物理有机化学第二章中.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理有机化学第二章中,Chapter 2,第二章,物理有机化学中的基本原理,基团表的使用指南,1.,H,f,0,和,S,0,分别是一个基团的生成热和熵，表示理想气体标准状态,1atm,25,。所有的值,H,f,0,是,kcal/mol,，,S,0,是,cal/mol k,。对于将,H,f,0,和,S,0,转变为其他温度的简单方法见：,Benson,et al.,Chem.Rev.,1969,69,313,2.,为了分配值对所有的基团，某些基团不得不指定为变值，表中方括号中的基团便是。从简单化合物中获得的估算值在圆括号内。,在简单的把分子中所有基团的,H,f,0,加在一起以获得分子的,H,f,0,时，我们做了假设：仅最近相邻的键影响那个键。这不总是真实的。下面我们将讨论较为重要而且必须使用的交互作用问题。,烷烃,在烷烃中，旁式相互作用可以升高分子含的程度。旁式相互作用处理如下：将烷烃排列成它最稳定的构象，仅观察非两端的每一个直链,C-C,键，并记下旁式相互作用的数目。在计算化合物的,H,f,0,时，对每一个旁式相互作用加。因此，在无分支开链烷烃最稳定的构象中，没有旁式相互作用。,熵,在本节中，迄今为止我们仅强调了反应组分的焓变。这是由于熵变在许多反应中是很小的，因而在与焓变的比较中常常被忽略。当熵变具有意义时，它们也能用,Benson,的加和规则来确定。,为了计算一个分子的,S,0,，基团,S,0,的贡献正像,H,f,0,那样被加在一起，但现在，必须加上一个对于分子的整体旋转对称性的交互作用，值为,-,ln,。这里,表示对称性数，其计算为分子各独立对称轴的乘积。,分子的对称轴分为外轴和内轴,外轴为分子整体旋转的对称轴（绕空间旋转）,内轴为分子沿键方向的旋转对称轴,如：乙烷,2.3.1,概述,大多数有机反应是在溶液中进行的，能够理解和预料分子、离子以及过渡态溶解在溶剂中所经历的热力学变化是非常有用的。虽然我们的液体结构知识以及它们同溶质在分子级上的相互作用的知识仍不完全，在这方面的进步正在被建立，而且有用的定量数据正在变为合理。我们将首先简要讨论溶剂的性质和表示液体的最重要的参数之间的关系。,2.3.2,溶剂的性质,1.,介电常数,一个物质的介电常数,是通过测定环绕在一个沉浸在该物质中的电荷离子电场强度的变化，与在真空中的结果相比较而得。,2.3,溶液,(solutions),介电常数是一个宏观性质，即它的定义和测量假设所研究的物质是连续的，不具有微观结构。介质的介电常数越高，离子间的静电吸引和排斥就越小，相反电荷离子当介电常数较大时将具有较大的解离趋势。,下表,列出了一些普通溶剂的介电常数。,介电常数对溶剂的性质仅给出一个粗糙的指示，而且不能很好地相关于溶剂对反应速率影响的测量。然而它对于将溶剂分为极性和非极性两大类是有用的。在非极性溶剂中,(,15,），离子型物质将具有较高的结合性，因而有较小的溶解性，离子型物质易溶于高介电常数的溶剂中，而且如果介电常数足够大，离子将是解离的；如果离子具有使它特别适合溶解在一个非极性介质的结构，或者如果特别类型的络合剂存在时，会出现例外。,2.,偶极矩和极化性,为了得到溶液现象得更好解释，需要在分子水平上评价溶剂的性质。这里最重要的性质是偶极矩,和极化性。一些值见上表。,偶极矩测定分子内部的电荷分离，在评价溶剂分子如何围绕具有偶极矩或净电荷的溶质周围市是重要的。溶剂的偶极矩趋向于围绕溶质定向排列，,如图,。在溶剂分子中，偶极的一端可以是裸露的，而另一端则可能包裹在中间，如,在这种情况下，溶剂与正离子的作用较负离子要更强一些。进而围绕溶质粒子溶剂化层的形成将伴随有热量的释放和有序的增加（负的溶液的,H,和,S,）。,极化性是测量分子的电子分布变形的难易，它是评价非确定作用力（色散力）的基础。当两个分子彼此接近时，这种力升高，一个分子改变其它分子的电子云，因而诱导一个瞬间的偶极，诱导偶极然后相互吸引（作用）。对于非极性溶剂，没有其它力存在，色散力是弱的，但是非常重要的，电子云越大它们变得越强，对某些高分子量极性溶剂，它们也可以变成重要的。大的溶质粒子如碘离子，通过这一机理作用比较小的粒子如氟离子要强。进一步，溶剂的极化性可以影响一定类型的反应速率，这是因为反应的过渡态可以具有与反应物不同的极化性，因而具有不同的溶剂化作用。,溶剂的极化性可由折射率,n,通过下式计算：,其中：,M,=,摩尔质量，,d,密度，,N,0,阿伏伽德罗常数。,3.,氢键,比起任何单一的溶剂性质，氢键大概是对溶剂,溶质相互作用影响更大。带有,O-H,或,N-H,键的溶剂是氢键的给与体，任何具有未共用电子对的点是潜在的氢键接受体。,质子化溶剂是好的氢键给与体，同时它们也是好的氢键接受体；非质子化溶剂不是氢键给与体，它们可以或不可以是氢键接受体，,由于负离子具有多余的电子，它们是氢键接受体，可以预计它们在质子化溶剂中有较强的溶剂化作用；许多含有碱性作用点的中性分子也是接受体。另一方面，非质子化溶剂对负离子和碱性分子溶剂化能力较差。不管溶剂是不是质子化的，正离子通常通过与极性溶剂的偶极作用而被溶剂化。质子化溶质通常通过氢键与质子化溶剂相互作用。,4.,质子化和偶极非质子化溶剂,依赖于溶剂是质子化或非质子化的，把较极性的溶剂,(,15),分为两类是很有用的。,包括碱的反应，如,SN,2,取代、,E,2,消除以及羰基上的取代，在偶极非质子溶剂中进行比在质子溶剂中快得多，通常为,10,3,10,5,，有时高达,10,6,。,这一现象可由非质子溶剂和溶质之间的相互作用来解释：反应通常是发生于一个负离子进攻一个中性分子，质子化溶剂通过氢键较强地溶剂化负离子，而非质子化溶剂则不能。进一步说，虽然偶极非质子溶剂通常具有较大的偶极矩，但由于偶极的正端通常包裹在分子的中间它们对于溶剂化负离子是无效的，相反，偶极的负端,裸露的氧或氮原子对正离子的溶剂化是有效地。其结果是在偶极非质子溶剂中，进攻试剂负离子是较自由的，清除周围溶剂所需能量较小，反应易于发生。,2.3.3,离子对,在低到中等极性的溶剂中，离子大量地结合成为离子对。由于一个离子的反应性能够有效地被存在于非常邻近的相反离子所影响，在这些溶剂中，离子对现象在离子类化学中起着重要的作用。通常的例子是离子对对于在脂肪族亲核取代中碳正离子行为的影响以及碳负离子化学。,已经确立了两类可区别的离子对类型：,紧密离子对,(M,+,X,-,),正负离子间没有溶剂分子,溶剂分割离子对,(M,+,X,-,),正负离子间有一溶剂分子,这两种类型的离子对能够通过光谱检测,它们之间的平衡也可测定。,离子对行为的一个重要方面是正离子同溶剂的给电子中心的配位。如醚和二甲亚砜的氧原子可配位于金属离子并趋向于围绕它们，同时形成溶剂分割离子对把它们从与负离子的紧密对中除去。正离子越小，它的电场就越高，它同给电子溶剂的配位就越强。,如化合物,F,-,M,+,+Solv.,F,-,.,Solv.,.,M,+,2.3.4,相转移催化,溶剂化合离子对对于离子行为影响的观察导致一个特别有效方法的发展，称之为相转移催化。它能使反应在有机分子和离子试剂之间以高产率迅速进行。有机作用物溶解在非极性有机溶剂中，离子物质（其中负离子作为亲核试剂、碱、还原或氧化剂）被溶解在水相。相转移催化剂,一个具有几个烃基的正离子盐（如四烷基铵或三烷基鏻的卤化物）被加入，相转移正离子同试剂负离子形成离子对，由于相转移催化剂带有较大的烃基，形成的离子对运动进入有机层，在有机相中，负离子被非极性溶剂分子溶剂化的程度非常弱，而是同低电场密度大的正离子形成离子对，因此具有高的反应性。相转移正离子能够继续来回在两相间迁徙，携带更多的负离子试剂进入反应体系。冠醚、穴醚等大环化合物也可通过络合的离子然后带络合正离子,负离子对进入非极性相而起到相转移催化作用。,相转移催化的概念是在,1968,年,Starks,首先提出的，与传统方法相比有很多优点：不需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，提高反应速度；降低反应温度；通过抑制副反应而提高得率；促使某些条件下不能进行的反应发生；操作简便；可以用氢氧化钠水溶液代替醇钠和氨基钠,使之在和缓条件下完成某些烷基化反应。,相转移催化剂的类型：,作为相转移催化刑，应该具备两个条件，首先，催化剂能够转移一个试剂由它的正规相到另一试剂的正规相；其次，转移了的试剂应处于较为活泼的状态。相转移催化剂一般可分为三大类。鎓盐化合物。烷基取代的季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、季硫盐都是有效的相转移催化剂，一般常用的是季铵盐和季鏻盐化合物。大环冠醚化合物。王冠化合物是一类大环多醚化合物，形如王冠因而称冠醚,(crown ether),。穴醚化合物。穴醚化合物实质上是双环醚类化合物，大部分穴醚,(cryptate),实质上是一种氮杂双环醚类化合物，下面是一些常见的相转移催化剂的缩写及名称：,鎓盐类,(,季鏻盐,),：,缩 写 名 称,CTEBP,溴化十六烷基三乙基鏻,HDTBP,溴化十六烷基三丁基鏻,HTBPC,氯化十六烷基三乙基鏻,通过移项后积分，2-5的解为：,然而它对于将溶剂分为极性和非极性两大类是有用的。,一个物质的介电常数是通过测定环绕在一个沉浸在该物质中的电荷离子电场强度的变化，与在真空中的结果相比较而得。,其次，转移了的试剂应处于较为活泼的状态。,亲电溶剂化能力的度量与上述多环化合物,在关于溶剂的性质的概念中，“极性”常常作为一个普遍应用的特性。,其在二苯醚中长波吸收带是820nm，跃迁能Et1478KJ/mol；,注意：一个单分子反应步骤导出一个一级方程，而一双分子反应,一个机理变为确定必须通过与其相关的一连串实验证据的积累。,可以用氢氧化钠水溶液代替醇钠和氨基钠,使之在和缓条件下完成某些烷基化反应。,Vi是溶质的摩尔体积，i和是分别对应于溶质和溶剂的参数。,通过独立合成和调整反应条件检测可疑中间体；,鎓,盐类（季铵盐）,冠醚,缩 写,名 称,18-C-6,18-,冠,-6-,聚醚,DB-18-C-6,双苯并,-18-,冠,-6-,聚醚,DC-18-C-6,双环己基,-18-,冠,-6-,聚醚,穴醚,代 号,名 称,Cryptate221,4,7,13,16,21-,五氧杂,-1,10-,二氮杂双环,8.8.5,二十三烷,Cryptate211,4,7,13,18-,四氧杂,-1,10-,二氮杂双环,8.8.5,二十烷,Cryptate222,4,7,13,16,21,24-,六氧杂,-1,10-,二氮杂双环,8.8.8,二十六烷,缩 写,名 称,缩 写,名 称,TCMAC,氯化三辛基甲基铵,DBDMA,氯化二丁基二甲铵,BTEAB,溴化苄基三乙铵,DDMBB,溴化十二烷基二甲基苄铵,BTEAC,氯化苄基三乙铵,HMPA,六甲基磷酰三铵,BTMAC,氯化苄基三甲铵,HTEAB,溴化己基三乙铵,BTMAF,氟化苄基三甲铵,LTEAB,溴化十二烷基三乙铵,CTEAB,溴化十六烷基三乙铵,MTPAB,溴化甲基三苯基铵,CTMAB,溴化十六烷基三甲铵,CTEAB,溴化辛基三乙铵,CTMAC,氯化十六烷基三甲铵,TBAB,溴化四丁基铵,反应条件,(1),溶剂 反应物为液体时，该液体反应底物经常作为有机相使用，虽然许多有机溶剂可以使用，但它们与水的互溶性必须很小，以确保离子对不发生水合作用。若相转移离子对有较强的亲油性，采用正庚烷或苯作溶剂方较为合适否则离子对由水相进入有机相的量是很少的。在,TBAB,、,TCMAC,等相转移催化剂中，二氯甲烷和氯仿等溶剂更有利于离子对进入有机相，使反应速度加快。但应该注意，若要加入氢氧化钠水溶液，就不应该使用氯仿溶剂因为会发生卡宾副反应。为了防止强亲核试剂与二氯甲烷和氯仿起反应可以用邻二氯苯作溶剂代替，不过它对离子对的萃取能力较弱。,(2),相转移摧化剂的选择和用量 在中性介质中，应考虑选择具有,15,个碳原子以上的相转移催化剂；酸性介质中可选用四丁基铵盐或,TCMAC,，在浓碱溶液中，应选用,TEBA,或,TCMAC,，在一般情况下苄基三丁基铵盐是常用的催化剂。催化剂的用量可在,1,一,3,mol,范围内，当烷基化试剂很不活泼或易于引起水解等副反应时，需要采用摩尔量的催化剂。一般情况下取量的催化剂即可。,(3),催化剂的搅拌及其稳定性 大多数实验室中，采用相转移催化剂进行有机合成可以用电磁搅拌，但搅拌太慢时，尤其在有黏性的,50,氢氧化钠存在下，反应的结果有时不能重现，因而搅拌速率可按下列条件调节：对于水有机介质中的中性相转移催化剂的搅拌速率应大于,200r,min,，对于固,液反应以及有氢氧化钠存在下的反应，则应大于,750800r,min,。,尽管一般来说相转移催化剂的功能很好，但铵盐和鏻盐通常容易在某些条件下受到破坏。例如在碱性条件下，季铵氢氧化物在室温下也可能发生如下副反应：,R,3,N,+,ROH,-,R,3,N+ROH,从季铵氢氧化物分解出各种基团的分解次序如下：,-,苯乙基烯丙基苄基乙基丙基环已基甲基异丁基苯基。,四丁基铵盐在浓氢氧化钠水溶液中于,607h,后可分解出,52,的三丁基胺，,1007h,后可分解出,92,的三丁基胺。鏻盐相转移催化剂在进行,Wittig,反应时，或鏻盐本身带有苯基取代基，往往容易分解产生三苯基氧化膦，总体来讲，鏻盐催化剂比相应的铵盐稳定一些。,2.3.5,溶剂极性尺度,在定量溶剂有关化学性质的影响的努力中已确定了许多尺度，这些尺度中的一部分被限制于特殊反应类型的特征溶剂效应。最著名的是,Grunwald-Winstein,的,mY,尺度，它应用于有一个具有正电荷的中间体产生的过程，我们将在第四章考虑这一尺度的应用和扩展。在此，我们简要地考虑几个尺度它们可以在一较宽可变环境下定量溶剂的行为。,尺度,这是由,Hildebrand,所建议的。参数,对一个物质（无论溶质或溶剂）是按以下方程所定义：,H,蒸发潜热，,V,摩尔体积,i,溶质在溶液中的活度系数，,V,i,是溶质的摩尔体积，,i,和,是分别对应于溶质和溶剂的参数。该处理用于非极性溶质在非极性溶剂中。,Z,值,1958,年,Kosower,由溶剂化谱线位移导出了一个溶剂极性的标度。碘化,l-,乙基,-4-,甲氧碳基毗啶的电荷转移吸收光谱表现出明显的溶剂化谱线位移现象：,由于基态是一离于对，而激发态是一游离基对，所以极性较大的溶剂对基态有较大的稳定作用。,溶剂的,Z,值定义为,25,时在某种溶剂中上述跃迁过程所需要的能量,(KJ,mol),，溶剂极性越大，则对应的,Z,值也就越大。现在已经测得许多纯溶剂和混合溶剂的,Z,值。,E,t,值,Reichardt-Dimroth,的,E,t,值是测定多环化合物,M(R,H),的溶剂化谱线位移效应。,其在二苯醚中长波吸收带是,820nm,，跃迁能,E,t,147,8KJ/mol,；在水中的长波吸收带是,453nm,，跃迁能,E,t,mol,。显然，极性较大的水等溶剂对两性离子基态的稳定作用要比其激发态大一些，因为激发态电荷显著下降，极性小的二苯醚等溶剂对其稳定化作用增强，对偶极离子的基态不易分散其电荷造成稳定化作用，故跃迁能小，造成谱带红移。多环化合物,M(R,H),是不溶于烃类溶剂中的。其,E,t,值可由,R=CH,3,化合物值的延伸求得。还没有酸性溶剂的,E,t,，因为在酸性条件下，化合物,M,中的,O,将被质子化。,尺度和,、,参数,Taft,和同事通过分析来自于许多不同的吸收类别的吸收资料产生了,尺度。之所以这样命名是由于有关的溶剂效应是建立在激发一个电子到一个反键的,轨道所需能量的基础上的。后来，它们又通过加入新参数,和,扩展了他们的溶剂效应评价。参数,、,分别取决于在溶剂对溶质的氢键中给予或接受一个质子的溶剂的能力。,另一个不同的定量溶剂性质的研究是测定同特殊物质作用的溶剂的能力，,Guttmann,提出的配位数,(DN),和接受数,(AN),尺度以表征一个溶剂对于缺电子中心给出电子以及从富电子中心接受电子的能力,(,这些相互作用属于,Lewis,酸碱类别，下章将作进一步讨论,),。配位数,(DN),被定义为：在稀的二氯乙烷中，研究物质同强的,Lewis,酸,(,电子对接受体,)SbCl,5,的反应的焓变的负值；接受电子数,(AN),被定义为,31,P,的核磁共振化学位移，通过观察参照碱,(C,2,H,5,),3,PO,当溶解在研究溶剂中所观察的值相对于在正己烷溶剂中所观察到的化学位移。,2.3.6,溶剂效应的新探讨,在关于溶剂的性质的概念中，“极性”常常作为一个普遍应用的特性。然而，笼统地讲极性，是比较租糙的。因为有各种不同的特性包含在极性这个概念中。,Koppel,和,Palm,建议将溶剂,溶质相互作用分成“非专一”作用和“专一”作用两种，非专一作用是极化或者可极化性效应，而极化或可极化性效应可以分别用介电常数和折射率的函数合理地予以表示，而专一作用则是溶质和溶剂之间给予,接受电子的作用。一种溶剂可以起,Lewis,碱,(,电子给予体,),的作用，它具有亲核溶剂化的能力；或者起,Lewis,酸,(,电子接受体,),的作用，它具有亲电溶剂化的能力。每一种溶剂需要,4,个参数才能完全说明它的性质。因此，其数学模型应是；,A,A,0,+,yY,+,pP,+,eE,+b,B,式中,:A,所给溶剂的有关性质,A,0,该性质在气相中,(,作为参比“溶剂”,),对应值的统计量,Y,极化能力的度量,P,可被极化程度的度量,E,溶剂亲电能力的度量,B,溶剂亲核能力的度量,y,、,p,、,e,、,b,对应的回归系数。,介电常数,是极化能力,Y,的基础，而可极化程度的度量,P,则与钠黄光的折射率的平方,n,D,2,相联系，许多溶剂的钠黄光折射率是已知的。介电常数只与极化有关，而折射率却是在高频电场中偶极子沿电场的取向，它是可极化性大小的量度。亲电溶剂化能力的度量与上述多环化合物,的跃迁能,E,t,有关。因为多环化合物,M,中的,N,+,受到屏蔽而,O,-,却充分暴露，故溶剂以亲电能力接近。溶剂亲核性,B,则是由氘代甲醇,(CH,3,OD),的,r,OD,溶剂化谱线位移得到的，给电子溶剂与,D,原于形成氢键，从而降低了其,r,OD,值，各种不同频率位移位值则代表着电子给予,接受作用强度的度量。,Koppel,和,Palm,在,1972,年曾测得过上述数学模型中有关参数的数据，尽管许多地方还不够完善，但却在物理有机化学中为有关溶剂效应的学说展示了希望。,2.3.7,水及其混合物作为反应介质,用水作为溶剂，有如下几个好处：水是无处不有的物质，使用方便安全，水无毒无味，环境友好，符合绿色化学的方向，用水作溶剂可以大大降低生产成本，是工艺上的一个创新；水是一种极性质子溶剂，介电常数很大,(,=,78.39),，对于离子型反应，如反应过程中会产生离子电荷的反应，水作溶剂会有促进作用；对于有离子型小分子副产物生成的反应，如副产物是,HCl,和,HBr,等，水能充分地溶剂化离去基团,X,-,，使其溶剂化分散于水中。当然以水作为溶剂也存在一些问题；水的极性太大，水中存在的大量的氢键对反应过程有不利的影响；大部分有机反应物存在着疏水作用的问题，有的试剂在水中亦不够稳定，有的反应物在水中会产生部分水解作用等。,尽管如此，近年来水相有机反应的研究取得了很大的进展，如在水相中进行的周环反应、亲核加成和取代反应、聚合反应等等。目前，与水相溶的,Lewis,酸催化剂在水相中形成新的,CC,键反应的应用，水相有机硼酸的不对称反应等已经显示出水对反应的特殊作用。羰基的烯丙基化反应是有机合成中的一个非常重要的反应，,10,年前就发现这个反应可以在水相中进行，能完成水相,BarbierGrignard,反应的金属有,Sn,、,Zn,、,In,、,Ge,、,Pb,等，其中,Sn,以成本低、毒性小成为研究热点。,目前，就工业应用而言，可以考虑采用水与极性质子溶剂相混合的办法，这样，可以弥补单纯用水作溶剂的一些缺陷，又会使成本大大降低。有实验证明，采用乙醇,(,或者丙醇,),与水的混合溶剂,(,体积比可以达到,50,：,50),，对某些缩合反应效果很好，成本低，产率高，反应快。,2.3.8,液体二氧化碳作为反应溶剂,大家知道，二氧化碳来源丰富，价格便宜，且无毒无味，化学性质非常稳定，对环境十分友好，因此液体二氧化碳应该是一种很好的溶剂。当温度低于,31,时，在一定的压力下，就可以得到液体或固体二氧化碳；湿度超过,31,同时压力超过时，二氧化碳就称为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳和液体二氧化碳可以很好地溶解一些有机物，如脂肪烃、卤代烃、醛、酮、酯类等。液体二氧化碳作为溶剂有如下好处：它完全免除了挥发性有机溶剂排放对环境造成的危害，是一种绿色的具有广阔应用前景的溶剂；二氧化碳作为合成氨厂、酒精厂和天然气井副产物来源广泛，价格低廉；液体二氧化碳用作溶剂时，可以通过蒸发成为气体而被循环重新作为溶剂使用。二氧化碳的蒸发热比一般的有机溶剂都小，蒸发回收二氧化碳循环使用比较简易。目前，国外一些香料厂从天然花卉提取高级香精，所采用的溶剂就是液体二氧化碳，二氧化碳溶剂可以使香精色纯味正，且分离简便，生产过程干净卫生。,离子液体作为反应介质,离子液体就是液体中只有离子存在，是在低温下,(,100),呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。常用到的有烷基铵盐、烷基磷酸盐、,N-,烷基吡啶和,N,N-,二烷基咪唑阳离子。,离子液体作为有机反应介质的可行性在于它们对无机和有机材料表现出良好的溶解性。离子液体具有不挥发性特征，因而可以大大减少环境污染的问题；室温下离子液体通常在,300,范围内为液体，有利于动力学控制。离子液体常表现出,Br,nst,ed,和,Lewis,酸及其强酸的酸性，它们具有高极化潜能，在反应温度高于,200,时，热稳定性仍然很好，离子液体相当便宜而均易于制备。,可是如果我们加热纯trans,trans-1,4-己二烯到175，没有可觉察量的二甲基环丁烯生成；,中间体的分离、捕获或光谱检测；,由于离子液体与大量的有机溶剂不相混溶，可以很方便地用有机溶剂把所需要的有机产物提取出来，另外，离子液体与水的不混溶性也有利于产物分离纯化。,亲电溶剂化能力的度量与上述多环化合物,Cryptate221,一个可能的机理是由一简单双分子步骤(2-4)组成，其中一个苄基碘和一个乙氧基离子的遭遇必须出现。,类似地，苄基乙烯基醚同碘化物在乙醇中也不产生可观察量的苄基碘。,一个物质的介电常数是通过测定环绕在一个沉浸在该物质中的电荷离子电场强度的变化，与在真空中的结果相比较而得。,由于一个离子的反应性能够有效地被存在于非常邻近的相反离子所影响，在这些溶剂中，离子对现象在离子类化学中起着重要的作用。,在方程2-1和2-2提出的机理显示反应仅向右进行，按热力学定律，每个基元反应必须是可逆的。,离子液体作为反应介质，在产物分离纯化方面具有一定的优势。,39)，对于离子型反应，如反应过程中会产生离子电荷的反应，水作溶剂会有促进作用；,39)，对于离子型反应，如反应过程中会产生离子电荷的反应，水作溶剂会有促进作用；,Taft和同事通过分析来自于许多不同的吸收类别的吸收资料产生了尺度。,然而它对于将溶剂分为极性和非极性两大类是有用的。,带有O-H或N-H键的溶剂是氢键的给与体，任何具有未共用电子对的点是潜在的氢键接受体。,一种溶剂可以起Lewis碱(电子给予体)的作用，它具有亲核溶剂化的能力；,离子液体对有机物表现出良好的溶解能力，因而其与苯可以形成,50,(,体积比,),的溶液，加上其稳定性，作为一种新型绿色反应介质，目前已经替代了一些有机溶剂在许多反应中得到应用，如聚合反应、烷基化、酰基化、异构化、氢化和,Diels-A1der,等反应,.,离子液体的制备方法简单，一般先要通过季铵化反应制备出含目标阳离于的卤盐，再用目标阴离子,Y,-,置换出原来的,X,-,离子，得到目标离子液体,:,在用目标阴离子,(Y,-,),交换原来的阴离子,(X,-,),时，应尽可能地使反应趋于完全。反应最好在低温搅拌下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后蒸发除去有机溶剂，就会得到纯净的离子液体。,离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的结构特征密切相关，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性，随着离子液体的季铵阳离子例链,R,基的非极性特征增加，其溶解极性较小的有机物的能力就增强。离子液体的密度与其结构也密切相关，阳离子侧链,R,基的长度与离子液体的密度成反比，而阴离子越大，一般离子液体的密度也越大。,离子液体作为反应介质，在产物分离纯化方面具有一定的优势。由于离子液体与大量的有机溶剂不相混溶，可以很方便地用有机溶剂把所需要的有机产物提取出来，另外，离子液体与水的不混溶性也有利于产物分离纯化。,离子液体作为反应介质在有机合成过程中已经显示出广阔的应用前景。,2.4,动力学和机理,反应机理,是一个化学变化发生详细过程的一种叙述，通常借助于一系列基元反应步来表示。一个,基元反应,步是反应分子通过一个简单,过渡态,到产物的过程，在此过程中无任何中间体产生。,中间体,是在一个反应,(,必须具有两个或更多基元步,),过程中出现的任何化学结构，它处在一个较小的能量,(,即对中间体而言，任何变化将升高能量,),并具有比典型分子振动周期要长的寿命,(10,-13,10,-14,s),。每个基元步是通过正向和逆向微观速率常数所表征的。一个反应机理也许包括关于这一事件作为结构、立体化学以及过程的不同程度时的能量等的详细推测。,反应机理是一种假设，也就是说是一个试图解释一个反应变化的理论构造或模型。从这一假设出发，也许可推测出一定的结果，而且这些结果也有可能由实验检验。实验结果与推测结果相一致是支持所提机理的证据。但一个机理决不能说是被证明的。一个机理变为确定必须通过与其相关的一连串实验证据的积累。,有许多种类的实验信息可被用在检验机理上，包括产物结构的鉴定,(,也包括副产物的研究,),；反应立体化学的检测；通过独立合成和调整反应条件检测可疑中间体；中间体的分离、捕获或光谱检测；使用取代基以阻碍或修正可疑的活性中心以及同位素标记等。,对机理研究来说，最重要且简单的工具大概是动力学。测定反应速率的目的在于通过速率对浓度的依赖性证实所提出反应步骤构思的可靠性，同时也为了推导活性参数，检验取代基或溶剂变化的影响，测定动力学同位素效应以及评价相对结构间的差别,反应分子数,为了在讨论不同类型反应中方便起见，我们用术语单分子和双分子,(,也有多分子，虽然不多见,),来特征化一个机理的基元反应步骤：一个单分子步指在反应物一边仅包括一个反应物，一个双分子步包括两个反应物的相互作用。,例如：,trans-3,4-,二甲基环丁烯,(1),当加热到,175,时反应生成,trans,trans-2,4-,己二烯,(2),，这一反应是立体专一的，,1,仅生成,2,。,而非对映体,cis-3,4-,二甲基环丁烯,(3),仅产生,cis,trans-,产物,(4),对反应,2-1,，一个可能的机理是由一简单的单分子步骤构成,(2-3),，其中分子,1,自发地异构而无任何其它反应物介入,苄基碘在乙醇钠的存在下，在乙醇中产生苄基乙基醚。一个可能的机理是由一简单双分子步骤,(2-4),组成，其中一个苄基碘和一个乙氧基离子的遭遇必须出现。微观速率常数分别被记为,k,a,和,k,b,(2-3,2-4),。,作为这些例子的说明，反应分子数是相对于机理的一个概念，但仅用于简单的基元反应步骤。一个由一连串步骤构成的机理严格地不能说是单分子、双分子或多分子，虽然这一专门术语也许可以正确地用于这个机理的单独步骤。,速率方程,一旦一个一连串基元反应步骤构成一个机理的假设被提出，就能得到速率方程。一个微分速率方程相对于某浓度对总浓度的变化速率以及对微观速率常数的变化速率。速率方程可写为对任何反应成分按浓度减少的速率定义,(i.e.-dx/dt),或浓度增加来表示,(i.e.+dx/dt),。对反应,2-3,，则可写为：,对,2-4,对一个复杂的过程：,则：,有时但不是全部，速率方程可通过它们的动力学级数来表征：,2-5,、,2-11,为一级；,2-6,是二级。而,2-9,、,2-10,级数未定义。而,为三级。,注意：一个单分子反应步骤导出一个一级方程，而一双分子反应,步骤导出一个二级方程，可反之不一定真实。例如，对提出的一个,包括几个物质且不止一个步骤但仍产生一个一级速率方程的机理是,相当可能的。因此，区分反应分子数,(,机理的概念,),和动力学级数,(,速,率方程、它们的溶液以及实验可测定量的一种性质,),是重要的。,实验动力学由发现速率方程形式和通过测量作为时间函数的浓度来测定速率常数的构成。例如反应,2-1,应该能通过测定二甲环丁烯,(1),的浓度对不同浓度的,(1),的变化速率。通过移项后积分，,2-5,的解为：,这里：,1,0,是,(1),的初始浓度。因此，按提出的机理，浓度比,n1/1,0,对时间,t,作图应是一条斜率为,-,ka,的直线。,方程,2-6,的积分形式为：,假定,phCH,2,I,0,C,2,H,5,O,-,0,，它可通过左边对,t,作图来证实。,逆反应,在方程,2-1,和,2-2,提出的机理显示反应仅向右进行，按热力学定律，每个基元反应必须是可逆的。这一论述称为“微观可逆性原理”。可是如果我们加热纯,trans,trans-1,4-,己二烯到,175,，没有可觉察量的二甲基环丁烯生成；类似地，苄基乙烯基醚同碘化物在乙醇中也不产生可观察量的苄基碘。这些逆反应虽然微观可逆性原理告诉我们必须发生，但它与正向反应相比是如此之慢，以至于我们可以忽略它们。在一个反应图中，逆箭头的省略部分是机理的构想，它意味着对我们所提出的那一步，逆反应是相当的慢，以致在体系处于观察状况下的时间内它没出现任何可检测的程度。,谢谢观看,谢谢观看,