有机波谱分析核磁共振谱.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章,核磁共振谱,NMR,nuclear magnetic resonance spectroscopy,1,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第1页,核磁共振基本原理,化学位移,影响化学位移原因,自旋偶合与自旋裂分,1,H,1,NMR 谱图解析,13,C,6,NMR 谱介绍,本章讲授提要,2,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第2页,核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱另一个形式。,核磁共振波谱是测量原子查对射频辐射,（4,600MHz）,吸收，这种吸收只有在,高磁场,中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定有力工具。当前核磁共振波谱应用已经渗透到化学学科各个领域，,广泛应用于有机化学、药品化学、生物化学、环境化学等与化学相关各个学科。,3,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第3页,结构测定和确证，有时还能够测定构象和构型；,化合物纯度检验，它灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检验不出来杂质；,混合物分析，假如主要信号不重合，不需要分离就能测定出混合物比率；,质子交换，单键旋转和环转化等。,在化学领域中应用,4,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第4页,核磁共振(MRI)又叫,核磁共振成像,技术。是继CT后医学影像学又一重大进步。自80年代应用以来，它以极快速度得到发展。其基本原理：,是将人体置于特殊磁场中，用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核，引发氢原子核共振，并吸收能量,。,在停顿射频脉冲后，氢原子核按特定频率发出射电信号，并将吸收能量释放出来，被体外接收器收录，经电子计算机处理取得图像，这就叫做核磁共振成像。,医学上用核磁共振来干什么,5,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第5页,4.1 核磁共振基本原理,4.1.1 原子核自旋和磁性质,原子核与电子类似，也有自旋现象。核自旋能够用自旋量子数(I)来描述。自旋量子数(I)取值取决于原子序数(Z)和原子质量数(A)。,6,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第6页,原子核是带正电荷粒子，和电子一样有自旋现象，因而含有自旋角动量以及对应自旋量子数。因为原子核是含有一定质量带正电粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即,=p,(4.1),式中：,为旋磁比（magnetogyricratio）,radT,1,s,1,，即核磁矩与核自旋角动量比值，不一样核含有不一样旋磁比，它是磁核一个特征值；,为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.0510,27,JT,1,；,原子核磁矩,7,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第7页,p,为角动量，其值是量子化，可用自旋量子数表示,p,为角动量，其值是量子化，可用自旋量子数表,(5.2),式中：,h,为普郎克常数（6.631034Js）；,I,为自旋量子数，与原子质量数及原子序数相关。,8,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第8页,自旋量子数（,I,）取值,原子序数 质量数 自旋量子数 自旋现象,(Z)(A)(I),偶数 偶数 零 无,12,C,6,、,16,O,8,奇数或 奇数 1/2,3/2,5/2,半整数 有,偶数,1,H,1,、,13,C,6,、,19,F,9,奇数 偶数 1,2,3,整数 有,2,H,1,、14,N,7,9,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第9页,当,I,=0时，,p=,0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当,I,0时，,p,0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。,I,=1/2原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀球型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要研究对象。,I,1/2原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布,原子核自旋形状,10,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第10页,有机化合物基本元素,13,C、,1,H、,15,N、,19,F、,31,P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物结构测定,然而，核磁共振信号强弱是与被测磁性核天然丰度和旋磁比立方成正比，如,1,H天然丰度为99.985%，,19,F和,31,P丰度均为100%，所以，它们共振信号较强，轻易测定，而,13,C天然丰度只有1.1%，很有用,15,N和,17,O核丰度也在1%以下，它们共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过,屡次扫描,才能得到有用信息。,11,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第11页,4.1.2 原子核进动和在磁场中取向,按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中自旋取向数不是任意，可按下式计算：,自旋取向数=2,I,1,以H核为例，因,I,=1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反两个取向，,其中一个取向磁矩与外加磁场,B,0,一致,；另一取向，,磁矩与外加磁场,B,0,相反,。两种取向与外加磁场间夹角经计算分别为54024（,1）及125036（,2）。见图,12,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第12页,H核在磁场中行为,13,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第13页,1,H,1,置于外磁场中时产生能量裂分,E,=+,H,0,E,=-H,0,E=+H,0,-(-H,0,)=2H,0,:核磁矩(常数,1,H,1,=2.79278),H,0,:外加磁场强度,14,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第14页,应该注意，每个自旋取向将分别代表原子核某个特定能量状态，并可用磁量子数(,m,)来表示，它是不连续量子化能级。,m,取值可由,I,0,I,决定。比如：,I,=1/2，则,m,=1/2，0，1/2；,I,=1，则,m,=1，0，1。,在上图中，当,自旋取向与外加磁场一致,时(,m,=1/2)，氢核处于一个,低能级状态,(,E,=,B,0,)；相反时(,m,=1/2)，氢核处于一个,高能级状态,(,E,=,B,0,)两种取向间能级差，可用,E,来表示：,E,=,E,2,E,1,=,B,0,(,B,0,)=2,B,0,(4.3),式中：,为氢核磁矩；,B,0,为外加磁场强度,上式表明：,氢核由低能级,E,1,向高能级,E,2,跃迁时需要能量,E,与外加磁场强度,B,0,及氢核磁矩,成正比,15,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第15页,高能自旋态与低能自旋态能量之差,E,=+H,0,E,=-H,0,高低自旋态能量差值（E）与外加磁场强度成正比。,16,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第16页,同理，,I,=1/2不一样原子核，因磁矩不一样，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要能量也是不一样,。比如氟核磁矩(,F)(,H)，故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要能量将高于氟核,17,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第17页,当原子核核磁矩处于外加磁场,B,0,中，因为核本身旋转，而外加磁场又力争它取向于磁场方向，在这两种力作用下，核会在自旋同时绕外磁场方向进行盘旋，这种运动称为Larmor进动。,核盘旋,18,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第18页,原子核在磁场中盘旋,这种现象与一个自旋陀螺与地球重力线做盘旋情况相同。,换句话说：,因为磁场作用，原子核首先绕轴自旋，另首先自旋轴又围绕着磁场方向进动,。,其进动频率，除与原子核本身特征相关外，还与外界磁场强度相关,。进动时频率、自旋质点角速度与外加磁场关系可用Larmor方程表示：,=2 v,=,B,0,（4.4）,v=/2 B,0,（4.5）,式中：,角速度；,v,进动频率（盘旋频率）；,旋磁比（特征性常数）,19,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第19页,由Larmor方程表明，自旋核,进动频率与外加磁场强度成正比,。当外加磁场强度,B,0,增加时，核盘旋角速度增大，其盘旋频率也增加。对,1,H核来说，当磁场强度,B,0,为1.4092T(1T=10,4,)高斯时，所产生盘旋频率,v,为60兆赫（,=,26.75310,7,radT,1,s,1,）；,B,0,为2.3487T高斯时，所产生盘旋频率,v,为100兆赫。,20,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第20页,已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用电磁辐射来供给。假如用一频率为,射电磁波照射磁场中,1,H核时，电磁波能量为,E,射,=,h v,射,核跃迁与电磁辐射(核磁共振),21,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第21页,当,电磁波频率与该核盘旋频率,回相等时，电磁波能量就会被吸收,，,核自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振,。另外,E,射,=,E,，所以发生核磁共振条件是:,或,可见射频频率与磁场强度,B,0,是成正比，在进行核磁共振试验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需射频频率越高。,22,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第22页,前面讨论是单个自旋核在磁场中行为，而实际测定中，观察到是大量自旋核组成体系。一组,1,H核在磁场作用下能级被一分为二，假如这些核平均分布在高低能态，也就是说，,由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号,。但实际上，在热力学温度0K时，全部,1,H核都处于低能态（取顺磁方向），而在常温下，因为热运动使一部分,1,H核处于高能态（取反磁方向），在一定温度下处于高低能态核数会到达一个热平衡。处于低能态核和处于高能态核分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。比如,B,0,=1.4092T,T,=300K时，则:,核自旋弛豫,23,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第23页,式中：,N+,处于低能态核数目；,N-,处于高能态核数目；,E,高低能态能量差；,K,玻耳兹曼常数；,T,热力学温度。,24,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第24页,对于氢核，,处于低能态核比高能态核稍多一点,，约百万分之十左右。也就是说，在1 000 000个氢核中，低能态核仅比高能态核多十个左右，,而NMR信号就是靠这极弱量过剩低能态氢核产生,。假如低能态核吸收电磁波能量向高能态跃迁过程连续下去，那么这极微量过剩低能态氢核就会降低，吸收信号强度也随之减弱。最终低能态与高能态核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。不过，,若较高能态核能够及时回复到较低能态，就能够保持稳定信号,。因为核磁共振中氢核发生共振时吸收能量,E,是很小，,因而跃迁到高能态氢核不可能经过发射谱线形式失去能量返回到低能态,（如发射光谱那样），,这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收能量过程称为驰豫（relaxation）过程,25,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第25页,驰豫过程可分为两种：自旋晶格驰豫和自旋自旋驰豫,（1）自旋晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋晶格驰豫也称为纵向驰豫，,是处于高能态核自旋体系与其周围环境之间能量交换过程,。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围粒子中去，对固体样品，则传给晶格，假如是液体样品，则传给周围分子或溶剂。自旋晶格驰豫结果使高能态核数降低，低能态核数增加，全体核总能量下降。,一个体系经过自旋晶格驰豫过程到达热平衡状态所需时间，通惯用半衰期,T,1,表示，,T,1,是处于高能态核寿命一个量度。,T,1,越小，表明驰豫过程效率越高，,T,1,越大，则效率越低，轻易到达饱和。,T,1,大小与核种类，样品状态，温度相关。固体样品振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向驰豫，,T,1,较长，能够到达几小时。对于气体或液体样品，,T,1,普通只有10,4,10,2,s。,26,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第26页,（2）自旋自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋自旋驰豫亦称横向驰豫，,一些高能态自旋核把能量转移给同类低能态核，同时一些低能态核取得能量跃迁到高能态，因而各种取向核总数并没有改变，全体核总能量也不改变。,自旋自旋驰豫时间用,T,2,来表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间相对位置较固定，利于核间能量传递转移，,T,2,约10,3,s。而非粘稠液体样品，,T,2,约1s。,27,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第27页,自旋自旋驰豫即使与体系保持共振条件无关，但却影响谱线宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态寿命成反比。对于固体样品来说，,T,1,很长，,T,2,却很短，,T,2,起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液体样品中，,T,1,和,T,2,普通为1s左右。所以要得到高分辨NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。,28,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第28页,二、核磁共振条件与核磁共振,核自旋能级能量差:,E=2H,0,电磁波能量:,E=hv,0,核磁共振条件:,hv,0,=2H,0,核磁共振：,当电磁波能量与核自旋能级能量差相等时，处于低能态自旋核吸收一定频率电磁波跃迁到高能态上去这种现象就叫核磁共振。,29,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第29页,从该式能够看出，使共振发生能够采取两种方法：,固定 V,0,改变 H,0,更方便,故现在大多数仪器是采取扫场方式。,将上式变形得：,(1)固定磁场强度 H,0,改变无线电频率 V,0,。,(2)固定无线电频率 V,0,改变磁场强度 H,0,。,（扫频）,（扫场）,30,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第30页,4.3 核磁共振仪,31,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第31页,32,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第32页,33,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第33页,（1）磁铁,能够是永久磁铁，也能够是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工也极难到达。所以在磁铁上备有特殊绕组，以抵消磁场不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，能够连续改变磁场强度百万分之十几。可在射频振荡器频率固定时，改变磁场强度，进行扫描。,由永久磁铁和电磁铁取得磁场普通不能超出2.4T，这对应于氢核共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪采取超导磁体。由含铌合金丝缠绕超导线圈完全浸泡在液氦中间，对超导线圈迟缓地通入电流，当超导线圈中电流到达额定值（即产生额定磁场强度时），使线圈两接头闭合，只要液氦一直浸泡线圈，含铌合金在此温度下超导性则使电流一直维持下去。使用超导磁体，可取得1017.5T磁场，其对应氢核共振频率为400750 MHz。,34,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第34页,（2）射频振荡器,射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采取恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应射频振荡。普通情况下，射频频率是固定，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场）或100MHz（对于2.350T磁场）电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它核，如,19,F，,13,C，,11,B，则要用其它频率振荡器。,35,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第35页,（3）射频接收器,射频接收器线圈在试样管周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生频率,v,0,与磁场强度,B,0,到达前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间试样就要发生共振而吸收能量，这个能量吸收情况为射频接收器所检出，经过放大后统计下来。所以核磁共振波谱仪测量是共振吸收。,36,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第36页,（4）探头,样品探头是一个用来使样品管保持在磁场中某一固定位置器件，探头中不但包含样品管，而且包含扫描线圈和接收线圈，以确保测量条件一致。为了防止扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取办法预防磁场干扰。,37,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第37页,仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰面积。,NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测样品溶液）放置在磁铁两极间狭缝中，并以一定速度（如5060周/s）旋转，使样品受到均匀磁场强度作用。射频振荡器线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如100MHz、200MHz）电磁波。安装在探头中射频接收线圈探测核磁共振时吸收信号。由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不一样化学环境同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接收器和统计系统就会把吸收信号经放大并统计成核磁共振图谱。,38,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第38页,样品处理,对液体样品，能够直接进行测定。对难以溶解物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通惯用内径4mm样品管，内装0.4mL质量分数约为10%样品溶液）进行测定。,溶剂应该不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用。惯用溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是很好溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可依据样品极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价，应用也最广泛。,39,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第39页,4.4 化学位移及其表示方法,一、化学位移产生原因,依据 NMR 条件:,H,=2.79278 h=6.6210,-27,eg.s,-1,似乎全部氢核都应在相同磁场强度下发生共振，事实不是如此，我们来看用低分辨率核磁共振仪对乙醚分子所做 NMR 图：,40,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第40页,乙醚低分辨率 NMR 谱,41,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第41页,感应磁场对质子屏蔽作用,42,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第42页,质子外围电子云密度稍有不一样,质子共振吸收位置就不一样,这就给测定有机物结构提供了有用信息,我们就是依据这些信息来推测有机化合物结构。,在外磁场作用下，质子外围价电子环流产生感应磁场对外磁场有干扰作用：,屏蔽效应：H,N,=H,0,H,去屏效应：H,N,=H,0,+H,H,N,：质子真正感受到磁场强度,H,0,：外加磁场强度,H:感应磁场强度,43,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第43页,分子中质子真正感受到磁场强度是:,H,N,=,H,0,H,0,=,H,0,(1,),H,N,:质子真正感受到场强,H,0,:外加磁场强度,:屏蔽常数随质子外围电子环境而异,44,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第44页,。,核磁共振条件改写为：,因通常是固定无线射频进行扫场,上式又可改写为：,物理意义:质子发生共振磁场强度 H,0,取决于其外围电子环境。,化学位移：,因为感应磁场屏蔽或去屏效应，使得化学环境不一样质子在不一样磁场强度下发生共振吸收现象就叫做化学位移。,45,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第45页,二、化学位移表示,不一样质子间化学位移差值约在115/百万，用磁场强度（H）或电磁波频率（）表示都不方便，因而要求用一个相正确量来表示，单位是ppm（百万分之一）。,46,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第46页,要求：,化学位移：任意质子共振吸收位置与四甲基硅烷共振吸收位置相对距离。,1、结构对称，质子数目多只加入少许就可给出很强单峰信号。,2、Si 电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强,在高场发生共振吸收。绝大多数有机物吸收场强比它低。,3、化学性质稳定，且沸点低易于回收。,四甲基硅烷（TMS)=0ppm（仪器零点）,47,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第47页,用表示化学位移能够消除同一质子使用不一样仪器测定所造成差异：,仪器频率 位移频率 化学位移,(,),60,兆赫,120 HZ,100,兆赫,200 HZ,48,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第48页,:,:,(=10),化学位移表示,49,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第49页,4.5 自旋偶合与自旋裂分,50,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第50页,质子感受到磁场受两种原因影响:,(1)质子外围价电子产生感应磁场影响。,(2)邻近质子自旋产生感应磁场影响。,自旋自旋偶合:,在外磁场作用下，相互邻近碳上质子自旋产生小磁场，经过键传递产生相互影响叫自旋自旋偶合。,自旋自旋裂分:,因为自旋偶合而引发吸收峰数目增多现象叫自旋自旋裂分。,一、自旋偶合与自旋裂分含义,51,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第51页,1、被一个质子所裂分,二、一级谱中常见裂分形式,52,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第52页,2、被二个质子所裂分,53,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第53页,3、被三个质子所裂分,54,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第54页,三、裂分峰取值与偶合常数,、两裂分峰之间距离（J）叫偶合常数。,、裂分后化学位移值取每组峰中点。,偶合常数（J）是质子间偶合效率量度与 H,0,无关,它取决于分子本身性质（分子几何构型及质子周围电子环境）单位：赫兹。,55,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第55页,(1)、裂分峰数目比参加偶合质子数目多一,裂分峰数目=（n+1）,n：参加偶合质子数目,2、,ClC,H,2,-,C,H,2,-,C,H,Br,2,裂分峰数目=(,2,+1,)(1,+1,)=6 重,邻近氢不相同时：,裂分峰数目=(n+1)(n,+1)(n,+1),例:1、,Cl,2,C,H,-,C,H,2,-,C,H,Br,2,裂分峰数目=(,1,+1,)(1,+1,)=4 重,四、一级谱裂分规律,56,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第56页,S:单峰(Singelet),d：双重峰(doublet),t：三重峰(triplet),q：四重峰(quartet),m：多重峰(multiplet),57,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第57页,(2)、裂分峰强度等于二项式展开项系数,(a+b),n,n:参加偶合质子数目,n 峰强度,0 1,1 1 :1,2 1：2：1,3 1：3：3：1,4 1：4：6：4：1,58,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第58页,4.6 影响化学位移原因,质子化学位移值大小取决于它所处电子环境，主要影响原因有：,一、电负性影响,当键合质子碳上连有电负性较大原子或基团时，因质子外围电荷密度降低，产生感应磁场较弱，对质子屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场。,59,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第59页,C,H,3,BrC,H,3,CH,2,Br C,H,3,(CH,2,),2,BrC,H,3,(CH,2,),3,Br,:2.68 1.65 1.04 0.90,C,H,3,Cl C,H,2,Cl,2,C,H,Cl,3,:3.1 5.3 7.3,移向高场,C,H,3,I C,H,3,Br C,H,3,Cl ,=,C,H,2,sp,2,-,C,H,3,sp,3,化学位移值应为:,C,H =,C,H,2,-,C,H,3,实际:Ar-,H,=C,H,2,C-,H,C,H,3,:,68.5 4.55.9 23 0.9,为什麽出现这么反常现象呢？,磁各向异性效应：,感应磁场在空间不一样位置含有不一样方向或加强外磁场或反抗外磁场，这种现象叫磁各向异性效应。,62,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第62页,在外磁场中苯环环流,电子所产生感应磁场,63,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第63页,18 轮烯环内氢与环外氢值,64,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第64页,在外磁场中乙烯环流,电子所产生感应磁场,65,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第65页,在外磁场中乙炔环流,电子所产生感应磁场,66,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第66页,三、氢键影响,RCH,2,O,H,：0.55.5,RCH,2,N,H,2,：0.55,Ar O,H,：4.58,氢键形成使得价电子对质子屏蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合质子则在高场发生共振吸收。,如将乙醇用CCl,4,进行稀释：,O,H,=5.5 0.5。,CCl4中不一样浓度乙醇核磁共振氢谱,（a）10%；（b）5%；（c）0.5%,67,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第67页,68,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第68页,4.7 化学位移与分子结构关系,质子类型(ppm),RC,H,3,0.9,R,2,C,H,2,1.3,R,3,C,H,1.5,质子类型 (ppm),C C,H,2 3,RC,H,2,F 4,RC,H,2,CI 34,RC,H,2,Br 3.5,RC,H,2,I 3.2,RO C,H,3,3.5,4,69,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第69页,质子类型 (ppm),R-O,H,0.55.5,Ar-C,H,3,2,_,3,C=C-C,H,3,1.7,1.8,70,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第70页,五、化学等价质子与磁等价质子,1、化学等价质子：含有相同化学位移质子叫化学等价（性）质子。,吸收峰数目等于分子中不等性质子数目；换言之：有多少组吸收峰就表示分子中有多少种不一样类型质子。,一组峰,一组峰,一组峰,71,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第71页,两组峰,两组峰,两组峰,四组峰,三组峰,72,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第72页,2、磁等价质子：化学环境相同、化学位移相同,而且对组外任何一个质子(原子核)偶合作用都相同一组质子叫磁等价质子。,甲基氢是化学等价质子，但不是磁等价质子。全部磁等价质子都是化学等价质子，而,化学等价质子不一定是磁等价质子。,例:,顺式偶合反式偶合,两组峰,磁等价质子:对组外其它任何核都只有一个偶合常数一组质子叫磁等价质子。,73,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第73页,六、自旋偶合程度与判定,一）、自旋偶合程度,1、自旋偶合只发生在相互邻近不等性质子之间，等性质子之间不发生偶合。,CH,3,-CH,3,无偶合只有一个单峰,CH,3,CH,2,Cl 有偶合产生两组峰,74,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第74页,2、当偶合作用经过单键传递，超出三个单键时（J 0），则偶合作用不发生。,有偶合,无偶合,无偶合,75,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第75页,3、同碳原子上氢化学环境不一样时也可发生偶合,Ha,与,Hb,之间有偶合,当单键之间插入双键时（共轭双键或累积双键）能够发生远程偶合,Hc,与,Ha,和,Hb,之间也有偶合。,76,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第76页,4、醇羟基氢在通常条件下不发生裂分，只显示一个单峰。,H,a,与H,b,之间无偶合，H,b,与,H,c,之间有偶合。,因为醇分子之间羟基质子进行快速交换，上混合物 NMR 谱中只能得到一个羟基氢吸收峰只有当醇纯度很高情况下羟基质子才会产生裂分。,77,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第77页,78,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第78页,二）、自旋偶合判定,1、相互偶合两组质子其偶合常数相等：,Jab=Jba,79,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第79页,（2）、裂分峰形状,相互裂分两组峰为内高外低彼此相靠,80,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第80页,乙酸乙酯 NMR谱图,81,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第81页,1,H,1,NMR 谱图解析,1,H,1,NMR 谱能够给出以下信息：,1、峰数目：分子中有多少种不一样类型氢。,2、峰位置：分子中氢类别。,3、峰强度：每种氢数目。,4、峰裂分数目：邻近碳上氢原子个数。,82,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第82页,质子数目确实定:积分曲线法,依据：吸收峰面积与产生吸收质子数目成正比。积分曲线高度之比等于每组峰质子数目之比,积分曲线法：,各组质子峰积分曲线高度之和除以质子总数，得到每个质子所占有积分曲线高度，用其除每组积分曲线高度，就得到每组峰质子数目。,83,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第83页,2,3,4 H,6 H,（2+3）10=0.5,2 0.5=4（H）,3 0.5=6（H）,84,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第84页,溴乙烷NMR谱图,C,2,H,5,Br,85,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第85页,1,1-二溴乙烷NMR谱图,C,2,H,4,Br,2,86,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第86页,5 H,1 H,3 H,-溴乙苯NMR谱图,87,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第87页,分子式：C,3,H,3,Cl,5,88,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第88页,化合物C,9,H,12,ONMR谱图,5,2,2,3,89,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第89页,4,6,90,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第90页,3-丁炔-2-醇NMR谱图,91,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第91页,4,4,2,92,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第92页,一、,13,C NMR（cmr）,特点,1、位移值范围广，分辨率高.碳化学环境稍有不一样，谱图就有显著差异。更能反应出分子精细结构。,1,H,1,NMR（pmr）：,H,=0 10ppm 5ppm,13,C NMR（cmr）：,C,=0 250ppm 100ppm,13,C NMR谱介绍,93,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第93页,3、在,1,H谱中,必须考虑相互邻近氢核之间偶合作用；在,13,C谱中,因为,13,C相对丰度仅为1.1普通情况下偶合机会极少，能够忽略不记,不过,13,C与本身连接H和邻位C上H之间有偶合作用。,2、,1,H谱中峰强度（面积）与产生吸收质子 数目成正比，,13,C谱中峰强度与碳原子数目之间没有定量关系。,94,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第94页,二,、,13,C NMR,去偶处理,因为本身连接H和邻位C上H偶合作用，使得,13,C谱显非常复杂难以识别，故常采取去偶方法，除去H查对,13,C共振吸收干扰。常采取方法以下：,1、质子去偶（也叫宽带去偶）,用于确定分子中有多少种碳核,将全部,1,H对,13,C偶合作用都消除掉，使,13,C信号都变成单峰，即：使全部,13,C都有自己单独信号。如：,95,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第95页,CH,3,COCH,3,质子去偶谱,J,CCH,=5.5HZ,J,CH3,=125.5HZ,羰基碳,甲基碳,（a)偶合谱 (b)质子去偶谱,96,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第96页,2、质子偏共振去偶（又称部分偶）用于确定每个碳上连有几个氢,只消除相邻碳上H对,13,C偶合，而保留与,13,C直接相连H对,13,C偶合。,2丁酮偏共振去偶,C,97,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第97页,1、3 丁二醇质子去偶和偏共振去偶,（a)质子去偶（宽带去偶）谱,(b),偏共振去偶（部分偶）谱,98,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第98页,二氯乙酸质子,（宽带去偶）,去偶,a,b,99,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第99页,二氯乙酸偏共振(部分）去偶,a,b,100,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第100页,3、选择去偶：只消除一些 H 对某个,13,C 偶合,（a)选择去偶谱,(b)偏共振去偶谱,101,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第101页,三、,13,C化学位移,与氢核化学位移一样，,13,C化学位移也是由碳自旋核周围电子屏蔽所造成。对碳核周围电子云密度有影响任何原因都会影响碳核化学位移。构型、构象及各种电子效应.等。,烷 C：0 100ppm,烯 C：100 150ppm,炔 C：65 85ppm,羰基C：170 210ppm,102,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第102页,103,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第103页,(alkane),0-30 ppm,C(alkene),110-150 ppm,C-N,50,C-O,60,C-F,70 ppm.,Aromatic,110-160 ppm,Ester,amide,acid,160-170 ppm,Ketone,aldehyde,200-220 ppm,The typical chemical shift ranges of carbon nuclei are as follows:,104,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第104页,105,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第105页,1 烷碳化学位移值经验计算公式：,i,=-2.6+9.1n+9.4n-2.5n,n、n、n分别表示 i 碳原子位、位、位上连接碳原子个数。,CH,3,1,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,5,1,=-2.6+9.1（1）+9.4（1）-2.5（1）,=13.4ppm（实测13.7ppm）,106,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第106页,CH,3,CH,2,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,4,CH,3,2,=-2.6+9.1（2）+9.4（1）-2.5（1）,=22.5ppm（实测22.6ppm）,CH,3,CH,2,CH,2,3,CH,2,CH,3,3,=-2.6+9.1（2）+9.4（2）,=34.4ppm（实测34.5）,107,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第107页,2 烯碳,C值,烯碳为,sp,2杂化，其,C 为100165 ppm之间。,烯碳,C值可用经验公式进行计算：,Ci=123.3+,n,ij,A,i+,S,式中123.3是乙烯,C值(ppm)，,n,ij为相对于烯碳Cij位取代基数目，j=,、,。,108,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第108页,3炔碳,C值,炔基碳为,sp,杂化，其化学位移介于,sp,3与,sp,2杂化碳之间，为6792ppm，其中含氢炔碳（CH）共振信号在很窄范围（,6770 ppm），有碳取代炔碳（CR）在相对较低场（,7485ppm），二者相差约为15ppm。不对称中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳,C值相差很小，仅有14ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。,109,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第109页,4.芳环碳和杂芳环碳,C值,芳碳化学位移值普通在120160ppm范围内.,110,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第110页,111,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第111页,5羰基碳,C值,化学位移值比烯碳更趋于低场，普通为160220 ppm之间。没有NOE效应，峰强度较小,醛基碳,c值在190205ppm之间;,酮,C=O在195220ppm之间;,羧酸及其衍生物,C=O在155185ppm范围内，,其中羧酸,C=O为170185ppm，,酰氯,C=O为160175ppm。,酸酐,C=O为165175ppm，,酰胺,C=O为160175ppm。,112,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第112页,四、,13,C NMR谱简析,产物质子,宽带去偶谱图,例1、,113,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第113页,1，3，5三甲基环己烷质子去偶谱,显示三个吸收峰表明分子中有三组化学等价碳,显示六个吸收峰表明分子中有六组化学等价碳,图A,图B,114,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第114页,化合物,C,7,H,8,O,2,质子去偶谱图,115,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第115页,化合物C,6,H,14,O,质子去偶谱图,116,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第116页,化合物C,9,H,10,O,2,质子去偶谱图,117,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第117页,3己烯1醇,质子去偶谱图,118,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第118页,化合物C,3,H,5,Br,质子去偶谱图,烯 碳,119,有机波谱分析核磁共振谱专家讲座,第119页,