食品技术原理【-ppt】.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,食品技术原理,第九章 食品分离技术,第一节 物理与机械分离-结晶,一、结晶的基本概念,1、结晶定义：,凡是从匀相中形成固体颗粒者，统称为结晶,结晶是制备纯品的有效方法，由于晶体外观好，易于被消费者喜爱，一般生产中常以结晶作为最后一步的精制操作。,比如在食品配料和添加剂都是通过结晶获得的。如葡萄糖酸，蔗糖、谷氨酸钠等。,2、结晶的过程：结晶是指从均匀相中形成固体颗粒的过程。主要有以下过程：,由蒸气转化变成固体,液体熔化物的凝固,液体溶液结晶的过程,本章主要讨论从水溶液中结晶出所需产品的结晶过程。因此，结晶属于物理分离手段。,(4)物理场和电磁波的影响：电、磁场、紫外光、超声波等都能在一定程度上促进成核。,15左右)时，投入一定大小和数量的晶体细粉作为晶种，溶液中逾量的溶质便在加入的晶种表面上析出，最后得到预期大小的晶体。,在一些工业结晶中已越来越多使用表面活性剂等助剂来降低母液的粘度，从而提高结晶速度和改善晶形。,当 1,通常用 来表示，c,根据吉布斯-汤姆森方程式亦可以写成：,溶解度与溶质的化学性质和溶剂的性质有关，还与压力及物质颗粒的大小有关。,析出晶核较多而不易成结垢。,或机械搅拌回转或振动；,从稀溶液中由水的冻结以浓缩溶质，即冷冻浓缩；,因此，要使结晶进行的先决条件是：1,从水溶液中结晶以获得固体产品；,A2+A=A3,T -热力学温度,(二)液-固系统的相平衡,结晶是制备纯品的有效方法，由于晶体外观好，易于被消费者喜爱，一般生产中常以结晶作为最后一步的精制操作。,在实际生产中，结晶小颗粒的产品要比结晶大颗粒的产品容易控制，但晶粒太细，晶粒与母液的分离困难，即会影响后续分离操作。,(1)工业结晶过程,从水溶液中结晶以获得固体产品；,从稀溶液中由水的冻结以浓缩溶质，即冷冻浓缩；,控制结晶操作以获得某些流变学特性。,本章主要讨论从水溶液中结晶出所需产品的结晶过程，属于物理分离手段。,(2),食品工业中的结晶过程,从水溶液中结晶：包括两种情况。,一是结晶操作作为获得纯净固体的一种物理分离手段。例如制造葡萄糖；,另一种是结晶必须加以控制的场合，如蜂蜜中的糖分，冰淇淋中的乳糖等。,稀溶液中水的冻结：这种情形主要用以浓缩溶质，称为冷冻浓缩。,控制结晶操作使制品获得一些流变学特性，例如：人造奶油中脂肪的结晶控制等。,二、结晶的基本原理,(一)、晶体的基本概念,1、晶体：是质点（分子、原子或离子）在空间有规则地排列的固体物质。有规则的排列即为质点按照空间点阵结构的数学方式排列。,2、晶胞：组成空间点阵结构的基本单位成为晶胞。,晶体的分类,晶体的对称要素：对称面、对称轴、对称中心。,晶体外形对称轴与晶系：,立方晶系,四方晶系,斜方晶系,单斜晶系,三斜晶系,六方晶系,三方晶系,3、晶体的特点,自限性,均匀性,各向异性,具有一定的熔点,对称性,最小热力学能和最大稳定性,4、蔗糖晶体中存在的杂质,胶体：带负电荷的胶体物质，能被稍带,正电荷的蔗糖晶体所吸引，使蔗,糖色度值深。,晶内水：晶体大，含水量高，晶体小，,晶体内含水量迅速小将0.03%。,无机盐：Ca,2+,、Fe,3+,和亚硫酸根离子,容易被蔗糖结晶体吸附入晶体之,内。,(二)液-固系统的相平衡,1、溶解度：是指在一定温度下，100g溶剂所能溶解的溶质的最大限度(克数)。,溶解度与溶质的化学性质和溶剂的性质有关，还与压力及物质颗粒的大小有关。,纯蔗糖溶液的溶解度为,2、蔗糖-水系统相平衡,图中任意点表示的是物系的一种状态,E点为最低共熔点,AE为冰点曲线，BE溶解度曲线,浓度低于E点的浓度，只是冷冻浓缩的操作，只有浓度高于E点的浓度，才是冷冻结晶的操作。,(三)过饱和溶液与过饱和系数,1、过饱和溶液：理论上，在任意温度下，溶液的浓度超过饱和浓度，就有溶质析出，但实际上，把不饱和溶液用冷却或浓缩的方法使其略呈过饱和状态，一般并无结晶析出而成为过饱和溶液，只有达到某种程度的过饱和状态，才有晶体析出。,过饱和溶液糖液：将饱和糖液慢慢冷却或慢慢蒸发，当糖液中溶解的蔗糖量超过该温度下的溶解度时，仍无蔗糖析出，这种糖液叫做过饱和糖液。,1、结晶定义：凡是从匀相中形成固体颗粒者，统称为结晶,扩散系数 (式中T为热力学温度，为介质粘度，为与温度无关而与溶质颗粒大小有关的常数)，所以粘度升高结晶速率就下降。,根据吉布斯-汤姆森方程式亦可以写成：,式中 Es -当量自由能 (Es=s 其中 为表,二号糖膏分蜜时得到的糖蜜(二次母液）再进行第三次煮炼，煮成三号糖膏。,晶体的对称要素：对称面、对称轴、对称中心。,5、成核速度与影响成核的因素,g值一般与母液的粘度成反比，即g ，粘度愈大，晶核生成速度愈小。,即随着结晶过程的进行，结晶速度逐渐加快。,3、过饱和系数：过饱和程度的大小用过饱和系数来表示，符号：。,凡含外来杂质的刺激起晶也称非均相成核,3、过饱和系数：过饱和程度的大小用过饱和系数来表示，符号：。,晶体内含水量迅速小将0.,1过饱和系数对结晶的影响？,根据吉布斯-汤姆森方程式亦可以写成：,2、,不纯糖液中蔗糖溶解度,用饱和系数表示,3、过饱和系数：过饱和程度的大小用过饱和系数来表示，符号：。,4、过饱和系数对结晶的影响,当,1，表示溶液为过饱和溶液；其中,=1.01.2 属于介稳区，可使已有的晶体长大，并且有新的晶核形成。加晶种、养晶核加一些助晶操作可控制在此介稳区域，又称育晶区；,=1.21.3 属于中间区，不仅已有的晶体长大，同时也能有新的晶核形成。刺激起晶常控制在此范围，同时在该区域也常产生伪晶。,1.3 能自然起晶，晶核大量产生,当,=1，表示溶液为饱和溶液；,当,1,(四),晶核的理论,1、成核过程,在一定温度和纯度下，当糖液浓度逐渐升高以至于过饱和时，分子的运动范围逐渐缩小，分子间的吸引力大于排斥力时，蔗糖分子变互相吸引，形成所谓蔗糖分子的堆积点，即小的结晶体，并且自糖液中析出，这种在一定浓度下蔗糖从溶液中析出的过程就叫起晶。,A+A =A,2,A,2,+A=A,3,。,A,n-1,+A=A,n,nA=A,n,2、,溶液生成晶核质点的临界浓度,根据质量作用定律，在平衡状态时，平衡常数为,式中：-溶液生成晶核质点的临界浓度,c-溶液相浓度。通常用 来表示，,c,为过饱和浓度，,c,s,为同温度下饱和浓度,n,-分子数,K,-平衡常数,平衡常数可用当量平衡常数自由能表示，即,式中,Es,-当量自由能 (Es=s 其中 为表,面张力；s为表面积),R,-气体常数,T,-热力学温度,当 =,增大，n增大，则 增大,当 =,增大，s增大，则 增大,3、临界半径,如果把晶核质点看成球形，则 。,根据吉布斯汤姆森(Gibbs一Thomson)方程式：,即：,式中d:蔗糖晶体密度,M：蔗糖分子量,晶核半径,r,r,crit,，晶核才能稳定存在，并进一步长大。,4、晶核生成速度,决定于临界浓度和溶液达到临界浓度时单位时间内晶核质点发生的概率g,。,g值一般与母液的粘度成反比，即g ，粘度愈大，晶核生成速度愈小。,将式临界半径,r,crit,代入球表面积公式，得：,式中，m代表一个分子的质量，,d代表它的密度,故 m/d表示一个分子体积,临界晶核中的分子数目可用下式表示,根据吉布斯-汤姆森方程式亦可以写成：,将上式代入速度公式，则得结晶速度为：,就是我们前面介绍的过饱和系数,，,根据上式可制得如图10-6所表示的晶核形成速度与过饱和系数的关系。,即随着溶液过饱和系数逐渐增大，晶核临界半径随之变小(由临界半径表达式可知)，形成稳定晶核的机会逐渐增加，及至溶液浓度到达某一过饱和度，晶核便会自发形成，并随过饱和系数的进一步增大，成核速度将逐渐加快。,5、成核速度与影响成核的因素,根据阿伦尼乌斯方程式，成核速度为：,其中,式中 N-成核速度。即单位体积溶液，,在单位时间内晶核数目的增多,A-系数,对于饱和溶液，成核需要的能量为无穷大，成核速度为零。所以饱和溶液中，不能自动成核。,影响成核速度的因素,(1)溶液过饱和度的影响,(2)温度的影响,由式,核速度随温度上升，,达到最大值后，温度,再升高，成核速度反而降低,(3)外加晶体的影响：加入晶体能诱导结晶。晶种可以是同种物质或相同晶型的物质，有时惰性的无定形物质也可以作为结晶中心。例如，尘埃有时也能导致结晶。,(4)物理场和电磁波的影响：电、磁场、紫外光、超声波等都能在一定程度上促进成核。当硬度较高的水用作冷却水时，遇热易成垢，但若加以电磁场，则可使其成核速度增大。析出晶核较多而不易成结垢。因此，可用此法来防止形成水垢而影响传热。,6、,起晶方法,在过饱和溶液中形成晶核的可能性有：,当足够超过平衡状态时，成核自然而然地发生；,施以外界作用，例如投入少量溶质固体，抽入少量冷溶液或施以声波振荡、机械搅拌等加以刺激，在短时间内生成大量晶核；,己存在的晶粒作为结晶中心。,在生产上相应地将结晶方法分成,自然起晶法,刺激起晶法,种晶法,(1)自然起晶法,这是一种古老的起晶方法。将溶液蒸发冷却至不稳定区域，即易变区时，晶核便形成析出。,由于晶核的生成是逐步产生的，且受概率的影响，生成晶核的数量不容易控制，晶粒大小也很不一致。,古法冰糖的生产即采用此法。,(2)刺激起晶法,将溶液浓缩至介稳区(如糖液刺激起晶时，控制过饱和系数为1.11.3左右)时，突然施外加条件的影响，如突然降温、降压、降真空；或吸入外来固体杂质或灰尘；或机械搅拌回转或振动；或施加电磁场、声波、超声波及紫外线等，使处于不稳定状态的过饱和溶液受到突然的刺激而析出晶体。,这种方法还可以调节刺激的条件，如它的强度、时间等。,凡含外来杂质的刺激起晶也称非均相成核,优点：如操作条件如控制得好，该方法起晶速度快，晶粒整齐，粘晶、并晶可以减少。,缺点：不容易控制晶粒的数目和大小，易产生粘晶。,(3)种晶法,也称晶核起晶法，在介稳区内实施。将溶液浓缩至介稳区(如糖液浓缩至过饱和系为1.101.15左右)时，投入一定大小和数量的晶体细粉作为晶种，溶液中逾量的溶质便在加入的晶种表面上析出，最后得到预期大小的晶体。,优点：采用该法，晶粒数目和大小较容易控制，较易达到预期的要求。,种晶法除了上述投粉起晶法外，还有,分割法是把已结晶好的一罐(晶粒较小)分割成若干部分作为若干罐的晶种，以此作为下一次结晶的底料。这样，每罐的晶种数量一定。,种糊法是将粒子较小的晶体和溶液混合形成一定浓度的种糊。以种糊作晶种，晶粒数量可以控制。,7、晶体的培养长大,晶核一旦从溶液中形成后，便不断吸收溶质分子，并在空间按一定的晶格而排列，晶体得以成长。,晶体的生长速度与粒度有关,8、,影响结晶速度的因素,(1)浓度：结晶速率与结晶溶液和相应饱和溶液浓度之差(c-c)成正比，,即提高溶液的浓度可以提高结晶速度,。,但过高的过饱和系数将使溶液的粘度上升，降低扩散速率，反而使结晶速度下降。,另外，如果过饱和度过高，晶体生长过快，容易发生晶形变化，晶体变成针状或树枝状。,(2)粘度,扩散系数 (式中T为热力学温度，为介质粘度，为与温度无关而与溶质颗粒大小有关的常数)，所以粘度升高结晶速率就下降。,在一些工业结晶中已越来越多使用表面活性剂等助剂来降低母液的粘度，从而提高结晶速度和改善晶形。,(3),温度：温度上升，介质的粘度下降，则扩散系数提高，扩散速度加快，因而结晶速度提高。,(4)固体（晶体)与溶液间的相对速度对结晶速度的影响：结晶过程中，固体与溶液的相对运动速度一般通过物料的对流循环或外加搅拌器搅拌来实现。,(5)纯度：也可以称作杂质对结晶的影响。溶液中和晶体共存的物质可能在特定晶面上有吸附作用，一旦被吸附，就降低该晶面的成长速度。其结果降低了结晶速度，且晶体也将长成异形晶体。,(6)晶粒表面：结晶速度与晶粒的表面积成正比。晶粒的表面积与晶粒的直径的平方成正比。即随着结晶过程的进行，结晶速度逐渐加快。,但当固相的量一定时，粒度越细，它的总表面积却越大。所以结晶小颗粒的产品其结晶速度更快，所需结晶时间较短。,在实际生产中，结晶小颗粒的产品要比结晶大颗粒的产品容易控制，但晶粒太细，晶粒与母液的分离困难，即会影响后续分离操作。,三、食品工业中重要的结晶分离过程,蔗糖结晶：制糖工业作为现代化工业，其蔗糖结晶已有自己完整的理论和工艺。在制糖工业，蔗糖的结晶过程称为煮糖。,煮糖过程是分段进行的。我国的甘蔗糖厂和甜菜糖厂最常用的是三段煮糖系统。所谓三段煮糖，就是将糖浆经过三次煮炼，从而使糖浆中的糖分充分结晶出来，使最终母液-废蜜的纯度降到最低限度。在炼糖厂中，由于糖浆的纯度高，煮糖的段数更多，有的采用七段煮糖系统。,工艺流程,以糖浆为原料所煮成的糖膏称为一号糖膏，经分蜜后得到的蔗糖晶体再经干燥后即为成品白砂糖，而分离得到的糖蜜(一次母液）作为二号糖膏的原料进行第二次煮炼，以使糖蜜中的糖分得到进一步回收。,二号糖膏分蜜时得到的糖蜜(二次母液）再进行第三次煮炼，煮成三号糖膏。,三号糖膏分蜜后得到的蔗糖晶体纯度较低，一般溶解后和糖浆混合用于煮制一号糖膏，也有少量作为赤砂糖出售,而分离得到的母液则力最后糖蜜，俗称废蜜，作为发酵原料和用于其他用途。,结晶思考题,一填空,1晶体：质点在空间的固体,2晶体的特点：具有规则的外形、,晶体的各向异性、,、,具有一定的熔点。,3起晶方法：自然起晶法、。,4 C,临,=,（）,r,临,（）,二选择,1过饱和系数,a.a=b.a=c.a=d.a=,三、简答,1过饱和系数对结晶的影响？,2什么是起晶？起晶方法有几种？,#8qI#7pHZ7oGY6oGX5nFX4mEW4mDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR+gyQ-gxP)fxP(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK$asJ!9rJ#8qI#8pHZ7pGY6oGY5nFX5mEW4mDV3lDV2kCU2jBT1jBS0iAS+hzR+hyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM&btL%bsK$asK!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV3kCU2kBT1jBT0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(ewN*dvN&cuM&ctL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHZ6oGY6nFX5nFW4mEW3lDV3lCU2kCT1jBT0iAS0izR+hzQ-gyQ-fxP)fwO(ewO*dvN*cuM&ctL%btL$asK$9rJ!9rI#8qIZ7pHZ7oGY6oFX5nFX4mEW4lDV3lCU2kCU1jBT1iAS0iAR+hzR-gyQ-gxP)fxO(ewO*dvN*duM&cuL%btL%asK$arJ!9rJ#8qI#7pHZ7oGY6oGX5nFX4mEW4mDV3lDU2kCU2jBT1jAS0iAS+hzR+gyQ-gxP)fxP(ewO(dvN*dvM&cuM%btL%bsK$asJ!9rJ#8qI#8pHZ7pGY6oGY5nFX5mEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS+hzR+hyQ-gyP)fxP)ewO(evN*dvN&cuM&btL%bsK$asK!9rJ!8qI#8qHZ7pHY6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kBT1jBT0iAS0hzR+hzQ-gyQ)fxP)fwO(ewN*dvN&cuM&ctL%btK$asK$9rJ!9qI#8qIZ7pHZ6oGY6nFX5nFW4mEW3lDV3lCU2kCT1jBT1iAS0izR+hzR-gyQ-fxP)fwO(ewO*dvN*cuM&cuL%btL$asK$arJ!9rI#8qIZ7pHZ7oGY6oFX5nFX4mEW4lDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR-gyQ-gxP)fxO(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK$arJ!9rJ#8qI#7pHZ7pGY6oGX5nFX5mEW4mDV3lDV2kCU2jBT1jAS0iAS+hzR+gyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM%btL%bsK$asJ!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(evN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8tL$asK$arJ!9rI#8qI#7pHZ7oGY6oFX5nFX4mEW4lDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR-gyQ-gxP)fxO(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!8qI#8qHZ7pHY6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kBT1jBT0iAS0hzR+hzQ-gyQ)fxP)fwO(ewN*dvN*cuM&ctL%btK$asK$9rJ!9qI#8qIZ7pHZ6oGY6oFX5nFW4mEW3lDV3lCU2kCT1jBT1iAS0izR+hzR-gyQ-fxP)fxO(ewO*dvN*cuM&cuL%btL$asK$arJ!9rI#8qI#7pHZ7oGY6oFX5nFX4mEW4lDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR+gyQ-gxP)fxO(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK$asJ!9rJ#8qI#7pHZ7pGY6oGX5nFX5mEW4mDV3lDV2kCU2jBT1jAS0iAS+hzR+gyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM&btL%bsK$asJ!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV2kCU2nFW4mEW4lDV3lCU2kCT1jBT1iAS0izR+hzR-gyQ-fxP)fxO(ewO*dvN*cuM&cuL%btL$asK$arJ!9rI#8qI#7pHZ7oGY6oGX5nFX4mEW4lDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR+gyQ-gxP)fxO(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK$asJ!9rJ#8qI#7pHZ7pGY6oGX5nFX5mEW4mDV3lDV2kCU2jBT1jBS0iAS+hzR+gyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM&btL%bsK$asJ!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV3kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(ewN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHZ6oGY6nFX5nFW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBT0iAS0iDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR+gyQ-gxP)fxO(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK$asJ!9rJ#8qI#8pHZ7pGY6oGX5nFX5mEW4mDV3lDV2kCU2jBT1jBS0iAS+hzR+gyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM&btL%bsK$asK!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV3kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(ewN*dvN&cuM&ctL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHZ6oGY6nFX5nFW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBT0iAS0izR+hzQ-gyQ-fxP)fwO(ewN*dvN*cuM&ctL%btL$asK$9rJ!9rI#8qO(evN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHZ6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBT0iAS0izR+hzQ-gyQ)fxP)fwO(ewN*dvN*cuM&ctL%btL$asK$9rJ!9qI#8qIZ7pHZ6oGY6oFX5nFW4mEW4lDV3lCU2kCU1jBT1iAS0izR+hzR-gyQ-fxP)fxO(ewO*dvN*duM&cuL%btL$asK$arJ!9rI#8qI#7pHZ7oGY6oGX5nFX4mEW4mDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR+gyQ-gxP)fxP(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK$asJ!9rJ#8qI#8pHZ7pGY6oGY5nFX5mEW4mDV3lDV2kCU2jBT1jBS0iAS+hzR+hyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM&btL%bsK$asK!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV3kCU2kBT1jBT0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(ewN*dvN&cuM&ctL%btK$asK!9rJ!9qI#8qL(evN*dvM&cuM&btL%bsK$asJ!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(ewN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHZ6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3oGX5nFX4mEW4lDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzR+gyQ-gxP)fxO(ewO(dvN*duM&cuM%btL%asK$asJ!9rJ#8qI#8pHZ7pGY6oGX9qI#8qHZ7pHY6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBT0iAS0hzR+hzQ-gyQ)fxP)fwO(ewN*dvN*cuM&ctL%btL$asK$9rJ!9qI#8qIZ7pHZ6oGY6oFX5nFW4mEW4lDV3lCU2kCT1jBT1iAS0izR+hzR-gyQ-fxP)fxO(ewO*dvN*duM&cuL%btL$asK$arJ!9rI#8qI#7pHZ7oGY6oGX5nFX4mEW4lDV3lDU2kCU1jBT1jAS0iAR+hzU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(evN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHY6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBT0iAS0izR+hzQ-gyQ)fxP)fwO(ewN*dvN*cuM&ctL%btL$asK$9rJ!9qI#8qIZ7pHZ6oGY6oFX5nFW4mEW4lDV3lCU2kCU1jBT1iAS0izR+hzR-gyQ-fxP)fxO(ewO*dvN*duM&cuL%btL$asK$arJ!9rM%btL%bsK$asJ!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(evN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHZ6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBT0iAS0izR+hzQ-gyQ)fxP)fwO(ewN*dvN*cuM&ctL%btL$asK$9rJ!9rI#8qIZ7pHZ6oGY6oFX5nFW4mEW4lDV3lCU2kFX5mEW4mDV3lDV2kCU2jBT1jAS0iAS+hzR+gyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM&btL%bsK$asJ!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5nEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(ewN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHZ6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU5nFX4mEW4lDV3lDU2kCX5mEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyP)fxP)ewO(evN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHY6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBT0iAS0hzR+hzQ-gyQ)fxP)fwO(ewN*dvN*cuM&ctL%btK$asK$9rJ!9qI#8qIZ7pHZ6oGY6oFX5nFW4mEW4lDV3lCU2kCT1jBT1iDV3lDU2kCU2jBT1jAS0iAS+hzR+gyQ-gyP)fxP(ewO(evN*dvM&cuM%btL%bsK$asJ!9rJ!8qI#8pHZ7pHY6oGY5nFX5mEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS0hzR+hyQ-gyQ)fxP)ewO(evN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!9qI#8qHZ7pHY6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kCT1jBZ7pGY6oGY5nFX5mEW4mEV3lDV2kCU2kBT1jBS0iAS+hzR+hyQ-gyP)fxP)ewO(evN*dvN&cuM&btL%btK$asK!9rJ!8qI#8qHZ7pHY6oGY6nFX5nEW4mEW3lDV3kCU2kBT1jBT4lDV3lCU2kCU1jBT1iAS0iAR+hzR-gyQ-gxP)fxO(ewO(dvN*duM&cuL%btL%a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