂肪的化学性质,5.,脂肪在高温下的反应,油脂在高温,(150,以上,),下烹调时,会发生热分解、热聚合、热氧化聚合、缩合、水解、氧化反应等。经长时间加热后，导致油脂品质降低，如黏度增大，碘值降低，酸价升高，发烟点降低，泡沫量增多。,不利方面：,油脂在高温下的过度反应对于油脂的品质、营养价值均是十分不利的，在食品加工工艺中，一般宜将油脂的加热温度控制在,150,以下。,有利方面：,油炸食品香气的形成与油脂在高温条件下的某些反应产物有关。通常油炸食品香气的主要成分是羰基化合物（烯醛类）。,119,饱和脂肪和非饱和脂肪在高温下都会发生热分解反应,根据有无氧参与反应分为氧化热分解和非氧化热分解,饱和脂肪的热分解,非氧化热分解反应,氧化热分解反应,饱和脂肪在常温下较稳定，金属离子（如,Fe,2+,）的存在可催化饱和脂肪的非氧化热分解反应。,饱和脂肪在高温及有氧存在时发生氧化热分解，反应首先在羧基或酯基的,-,或,-,或,-,碳上形成氢过氧化物，氢过氧化物再