有机金属(研)-高等无机化学.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 有机金属化合物,金属羰基化合物,类似羰基的有机过渡金属化合物,不饱和链烃配合物,夹心型配合物,基础知识,键型,配体分类,电子数计算,有效原子序数规则,(18,电子规则,),有效原子序数规则,(EAN,规则,),金属的,d,电子数加上配体所提供的,电子数之和等于,18,。,EAN,亦称为,18,电子规则,，这个规则实际上是,金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道,(,五条,d,轨道、一条,s,、三条,p,轨道,),的表现。,电子数计算,经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、,CO,、,H,、,烷基,R,和芳基,Ar,，,都看作是二电子给予体。,Fe,2,6,4CO 42,8,2H,-,22,4,Ni(CO),4,Fe(CO),4,H,2,Ni,10,4CO 42,8,电子数计算,含,M,M,和桥联基团,M,CO,M,规定一条化学键给每一个金属贡献一个电子。,Fe,2,(CO),9,Fe 8,3CO(,端,)3,2,6,Fe-Fe 1,3Fe-CO-Fe 3,1,3,其中有一条,Fe,Fe,金属键和,3,条,M,CO,M,桥键,电子数计算,对于,n,型给予体,，如,1,-C,5,H,5,(,给予体,),，,5,-C,5,H,5,、,3,-CH,2,CH,2,CH,3,、,6,-C,6,H,6,(,给予体,),等。,n,表示,:,是键合到金属上的配体的配位原子的数目为,n,。,Fe(CO),2,(,5,-C,5,H,5,)(,1,-C,5,H,5,),2CO,4,，,5,-C,5,H,5,5,1,-C,5,H,5,1,，,Fe,8,Mn(CO),4,(,3,-CH,2,CH,2,CH,3,),4CO,8,，,(,3,-CH,2,CH,2,CH,3,),3,Mn,7,Cr(,6,-C,6,H,6,),2,2(,6,-C,6,H,6,),12,，,Cr,6,EAN,规则的应用,稳定的结构是,18,电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：,a,从还原剂夺得一个电子成为阴离子,M(CO),n,b,与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成,HM(CO),n,或,M(CO),n,X,c,彼此结合生成为二聚体,金属,Co,与,CO,所形成的羰基化合物的分子式,EAN,规则的应用,推测结构,:,Ir,4,(CO),12,4Ir,49,36,，,12CO,122,24,，,电子总数,60,。,(418-60)/2=6,需要用,6,个键连接,4,个,Ir,CO CO CO,CO Ir,CO,CO Ir Ir CO,CO Ir CO,CO CO CO,EAN,规则的应用,原子簇化合物,H,2,Os,3,(CO),10,中含有,M=M,双键吗,?,3Os,38,24,，,10CO,102,20,，,2e=2,电子总数,46,，,(318-46)/2=4,需要用,4,跟键连接,3,个,Os,原子,练习：,P318-13,三个特点,，即,金属与,CO,之间的化学键很强,。,在这类配合物中，,中心原子总是呈现较低的氧化态,(,通常为,0,，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态,),。氧化态低使得有可能电子占满,d,MO,，从而使,ML,的,电子转移成为可能。,大多数配合物都服从有效原子序数规则,。,金属羰基化合物,羰基化合物的制备,金属粉末与,CO,直接作用,金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行,Ni,4CO Ni(CO),4,(m.p.,25),Ni,4CO,Fe,5CO Fe(CO),5,493K,20MPa,常温常压,羰基化合物的制备,还原和羰基化作用,还原剂可用,Na,、,Al,、,Mg,、三烷基铝、,CO,本身以及,CO,H,2,等。,2CoCO,3,6CO,4H,2,Co,2,(CO),8,4H,2,O,420K,，,30MPa,CrC1,3,6CO,A1,Cr(CO),6,A1C1,3,A1C1,3,，,苯,OsO,4,9CO,Os(CO),5,4CO,2,420K,，,25MPa,羰基化合物的制备,两种金属的羰基化合物相互作用,可以制得异核羰基配合物。,3Fe(CO),5,Ru,2,(CO),12,FeRu,2,(CO),12,Fe,2,Ru(CO),12,CO,380K,金属羰基化合物中的化学键,羰基配位化合物,的结构需要用分子轨道理论解释,实验表明，羰基 配合物中,CO,主要是以端基配位,侧基配位,C,O,M,端基 配位,O,C,M,5,1,-,C,O,3,+,-,C,O,+,5,+,-,4,+,+,-,-,2,C,O,1,O,电负性大，不易给出电子。,电子云在,C-O,之间，不易给出。,空,能对中心离子给予电子而形成,键,+,-,反馈,键,+,+,-,-,Cr,+,+,-,C,-,+,O,+,-,Cr,-,O,+,+,-,C,d,xy,2,反馈,键,在,Cr(CO),6,中既有,配键，又有反馈,键，这两种键合在一起，称为,-,键,，,亦称,电子授受键,反馈,键,-,电子授受配键,C,O,:,C,O,:,Cr,+,Cr,d,xy,d,2,sp,3,5,2,-,键,边桥基配位,桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“,2,-,CO”,表示(,2,表示桥连两个原子)。,CO,作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同,CO,的,*反键轨道相互作用，形成反馈键。,半桥基配位,实际上是一种高度不对称的边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中,。,+,面桥基配位,在多核羰基化合物中，一个,CO,可以和三个金属原子结合形成面桥基(用(,3,-,CO),表示，,3,表示桥联3个原子)。,类羰基配体的有机过渡金属配合物,N,2,、,NO,、,CN,等双原分子或基团是,CO,分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与,CO,的情形十分相似，同样是既可作为,给予体，又可作为,接受体。,分子,N,2,配合物,最高占有轨道的能量比,CO,低，给出电子形成,配键的能力比,CO,弱,最低未占空轨道的能量比,CO,的高,接受金属,d,电子形成反馈,键的能力也不如,CO,强,在,N,2,分子与金属以,键配位后，,NN,键削弱。,红外光谱研究表明，双氮配合物中,N,2,分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小,100,300 cm,1,，最多者可达,600 cm,1,。,这表明，双氮配合物中的,N,2,分子得到了一定程度的活化。,N,2,分子的活化是,N,2,分子进一步还原到,NH,3,的先决条件。,镍锂双核端基、侧基,N,2,配合物,亚硝酰基配合物,一般认为,NO,作配体时是一个三电子给予体。,可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键,*,轨道上的那个电子首先转移到金属原子上,M,NONO,M,NO,与金属,M,的配位方式同,CO,一样，即,NO,(,亚硝酰阳离子,),向金属,M,提供一对电子形成,配键,而,M,提供,d,电子、,NO,的反键,*,轨道接受来自,M,的,d,电子形成反馈,配键，亦即形成,键体系。,N,NO,不饱和链烃配合物,烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，它们,以,键的电子云来和金属配位,，所以通常将生成的配合物叫,配合物,。该配体，亦即以,键电子云去配位的配体称为,配体,。,作业,5,下图为化合物,CpMn(CO)(NO)SnCl,2,Mn(CO),5,的分子结构示意图；测得,IR,光谱数据如下：,IR(KBr,cm,-1,):2100s,2000s,1755s,1095m,1015w,850w,800m,根据上述信息，做出你的分析与讨论。,