连锁聚合工业实施方法.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学工业出版社,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚,合,均相聚合,聚合方法,聚合物,单体互溶,单体形态,气相聚合,固相聚合,在单体沸点以上聚合,在单体熔点以下聚合,聚合物,单体部分溶,聚合物,单体不溶,一,.,引言,2,工程,间歇聚合,连续聚合,间歇聚合,单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合,单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。,3,自由基聚合实施方法,逐步聚合方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,超临界,CO,2,聚合,熔融（本体）缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,超临界,CO,2,缩聚,根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。,如何选择聚合方法：,4,自由基聚合有四种基本的实施方法。,本体聚合,:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。,溶液聚合,:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。,悬浮聚合,:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径110,-3,cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。,乳液聚合,:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5-5m)而聚合的反应。,5,5.,1,本体聚合,组成,:,单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂,(,或无,),定义,:,单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,助剂,色料,增塑剂,润滑剂,聚合场所,：,本体内,本体聚合的优缺点：,1.,概述,二、本体聚合生产工艺,本体聚合,（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。,均相本体聚合,指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。,非均相本体聚合,指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。,组成,:,单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂,(,或无,),助剂,色料,增塑剂,润滑剂,聚合场所,：,本体内,本体聚合的主要优点：,本体聚合是四种方法中,最简单的方法,，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。,(2),后处理过程简单,，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。,(3),反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。,(1),放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。,分子量分布变宽,自动加速效应,温度失控、引起爆聚,局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色,本体聚合的缺点：,(2),单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物,如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，,甚至在常温下会成为固体。,分子量分布变宽,凝胶效应,含有未反应的单体和低聚物,苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系,(3),任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩,几种主要单体转化率达,100,时的体积收缩率,(25),：,苯乙烯,14,14,甲基丙烯酸甲酯,23,06,乙酸乙烯酯,26,82,氯乙烯,35,80,(4),聚合物粒子的形态和结构,均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。,非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。,指粒子的外观、尺寸大小粒子的内部结构,加入一定量的专用引发剂调节反应速率,1,采用较低的反应温度，使放热缓和,反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。,2,3,分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”,改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。,4,6,加入少量内润滑剂改善流动性,5,4,7,采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料,聚合工艺中采用的解决方法：,典型的本体聚合生产工艺有：,典型的本体聚合生产工艺,气相本体聚合,高压聚乙烯生产,本体浇铸聚合,有机玻璃生产,非均相本体聚合,聚氯乙烯本体聚合生产,15,例一.乙烯高压连续气相本体聚合,聚合条件：压力150200MPa,温度180200，微量氧（10,-6,10,-4,mol/L）作引发剂。,聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。,易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。,由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，T,m,为105110，密度：。故称,“,低密度聚乙烯。,”,熔体流动性好，适于制备薄膜。,气相本体聚合,高压聚乙烯生产,目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占,1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的,50,。,所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到,150,250MPa,的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于,200,左右的温度下经自由基聚合反应而制得。,乙烯气相本体聚合的,特点,：,（,1,）聚合热大 （,2,）聚合转化率低,（,3,）反应器内压力高 （,4,）易发生链转移,高压聚乙烯生产工艺的两种方法：,釜式法：,大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管,式法低，物料停留时间长。,管式法：,引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和,温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，,分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。,主要原料：,乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高,(,单体单程转化率,24,左右,),，大量单体要循环使用。,其他原料：,引发剂、分子量调节剂及各种添加剂,(,抗氧,剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等,),。,分子量调节剂,新鲜乙烯,引发剂,25MPa,25MPa,乙烯高压聚合生产流程,一次,压缩机,高压分离器,低压分离器,压缩机,挤出,造粒机,150-250MPa,二次,压缩机,减,压,阀,减压阀,乙烯,管,式,反,应,器,釜,式,反,应,器,影响乙烯聚合反应的主要因素：,（,1,）压力的影响,操作压力：,110,250MPa,提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，提高聚合物平均分子质量。,（,2,）温度的影响,操作温度：,130,280,温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。,（,3,）引发剂的影响,引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。,（,4,）链转移剂的影响,常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。,（,5,）单体纯度的影响,乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过,。,主体设备：反应器,管式反应器（平推流，分子量分布宽）,釜式反应器（全混流，分子量分布窄）,D/L=1/2501/40000,材质：高压合金钢管,高压聚乙烯生产管式反应器,高压聚乙烯生产聚合反应设备,乙烯,乙烯，催化剂,冷却剂（出,）,冷却剂（进）,反应产物,搅拌电动机,搅拌器,内冷管,隔墙,高压聚乙烯聚合釜示意图,23,例二.苯乙烯连续本体聚合,20世纪40年代开发釜,塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。,预聚合：,立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%，,后聚合：,透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至200，聚合转化率99%以上。,24,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。,近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。,采用上述同一设备，还可生产,HIPS，SAN，ABS,等。,25,例三.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。,PMMA为非晶体聚合物，T,g,=105，机械性能、耐光耐候性均十分优异，,透光性达90%以上,，,俗称,“,有机玻璃,”,。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,思考,PMMA,间歇本体聚合分为哪几个阶段,预聚合的目的是什么？,26,5.,2,溶液聚合,定义,:,将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。,组成,:,单体，引发剂，溶剂,聚合场所,:,在溶液内,根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：,均相溶液聚合,非均相溶液聚合,(,又称为沉淀聚合,),。,在釜壁、搅拌器等设备上喷涂一定量的,也可以两种或两种以上引发活性不同的引发剂复合使用，复,（3）由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一,自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。,引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。,当 =1/2时：,(单体单程转化率24左右)，大量单体要循环使用。,2、分散剂种类和浓度；,(3)聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高；,这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,二步法：非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。,丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应。,载体的沸腾床干燥器中进行第二段干燥，得到含水量小于0.,以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%。,以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。,a.,单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。,b.,单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。,c.,使用有机溶剂时增加成本、污染环境。,d.,溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。,(1),溶液聚合的,优点,与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系传热较易，,温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部,过热；易于调节产品的分子量及其分布。,(2),溶液聚合的,缺点,溶液聚合的特点,28,1.,溶剂的活性,溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。故一般选择活性低的溶剂。,2.,溶剂的溶解性,选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。,3.,沸点须略高于聚合反应温度。,4.,安全性：毒性低。,5.,经济性：价格要低。,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场,合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,关键：溶剂的选择：,由丙烯腈聚合物经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。中国商品成为腈纶，它是聚丙烯腈或丙烯腈占,85%,以上的共聚物制得的纤维。,概况,聚丙烯腈在,1929,年问世，但其严重缺点是发脆、熔点高，当加热到,280290,还未熔融就开始分解无法进行纺丝，其应用受到限制。自从使用,第二单体,与丙烯腈共聚，聚合物分子间作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和弹性，因而使聚丙烯腈成为重要的合成纤维品种。以后随着,第三单体,的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。,目前其产量仅次于涤纶和尼龙，位居第三位。,典型的溶液聚合,丙烯腈的溶液聚合,丙烯腈的聚合属于自由基型链式反应。其聚合方法根据所用溶剂（介质）的不同，可分为均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。,一步法：,均相溶液聚合，所用的溶剂既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束后，聚合可直接纺丝，使聚合纺丝连续化。,溶剂：,硫氰酸钠,(NaSCN),浓水溶液,、,氯化锌,(ZnCl,2,),浓水溶液、硝酸,(HNO,3,),、二甲基亚砜,(DMSO),、二甲基甲酰胺,(DMF),等,二步法：,非均相溶液聚合，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。需经分离以后用合适的溶剂重新溶解，以制成纺丝原液。,溶剂：,水,（水相沉淀聚合）,共聚单体的选择,第一单体：,丙烯腈,用量：,85,第二单体：,丙烯酸酯,、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；,作用：降低分子间作用力消除其脆性，增加纤维柔性,和弹性；,用量：,5,10,第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、,甲叉丁二酸（即,衣康酸）,、,2-,甲基,-5-,乙烯基吡啶等；,作用：改进纤维的染色性；,用量：,7),阳离子型乳化剂,(,使用条件：,pH7),非离子型乳化剂,（适用于很宽的,pH,值范围）,两性型乳化剂,（可以在任何,pH,值条件下使用）,常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。,主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。,主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等,62,乳化剂性能指标,1).,亲水亲油平衡值,（,HLB,）,HLB,值,亲水性,2).CMC:,形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的,CMC,不同，愈小，,表示乳化能力愈强,3).,三相平衡点,：,离子型乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡,时的温度。（,使用最低温度,）,高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,4).,浊点,：,非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。,(,使用最高温度,),HLB值范围,应用,1.53.0,消泡,3.06.0,W/O,型乳化,79,润湿、渗透,818,O/W,型乳化,63,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量,多，胶束的数目多。,球状,（低浓度时）,棒状,（高浓度时）,乳化剂在水中的情况：,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度，,乳化剂分子开始形成聚集体（约,50,150,个分子），称为胶束。,典型的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合,以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。,以后随着第三单体的引入，进一步改善了纤维的染色性，这样聚丙烯腈的生产才得到迅速发展。,（1）压力的影响 操作压力：110250MPa,它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。,浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。,自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增,1、吸附在液滴表面，形成一层保护膜；,反应加快，放热现象激烈，应加大冷却水量。,(单体单程转化率24左右)，大量单体要循环使用。,组成:单体，引发剂，溶剂,单体等物料不断进料、连续出料的聚合。,表示乳化能力愈强,高压聚乙烯聚合釜示意图,因此，Rp不断下降,气相本体聚合高压聚乙烯生产,水作分散介质，传热控温容易；,64,乳化作用,使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。,分散作用,形成保护层,增溶作用,乳化作用,65,2,、缺点,要得到固体聚合物，后处理麻烦；,成本较高；,难以除尽乳化剂残留物。,乳液聚合优缺点：,1,、优点,水作分散介质，传热控温容易；,可在低温下聚合；,R,p,快，分子量高；,可直接得到聚合物乳胶。,66,乳化剂,：,大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。,（,直径,4,5 nm,，胶束数目为,10,17,10,18,/cm,3,，,每个胶束含乳化剂,50150,个,）。,增溶胶束,单体,：,大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约,10000A,，表面吸附着乳化剂，液滴数约为,10,10,10,12,/,cm,3,.,单体液滴是提供单体的仓库,二,.,乳液聚合机理,聚合前单体和乳化剂状态,67,乳化剂,单体,引发剂,少量在水相中,大部分在水中,大部分形成胶束,一部分增溶胶束内,部分吸附于单体液滴,大部分在单体液滴内,68,水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合的主要场所。,单体液滴数量少，比表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体也不是聚合的场所,。,胶束数量多，为单体液滴数量的,100,倍；,胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且,比表面大，自由基易扩散,进入胶束引发聚合。,聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶束？,所以：,胶束是进行聚合的主要场所。,69,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十,秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,70,乳胶粒：,胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。,成核：,形成乳胶粒的过程，称为成核。,有两种途径。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。,大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发,溶于水中的单体,进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,成核机理,胶束成核,水相,(,均相,),成核,单体水溶性大及乳化剂浓度低,，,容易均相成核,71,根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，分为,三个阶段,。,聚合过程,第一阶段,成核期：,乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。,C,2,15,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，,乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。,聚合速率不断增加。,72,第二阶段恒速期：,自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。,C,20,50,第三阶段降速期：,单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。,乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度,M,恒定。,聚合速率恒定。,只有乳胶粒一种粒子。,乳胶粒内单体浓度,M,下降,聚合速率下降。,73,第,阶段,：,单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第,阶段,：,胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第,阶段,：,单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,单体分子，,乳化剂分子，,聚合物,74,4-5,乳液聚合阶段示意图,75,4.,聚合动力学,1,）聚合速率,动力学研究多着重第二阶段,即恒速阶段,M,：乳胶粒子中单体浓度。,mol/dm,3,。,当,=1/2,时,：,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一个乳胶粒内的平均自由基数,为,1/2,。,聚合速率方程：,考虑,1,升的乳胶粒中的自由基浓度：,N,为乳胶粒数，单位为：个/cm,3,N,A,为阿氏常数,10,3,N/N,A,是将粒子浓度化为 mol/L,为每个乳胶粒内的平均自由基数,76,讨论:,对于第二阶段,胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；,单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单,体浓度恒定。因此，,R,p,恒定,对于第一阶段,自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增,加,因此，R,p,不断增加,对于第三阶段,单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，R,p,不断下降,77,2,）聚,合度,设：体系中总引发速率为,对,一个乳胶粒,，引发速率为 r,i,，增长速率为 r,p,则，,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,78,平均聚合度:,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳,胶粒的速率。,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长,（无链转移）,虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。,79,可以看出，在乳液聚合中:,聚合度,与 N 和有关，与,N成正比,，与,成反比,聚合速率,与,N成正比,，与,单体浓度成正比,乳液聚合，在恒定的引发速率下，用,增加乳胶粒 N,的办法，可,同时提高 R,p,和 X,n,，,这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高R,p,，但X,n,下降。,80,聚合方法,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,乳液聚合,配方,单体,引发剂,单体,引发剂,溶剂,单体,引发剂,水，分散剂,单体,水溶性引发剂,水，乳化剂,聚合场所,本体内,溶液内,单体液滴内,胶束和,乳胶粒内,聚合机理,遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素,往往使分子量下降。,能同时提高,速率和分子量,生产特征,散热难,自加速显著。可制板材,散热易，反应平稳，产物宜直接使用。,散热易，产物须后处理，增加工序。,散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。,产品特性,纯度高，分子量分布宽。,纯度、分子量较低。,比较纯，但有分散剂。,含有少量乳化剂。,操作方式,间歇、连续,间歇，连续,间歇,间歇，连续,生产实例,有机玻璃,聚苯乙烯,聚乙烯,丙烯酸酯,丙烯腈,醋酸乙烯酯,聚氯乙烯,苯乙烯,丁苯橡胶,丙烯酸酯类,表,1,四种自由基聚合方法的特点,