干木耳中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测定方法研究.pdf

天津农业科学TianjinAgricultural Sciences植物保护2023,29(10):67-73干木耳中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测定方法研究曹秀荣，路康，聂淼，徐盼，熊潇垚（商洛市农产品质量安全中心，陕西商洛7 2 6 0 0 0）摘要：建立干木耳中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测定方法，为广大质检机构开展干木耳中农药残留检测提供参考。样品中有机氯及拟除虫菊酯类农药经乙睛提取，提取液经水浴蒸发浓缩，正已烷定容，气相色谱-电子捕获法测定，并通过验证试验对方法的可行性、科学性及准确性等进行评价。结果表明：该方法条件下，各农药线性关系良好，相关系数均大于0.9 9；方法定量限为0.0 0 2 0.0 2 mgkgl；测定结果的RSD值（n=6)为1.7 7%11.17%;0.0 2 mgkgl和0.0 5mgkg添加水平的回收率为74.0%110.5%,0.25mg?kg添加水平的回收率为7 9.0%10 2.3%;17 种农药中，有14种农药的ME值小于0.8 5，存在基质负效应，需要考虑基质效应的影响。综上，该分析测试方法灵敏度高、精密度和准确性好，且成本低廉、操作简单、适用范围广，便于广大质检机构参考应用。关键词：干木耳；有机氯及拟除虫菊酯类；农药残留；气相色谱测定中图分类号：S481.8Study on Gas Chromatography Method for the Determination of Organochlorine and Pyrethroid PesticideResidues in Dried AuriculariaCAO Xiurong,LU Kang,NIE Miao,XU Pan,XIONG Xiaoyao(Shangluo Agricultural Product Quality and Safety Center,Shangluo,Shaanxi 726000,China)Abstract:To establish a gas chromatography method for the determination of organochlorine and pyrethroid pesticide residues in driedAuricularia,providing reference for quality inspection institutions to carry out pesticide residue detection in dried Auricularia.The or-ganic chlorine and pyrethroid pesticides in the sample were extracted with acetonitrile.The extract was evaporated and concentrated ina water bath,and the volume of n-hexane was determined by gas chromatography-electron capture method.The feasibility,scientifici-ty,and accuracy of the method were evaluated through validation experiments.The results indicate that under the conditions of thismethod,the linear relationship of each pesticide was good,and the correlation coefficients were all greater than 0.99.The quantitativelimit of the method was between 0.002 mg kgl and 0.02 mg kg-l.The RSD value of the measurement result(n=6)was between1.77%and 11.17%.The recovery rates of 0.02 mg kgl and 0.05 mg kgl addition levels ranged from 74.0%to 110.5%,while therecovery rates of 0.25 mg kg-addition levels ranged from 79.0%to 102.3%.Among the 17 pesticides,14 had a ME value less than0.85,indicating a negative matrix effect,which needed to be considered.In summary,this analysis and testing method has high sensi-tivity,good precision and accuracy,low cost,simple operation,and wide applicability,making it easy for quality inspection institutionsto refer to and apply.Key words:dried Auricularia;organic chlorine and pyrethroids;pesticide residues;gas chromatography determination文献标志码：ADOI编码:10.39 6 9/j.issn.1006-6500.2023.10.012木耳又名黑木耳，隶属于木耳目，木耳科，木耳属，是一种珍贵的食药兼用胶质真菌，广泛分布于我国东北、华北、西南等地，年产量超过7 0 0 万t以上-4。木耳不仅含有丰富的蛋白质、维生素、氨基酸、矿物质和膳食纤维等营养物质，而且分离出的多糖、黑色素、多酚、黄酮、凝集素等物质还具有降血脂、降血糖、降胆固醇、抗炎、抗凝血、抗氧化、抗病毒、抗肿瘤,以及调节免疫功能等药理作用I-8。作为一种食药兼用资源，木耳深受国内外消费者的喜爱，其价值不断被开发利用,市场需求量也越来越大 9-10,产业发展前景十分广阔。木耳作为商洛的一个主要特色产业，在发展地方经济、提高农民收入、巩固脱贫攻坚成果等方面发挥着极其重要的作用。2 0 2 0 年4月，习近平总书记在水县金米村考察时对木耳产业的点赞叫,在促进商洛乃至整个陕西木耳产业空前发展的同时，也收稿日期：2 0 2 3-0 8-0 8基金项目：国家重点研发计划项目（2 0 19 YFC1606701）；陕西省农业科技示范推广项目（KJCX-2016-03）作者简介：曹秀荣(19 7 5一)，女，陕西山阳人，高级农艺师，主要从事农产品质量安全检验检测研究。68.对木耳产品的质量安全把控、特色品质保持，以及核心竞争力提升等方面提出了更高的要求。开展木耳产品质量安全监测，是贯彻落实习近平总书记“小木耳，大产业 重要指示精神的关键和基础，对扩大产业发展、促进农民增收、实施乡村振兴战略等具有十分重要的意义。但笔者在监测工作中发现，木耳通常均以干品贮藏、销售和食用，监测对象应以干木耳为主，而目前可用于食用菌中农药残留检测的方法标准 12-17 大多仅适用于新鲜木耳,且用的多是质谱类检测设备，基层质检机构硬件设施难以满足。姬晓灵等 18 、曾永明等19 分别建立了黑木耳中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留气相色谱检测方法，但前者同样不能对干木耳中农药残留准确定量，后者虽可实现干木耳中农残定量，但其研究的目标农药相对较少。除此之外，鲜见木耳中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测定方法研究的相关报道。本研究采用气相色谱-电子捕获法建立了干木耳中17种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留检测方法，该方法准确可靠、适用性广、操作简便、成本低廉，便于广大基层质检机构参考应用。表117 种有机氯和拟除虫菊酯类农药标准品名称、溶剂、组别、保留时间序号农药中文名1-6662-6663-66648-6665异菌脲6氟氯氰菊酯-1氟氯氰菊酯-2氟氯氰菊酯-3氟氯氰菊酯-47氟氰戊菊酯-1氟氰戊菊酯-28氰戊菊酯-1氰戊菊酯-29溴氰菊酯10五氯硝基苯11百菌清12腐霉利13联苯菊酯14甲氰菊酯15高效氯氟氰菊酯16氯氰菊酯-1氯氰菊酯-2氯氰菊酯-3氯氰菊酯-417氟胺氰菊酯-1氟胺氰菊酯-2天津农业科学1材料与方法1.1主要仪器1.1.1供试样品险随机抽取千木耳样品50 0 g，用四分法缩分至约10 0 g，粉碎后使其全部通过8 50m网筛,混匀,装人聚乙烯自封袋中，编号后，常温下保存备用。1.1.2主要仪器GC-2010plus气相色谱仪（双ECD检测器、双塔双柱、双分流/不分流进样口)岛津、XS105DU万分之一电子天平梅特勒、SE602FZH百分之一电子天平奥豪斯、组织捣碎机(n30 000rmin-)离心机(n8000 rmin-)水浴锅(可控温）水浴氮吹仪(可控温）涡旋振荡器等。1.1.3主要试剂和材料乙腈(AR)、丙酮(GC)、正已烷(GC)、氯化钠(AR)、一级水 2 0)。1.1.4标准品17 种有机氯及拟除虫菊酯类农药标准品，名称见表1,纯度9 6%。1.1.5主要材料微孔滤膜：有机相，规格为13.0 0mmx0.22 mo农药英文名溶剂-BHC正已烧-BHC正已烷-BHC正已-BHC正已烧iprodione正烧cyfluthrin-1正已烧cyfluthrin-2cyfluthrin-3cyfluthrin-4flucythrinate-1flucythrinate-2fenvalerate-1fenvalerate-2deltamethrinpentachloronitrobenzenechlorothalonilprocymidonebifenthrinfenpropathrincyhalothrincypermethrin-1cypermethrin-2cypermethrin-3cypermethrin-4tau-fluvalinate-1tau-fluvalinate-2第2 9 卷保留时间/min组别A柱16.581I7.317I7.4838.166I17.2721.42921.58521.73821.773正已烧22.28122.629正已烷I正已烧正已烧正已烷正已烷正已烧正已烧正已烧正已烷正已烷B柱9.52110.89811.81112.58121.28925.75326.00126.264一27.49428.22423.54330.97123.9832.00425.23335.9798.20210.838.86813.09812.96215.89818.3919.90618.54121.151I20.03422.67922.86823.0423.07225.07825.2521.91327.04127.369一27.6529.12929.519第10 期1.2试验方法1.2.1样品制备称取2 g试样(精确至0.0 1g)于12 0mL聚乙烯离心管中,加人30 mL水涡旋混匀,静置30min;加入50 mL乙，150 0 0 rmin匀浆2 min,加人57g氯化钠,剧烈震荡1min,8000rmin离心5min。从离心管中吸取10 mL上清液于10 0 mL烧杯中，8 0 水浴蒸发至近干，取出烧杯，待冷却后加入2mL正已烷溶解残留物，溶液待净化。将弗罗里矽柱依次用5mL丙酮-正已烷（10:90,体积比)5mL正已烷预淋洗，当柱内液面到达吸附层表面时，立即倒入上述烧杯中待净化溶液，并用15mL刻度试管接收洗脱液,用2 mL丙酮-正已烷(10:9 0,体积比)冲洗烧杯后淋洗弗罗里矽柱，并重复2 次。在50 水浴条件下，将试管中溶液氮吹至小于2 mL,用正已烷定容至2 mL，涡旋混匀，过微孔滤膜,移入2 个进样瓶各约1mL,待测定。1.2.2标准溶液配置混合标准溶液：按照性质和保留时间将17 种农药分为I、两组。按照表1中组别，配制成2 组混合标准溶液，使用前用正已烷稀释成所需质量浓度的混合标准工作溶液。600345004003002001000400103001120010007.510.五氯硝基苯；11.百菌清；12.腐霉利；13.联苯菊酯；14.甲氰菊酯；15.高效氯氟氰菊酯；16.氯氰菊酯；17.氟胺氰菊酯。2结果与分析方法学验证是建立新方法的研究内容和依据，是曹秀荣等：干木耳中有机氟及拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测定方法研究51015时间/minA柱1.-666;2.-666;3.-666;4.-666；5.异菌脲；6.氟氯氰菊酯；7.氟氰戊菊酯；8.氰戊菊酯；9.溴氰菊酯。1210.012.515.017.520.0时间/minA柱.69.基质混合标准溶液：用不含目标农药的干木耳样品，与待测样品相同的步骤制备成木耳空白基质溶液。取1mL空白基质溶液氮气吹干,用1mL所需质量浓度的混合标准工作溶液复溶，过微孔滤膜。1.2.3仪器工作条件（1)色谱柱。A柱:InertCap5,30.00 mx0.32 mmx0.25 m;B 柱:InertCap 17,30.00mx0.32 mmx0.25 m(2)温度。进样口温度：2 0 0。检测器温度：32 0。色谱柱温度：150 保持2 min;6min-程序升温至2 7 0,保持16 min。（3）气体及流量。载气：氮气，纯度9 9.9 9 9%，流速2.3mLmin。辅助气：氮气，纯度9 9.9 9 9%，流速2 6 mLmin。进样量:1.0 L。（4)进样方式。分流进样，分流比10:1。样品溶液1式2 份，由双自动进样器同时进样。1.2.4色谱分析将基质混合标准溶液和净化后的试样溶液依次注人色谱仪中进行检测，以双柱保留时间定性，以A柱获得的目标农药色谱峰面积与标准色谱峰面积比较定量。I、两组混合标准溶液色谱图分别见图1、图2。5001124400300920010002025图1第I组农药混合标准溶液色谱图500f11()/40015300131417171616122.5图2 第组农药混合标准溶液色谱图为验证所建立的方法符合分析测试的目的和要求，通过试验对方法的可行性、科学性及准确性等进行评价的过程。2.1线性关系试验2个变量之间存在的一次方函数关系即为线性8510151020010025.01092025时间/minB柱151213141520时间/minB柱302535171730.70关系，通常用线性方程和相关系数表示。本试验用浓度为0.0 0.0.0 2、0.0 5、0.10.0.50、1.0 0 mg?L-的基质序号线性方程1-6662-6663-66648-6665异菌脲6氟氯氰菊酯-1氟氯氰菊酯-2氟氯氰菊酯-3氟氯氰菊酯-47氟氰戊菊酯-1氟氰戊菊酯-28氰戊菊酯-1氰戊菊酯-29溴氰菊酯10五氯硝基苯11百菌清12腐霉利13联苯菊酯14甲氰菊酯15高效氯氟氰菊酯16氯氰菊酯-1氯氰菊酯-2氯氰菊酯-3氯氰菊酯-417氟胺氰菊酯-1氟胺氰菊酯-2由表2 可知,17 种有机磷类农药的标准曲线回归方程均为一次方程，相关系数均大于0.9 9，方法定量限为0.0 0 2 0.0 2 mgkgl，说明此方法在0.0 0 1.0 0mgL-1标准系列浓度范围内各农药线性关系良好，方法灵敏度较高 2-2 3。2.2精密度试验设置0.0 2 mgkgl（1水平）、0.0 5mgkg-l（II水平）、0.2 5mgkg（II水平)3个浓度水平的6 次重复测定试验，分别计算 RSD值,结果见表3。由表3可知,17 种有机氯和拟除虫菊酯类农药在0.0 2 mgkg(1水平)、0.0 5mgkg(II水平)、0.2 5mgkg（I I 水平)3个浓度水平测定结果的RSD值(n=6)在1.7 7%11.17%,均小于14%,符合实验室内相对标准偏差要求 3,说明此测定方法的精密度较好。2.3回收率试验回收率试验是验证测量结果准确性的最常用方天津农业科学混合标准溶液制作各农药标准曲线，以10 倍信噪比(S/N=10)确定各农药的方法定量限 2 ,结果见表2。表2 17 种农药的标准曲线回归方程、相关系数及方法定量限农药名称相关系数f(x)=2.315 9210 x0.9990f(x)=1.254 3410 x0.998 7f(x)=2.184 4510 x0.9989f(x)=2.126 7910 x0.998 9f(x)=8.118 95x10 x0.999 4f(x)=8.914 52105x0.998 6f(x)=7.032 9910 x0.998 7f(x)=7.564 510 x0.997 5f(x)=8.545 35105x0.996 3f(x)=2.342 8910 x0.9995f(x)=1.979 7810%x0.999 3f(x)=7.024 78105x0.998 7f(x)=4.457 64105x0.996 6f(x)=4.882 71x10 x0.9993f(x)=3.682 710 x0.998 2f(x)=8.555 43x105x0.999 6f(x)=9.694 5410 x0.999 8法。本试验选取一个不含目标农药的干木耳样品，设置0.0 2 mgkg(I水平）0.0 5mgkg(II水平）0.2 5mgkg（I I I 水平)3水平3平行加标回收试验,分别计算回收率,结果见表4。由表4可知,17 种有机氯和拟除虫菊酯类农药0.02mgkg-l、0.0 5m g k g 添加水平的回收率为74.0%110.5%,0.25mgkg添加水平的回收率为79.0%102.3%，均符合不同添加水平对回收率的要求 2-2 3,说明此分析测试方法的准确性较好。2.4 基质效应试验 4-2 5 基质效应(matrixeffect),是指样品中被分析物以外的组分常常对分析物的分析过程产生显著干扰而影响分析结果准确性的现象。本试验用空白干木耳基质溶液中添加0.0 5mgL-1浓度农药与纯溶剂中同浓度农药测定结果的比值(ME值)对基质效应进行分析评价，结果见表5。第2 9 卷定量限/(mg?kg)0.0020.0030.0020.0020.0070.0070.0070.0200.0200.0020.0020.0060.0060.0060.0030.0200.008第10 期序号农药名称1-6662-6663-66648-6665异菌脲6氟氯氰菊酯7氟氰戊菊酯8氰戊菊酯9溴氰菊酯10五氯硝基苯11百菌清12腐霉利13联苯菊酯14甲氰菊酯15高效氯氟氰菊酯0.001 80.020 116氯氰菊酯17氟胺氰菊酯注：RSD=(SD/X)100%。式中,SD为标准偏差;X为算术平均值。0号农药名称1-6662-6663-66648-6665异菌脲6氟氯氰菊酯7氟氰戊菊酯8氰戊菊酯9溴氰菊酯10五氯硝基苯11百菌清12腐霉利13联苯菊酯14甲氰菊酯15高效氯氟氰菊酯0.0216氯氰菊酯17氟胺氰菊酯由表5可知,异菌脲、氯氰菊酯、氟胺氰菊酯的ME值分别为0.8 9 7、0.9 7 0.0.9 32，均在0.8 5 1.15，其余14种农药的ME值均小于0.8 5，说明在木耳曹秀荣等：干木耳中有机氟及拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测定方法研究1水平平均值X/SDRSD/%(mg:kg)0.001 7 0.017 00.00120.015 90.001 60.015 60.001 7 0.016 60.001 60.015 50.001 5 0.019 00.002 00.017 60.001 30.01870.001 00.015 00.002 10.01860.001 70.020 20.002 40.02210.001 50.019 50.001 40.01930.001 80.020 80.001 50.015 71水平加标量/平均测定值/平均回收(mg:kg)(mg:kg*l)0.020.01700.020.015 90.020.015 60.020.016 60.020.01550.020.019 00.020.017 60.020.018 70.020.01500.020.018 60.020.02020.020.022 10.020.01950.020.019 30.020 10.020.02080.020.015771表3精密度试验结果水平平均值X/SDRSD/%(mg:kg*l)10.160.003 67.970.004010.000.004 810.500.002810.710.003 58.070.003011.170.003 97.070.00216.440.003 511.080.00568.570.004 59.670.00227.400.004 58.020.002 19.030.002 98.780.003 09.430.002 5表4回收率试验结果I水平加标量/平均测定值/平均回收加标量/平均测定值/平均回收率1%(mg:kg)(mg:kg*)85.00.0579.50.0578.00.0583.00.0577.50.0595.00.0588.00.0593.50.0575.00.0593.00.05101.00.05110.50.0597.50.0596.50.05100.50.05104.00.0578.50.05基质中,异菌脲、氯氰菊酯和氟胺氰菊酯3种农药基本无基质效应，其余14种农药存在不同程度的基质负效应。水平平均值X/SDRSD/%(mg:kgl)0.042 68.340.041 19.620.042.411.210.043 06.490.037 69.330.047 76.200.046 88.350.049 44.160.037 09.320.047 611.720.053 28.540.054 34.620.046 39.610.04914.220.051 05.790.051 65.880.040 86.16率1%(mg:kg)(mg:kgr)0.042 685.20.041 182.20.042.484.80.043 086.00.037 675.20.047 795.40.046 893.60.049 498.80.037074.00.047 695.20.0532106.40.054 3108.60.046 392.60.049 1.98.20.051 0102.00.051 6103.20.040 881.60.014 10.010.40.007 40.006 60.011 60.021 70.012.70.008 00.021 10.017 00.008 70.00570.004 50.01910.015 10.021 50.008 60.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.217 20.21360.21410.22250.197 40.244 40.235 10.233 60.202 50.22450.25030.25580.252 20.25150.248 70.244 20.223 9水平0.217 20.213 60.214 10.222 50.197 40.244 40.23510.233 60.20250.224 50.25030.255 80.244.20.251 50.248 70.252.20.223 96.474.893.452.975.888.895.413.4410.427.553.472.221.773.856.098.823.98率1%86.985.485.689.079.097.894.093.481.089.8100.1102.397.7100.699.5100.989.6.72.序号1-6662-6663-66648-6665异菌脲6氟氯氰菊酯7氟氰戊菊酯8氰戊菊酯9溴氰菊酯注：ME=(空白基质中目标物的信号峰面积/纯溶剂中目标物的信号峰面积)x100%。若ME1.15，表明基质会增强目标物的响应（正效应）；ME0.85，表明基质会抑制目标物的响应（负效应）；0.8 5ME1.15，表明基质效应较弱或无基质效应(无效应）。宜。样品前处理结束后，需及时上机测定。上机测3讨论与结论定的先后顺序依次为：试剂空白样品空白一基质标准溶液（由低浓度到高浓度依次测定）一试剂空白由上述试验结果可知，本研究建立的干木耳中（1次）一待测样品。每个样品平行测定2 次，结果取17种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测平均值(切勿人为剔除平行性差的样品结果)。木定方法，在基质标准溶液浓度为0.0 0 1.0 0 mgL-1耳对异菌脲、氯氰菊酯、氟胺氰菊酯之外的14种农范围内，各农药标准曲线线性关系良好，相关系数均药均存在基质负效应,因此在样品上机测定结束后，大于0.9 9；方法定量限在0.0 0 2 0.0 2 mgkg范围需要选用与测定浓度相近的农药浓度的基质标准工内，方法灵敏度较高；0.0 2 mgkg-l（1水平）、0.0 5作溶液，重新对样品中该农药进行单点校正，确保定mgkg(1I水平）、0.2 5mgkg(III水平)3个浓度添量更加准确。加水平测定结果的RSD值(n=6)为1.7 7%11.17%，（2）同类型、同规格型号的色谱柱对各农药保0.02mgkg和0.0 5mgkg添加水平的回收率为留时间与表1不一定相同，但其出峰顺序必定与图74.0%110.5%，0.2 5m g k g 添加水平的回收率为1、图2 一致。79.0%102.3%，结果的重现性和准确性较好；0.0 5(3)本研究建立了干木耳中-666、异菌脲、氟mgL-1 浓度水平下,异菌脲、氯氰菊酯、氟胺氰菊酯氯氰菊酯等17 种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的ME值分别为0.8 9 7、0.9 7 0.0.9 32，基本无基质效检测方法，该方法是否适用于其他有机氯和拟除虫应，其余14种农药的ME值均小于0.8 5,存在不同菊酯类农药残留检测,还需进一步研究确定。程度的基质负效应，需要考虑基质效应的影响。方法学验证结果表明，该分析测试方法科学、灵敏度高、精密度和准确性好，同时兼具操作简便、成本低、适用性广等优点，是干木耳中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留测定的有效方法。（1）为确保木耳中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留测定结果准确可靠，测定过程中应特别注意以下几点：样品前处理过程中，离心转速、离心时间、水浴温度等要严格遵照本方法要求；提取液水浴蒸发浓缩时要求蒸至近干，切勿蒸得太干；净化过程中,应保持净化柱内液面不低于吸附层表面；水浴氮吹浓缩时吹至小于2 mL即可，无需吹干；样品溶液过微孔滤膜时速度不宜太快，应保持每2 秒3滴为天津农业科学表517 种农药在木耳基质中的基质效应农药中文名ME值0.7680.6950.7180.7310.8970.8270.7580.8430.654第2 9 卷基质效应序号负效应10负效应11负效应12负效应13无效应14负效应15负效应16负效应17负效应一参考文献：1黑木耳 DB/0L.2023-08-08.https:/ J.四川农业科技，2 0 2 3(2)：10 5-10 7，111.3周超，马银鹏，包旭翔，等.DNA分子标记技术在黑木耳中的研究进展 J.北方园艺，2 0 2 3(7)：12 5-131.4王庆武，崔晓，颜丽美，等.黑木耳两种栽培模式比较试验 J.食用菌，2 0 2 3,45(2):32-33,42.5 PAK S,CHEN F,MA L J,et al.Functional perspective ofblack fungi(A uricularia auricula):major bioactive components,health benefits and potential mechanismsJ.Trends in FoodScience&Technology,2021,114:245-261.农药中文名五氯硝基苯百菌清腐霉利联苯菊酯甲氰菊酯高效氯氟氰菊酯氯氰菊酯氟胺氰菊酯一ME值0.6590.6510.5920.6870.7260.8390.9700.932一基质效应负效应负效应负效应负效应负效应负效应无效应无效应一第10 期6徐艳蕾，王琦，翟钰婷，等.基于MICS-CoTNet的黑木耳品质分类方法 J.农业工程学报，2 0 2 3，39(5)：146-155.7张桐，徐安然，杨迪，等.鹿肚耳与3种木耳的营养价值评价 J.食药用菌，2 0 2 1,2 9(1):2 8-33.8 BANDARA A R,RAPIOR S,MORTIMER P E,et al.Areview of the polysaccharide,protein and selected nutrientcontent of Auricularia,and their potential pharmacologicalvalueJ.Mycosphere,2019,10(1):579-607.9李娜娜，周小婷，张红霞，等.基于Interbrand的地理标志农产品品牌价值量化评估研究一一以作水木耳为例J.湖北农业科学，2 0 2 1,6 0(10)：156-16 1.10孙海蛟，王术娥，王玉明，等.黑木耳的营业价值及深加工 J.食品安全导刊,2 0 2 2(17)：110-112.11作水县发展改革局.椎水推动木耳首位产业高质量发展一一我市县域经济高质量发展典型案例系列报道之五 N.商洛日报，2 0 2 3-0 1-17(0 2).12中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，中华人民共和国国家市场监督管理总局.食品安全国家标准植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱一质谱联用法：GB23200.121-2021S.北京：中国标准出版社，2 0 2 1.13中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，中华人民共和国农业部，中华人民共和国国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食用菌中440 种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-质谱法：GB23200.12-2016S.北京：中国标准出版社，2 0 17.14中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，中华人民共和国农业部，中华人民共和国国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食用菌中50 3种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法：GB23200.15-2016S.北京：中国标准出版社，2 0 17.15中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，中华人民共和国国家市场监督管理总局.食品安全国家标准植物源性食品中9 种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留量的测定液相色谱一柱后衍生法：GB23200.112-2018S.北京：中国标准出版社,2 0 18.16中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和曹秀荣等：干木耳中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留气相色谱测定方法研究科学版),2 0 2 2,43(2)：50-54.22中华人民共和国农业部.中华人民共和国农业部公告第2 38 6 号：农药残留检测方法国家标准编制指南EB/0L.(2016-04-11)2023-08-08.http:/ MATUSZEWSKI B K,CONSTANZER M L,CHAVEZ-ENG C M.Strategies for the assessment of matrix effectin quantitative bioanalytical methods based on HPLC-MS/MSJ.Analytical Chemistry,2003,75(13):3019-3030.25熊潇垚，任岗，董照锋，等.QuEChERS-气相色谱质谱法测定果蔬菌类中10 种农药残留及基质效应研究J.江西农业学报，2 0 2 1,33(5):9 0-9 5.73国农业农村部，中华人民共和国国家市场监督管理总局.食品安全国家标准植物源性食品中2 0 8 种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法：GB23200.113-2018S.北京：中国标准出版社，2 0 18.17中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，中华人民共和国国家市场监督管理总局.食品安全国家标准植物源性食品中9 0 种有机磷类农药及其代谢物残留量的测定气相色谱法：GB23200.116-2019S北京：中国标准出版社，2 0 19.18姬晓灵，屈爱桃，汪岭，等.气相色谱法测定黑木耳中多种有机磷农药残留 J.食品研究与开发，2 0 10,31(5)：118-120.19曾永明，彭红兰，周丽珠，等.黑木耳中有机氯和拟除虫菊酯类农药残留的测定 J.化工技术与开发，2 0 2 0,49(9):58-60.20中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.分析实验室用水规格和试验方法：GB/T6682-2008S.北京：中国标准出版社，2 0 0 8.21曹秀荣，董照锋，赵宇，等.商洛茶叶中重金属含量测定及其健康风险评估 J.内蒙古农业大学学报（自然