第12章-气相色谱分析法.ppt

第,十二,章 气相色谱分析法,第一节 气相色谱仪,第二节 气相色谱固定相及其选择,第三节 气相色谱检测器,第四节 分离与操作条件选择,第一节 气相色谱仪,一、气相色谱仪,二、,气相色谱仪流程,三、气相色谱主要部件,二、气相色谱结构流程,1-载气钢瓶；2-减压阀；,3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；,9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,结构流程,2.进样装置,进样装置：,进样器+气化室；,气体进样器（六通阀）：,推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；,3.色谱柱（分离柱）,色谱柱：,色谱仪的核心部件。,柱材质：,不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。,柱填料：,粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。,液-固色谱：固体吸附剂,液-液色谱：担体+固定液,柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。,5.温度控制系统,温度是色谱分离条件的重要选择参数；,气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；,气化室：保证液体试样瞬间气化；,检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；,一、,气固色谱固定相,二、气液色谱固定相,第二节 气相色谱固定相,一、气固色谱固定相,1.种类,(1)活性炭,有较大的比表面积，吸附性较强。,(2)活性氧化铝,有较大的极性。适用于常温下,O,2,、N,2,、CO、CH,4,、C,2,H,6,、C,2,H,4,等气体的相互分离。,CO,2,能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。,(3)硅胶,与活性氧化铝大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析,CO,2,、N,2,O、NO、NO,2,等，且能够分离臭氧。,(4)分子筛,碱及碱土金属的,硅铝酸盐,（沸石），多孔性。如3,A、4A、5A、10X,及13,X,分子筛等（孔径：埃）。常用5,A,和13,X,（常温下分离,O,2,与,N,2,）。,除了广泛用于,H,2,、O,2,、N,2,、CH,4,、CO,等的分离外，还能够测定,He、Ne、Ar、NO、N,2,O,等。,(5)高分子多孔微球（,GDX,系列）,新型的有机合成固定相（,苯乙烯与二乙烯苯共聚,）。,型号：,GDX-01、-02、-03,等。适用于水、气体及低级醇的分析。,2.气固色谱固定相的特点,（1）性能与制备和活化条件有很大关系；,（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；,（3）种类有限，能分离的对象不多；,（4）使用方便。,1.作为担体使用的物质应满足的条件,比表面积大，孔径分布均匀；,化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；,具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；,颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、80100目。,2.担体（硅藻土）,红色担体,：,孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。,白色担体,：,煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗 粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。,(4)固定液的最高最低使用温度,高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；,(5)混合固定相,对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；,(6)固定液的相对极性,规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，,，,氧二丙睛的相对极性为100。,一、检测器特性,二、热导检测器,TCD,三、氢火焰离子化检测器,四、电子捕获检测器,五、其他检测器,第三节 气相色谱检测器,2.检测器性能评价指标,响应值（或灵敏度）,S,：,在一定范围内，信号,E,与进入检测器的物质质量,m,呈线性关系：,E=S m,S=E/m,单位：,mV/（mg/cm,3,）；（,浓度型检测器）,mV/（mg/s）；（,质量型检测器）,S,表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。,S,值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（,A,）,除以试样质量求得：,S,=,A,/,m,2.,最低检测限（最小检测量）,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于,N,。,检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。,3.,线性度与线性范围,检测器的线性度定义：,检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。,检测器的线性范围定义,：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。,2.检测原理,平衡电桥，右图。,不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：,R,参,=,R,测,;,R,1,=R,2,则：,R,参,R,2,=,R,测,R,1,无电压信号输出；,记录仪走直线（基线）。,进样后:,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，,R,参,R,测,则：,R,参,R,2,R,测,R,1,这时电桥失去平衡，,a,、,b,两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。,三、,氢火焰离子化检测器,1.特点,简称氢焰检测器,（,FID：,hydrogen,f,lame,i,onization,d,etector,）,(1)典型的,质量型检测器,;,(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;,(3)无机气体、水、四氯化碳等,含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应,;,(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;,(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10,-12,gg,-1,。,2.氢焰检测器的结构,(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300,V）,构成一个外加电场。,(2)氢焰检测器需要用到三种气体：,N,2,：载气携带试样组分；,H,2,：为燃气；,空气：助燃气。,使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,四、电子捕获检测器,高选择性检测器，,仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10,-14,g/,mL,，,对大多数烃类没有响应。,较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,五、其他检测器,1.火焰光度检测器,(,flame photometric detector,FPD,),化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550,nm,左右的光谱，可被检测；,该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；,2.热离子检测器,(,thermionic detector,TID,),氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；,在,FID,检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；,3.定性检测器(联用仪器),将两种仪器结合；色-质联用仪,(通过分子分离器连接),一、色谱柱及使用条件的选择,二、载气种类和流速的选择,三、其它操作条件的选择,第四节 分离操作条件的选择,一、,色谱柱及使用条件的选择,1.固定相的选择,气液色谱，应根据“,相似相溶,”的原则,分离非极性组分时,，通常选用非极性固定相。各组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。,分离极性组分时,，一般选用极性固定液。各组分按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。,分离非极性和极性的（或易被极化的）混合物,，一般选用极性固定液。此时，非极性组分先出峰，极性的（或易被极化的）组分后出峰。,醇、胺、水等强极性和能形成氢键的化合物的分离,，通常选择极性或氢键性的固定液。,组成复杂、较难分离的试样,，通常使用特殊固定液，或混合固定相。,2.固定液配比（涂渍量）的选择,配比,：,固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液与担体的百分比，配比通常在5%25%之间。,配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。,配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。,3.柱长和柱内径的选择,增加柱长对提高分离度有利（分离度,R,正比于柱长,L,2,），但组分的保留时间,t,R,，且柱阻力,，不便操作。,柱长的选用原则是在能满足分离目的的前提下，尽可能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。,填充色谱柱的柱长通常为13米。,可根据要求的分离度通过计算确定合适的柱长或实验确定。,柱内径一般为34厘米。,4.柱温的确定,首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。,柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温，被测组分的挥发度，即被测组分在气相中的浓度，,K,，,t,R,，低沸点组份峰易产生重叠。,柱温，分离度，分析时间。对于难分离物质对，降低柱温虽然可在一定程度内使分离得到改善，但是不可能使之完全分离，这是由于两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。,柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。,组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。,程序升温,二、,载气种类和流速的选择,1.载气种类的选择,载气种类的选择应考虑,三个方面,：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。,载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如,H,2,，He），,可减小传质阻力，提高柱效。,热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。,在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。,2.载气流速的选择,由图可见存在最佳流速（,u,opt,）。,实际流速通常稍大于最佳流速，以缩短分析时间。,三、其它操作条件的选择,1.进样方式和进样量的选择,液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1,L，5L，10L,等。,进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。,气体试样应采气体进样阀进样。,2.气化温度的选择,色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；,气化温度一般较柱温高3070,C,防止气化温度太高造成试样分解。,