高中化学竞赛有机专题二脂肪烃.pptx

,专题二 脂肪烃,一、烷烃,二、烯烃,三、炔烃 二烯烃,1/74,烷烃（alkane）,通式：C,n,H,2n+2,一.同系列和同分异构,组成上相差CH,2,及其整数倍。同系列中各化合物互为,同系物。,同分异构体：,含有相同分子式不一样化合物。,结构异构体：,含有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺,序不一样而产生异构体。,由碳架不一样引发异构，称,碳架异构,。(属结构异构),2/74,二.烷烃结构,1.碳SP,3,杂化和键形成,基态时 C：1S,2,2S,2,2P,x,1,2P,y,1,2P,z,0,四个C-H,键,六个,C-H键,一个C-C键,3/74,C-C 键长:154pm C-H,键长:107pm 键能:,345.6 kJ/mol,键角:109.5,o,；,键能够饶轴旋转。,烷烃分子立体形状表示方法：,实线,-键在纸平面上;,楔线,-键在纸平面前;,虚线,-键在纸平面后。,4/74,三.物理性质,物理,性质,与化合物,结构,相关,1.状态 2.沸点(bp)3.熔点(mp)4.相对密度 5.溶解度,bp.36.1,o,C,25,o,C,9,o,C,四.化学性质,化学性质取决于分子结构。C-C、C-H,键。键能较大，,极性较小，烷烃稳定。,高温、光照等条件下烷烃含有反应,活性。,1.卤代反应,1)氯代,5/74,反应经历了自由基活性中间体。,自由基取代反应。,亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所,经历每一步过程。,2）反应机理,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：,产生甲基自由基：,链增加,产生新氯自由基：,链引发,链增加 ,6/74,氯甲基自由基形成：,链增加,氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：,链增加,.,自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：,链终止,整个反应经历三个阶段：链引发、链增加、链终止。,此自由基反应也称,链锁反应或链反应。,7/74,3）氯代、溴代反应取向,1,o,H与2,o,H被取代概率为:6,2,氢相对反应活性：1,o,H:2,o,H=(45/6):(55/2)=1:3.8,1,o,H与3,o,H氢被取代概率为:9:1,氢相对反应活性：1,o,H:3,o,H=(64/9):(36/1)=1:5,8/74,氯代反应三种氢活性：1H :2H :3H=1:3.8:5,溴代：,溴代反应三种氢活性：,1H :2H :3H=1:82:1600,9/74,4)卤素活性与选择性,卤素活性：F Cl Br I,氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。,卤代反应选择性：溴大于氯（,Br Cl,),影响卤代产物异构体相对产率主要原因：,概率原因、H原子反应活性、X原子反应活性。,10/74,不一样氢反应活性与自由基稳定性相关。,自由基稳定性与共价键均裂时键离解能大小相关.,自由基稳定性次序为,_,11/74,烷基自由基结构,带孤独电子碳 sp杂化。,孤独电 子占据未参加杂化P轨道。,P轨道垂直于三个sp杂化轨道所在,平面。,乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基,12/74,2.燃烧反应,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量热。,3.热裂反应,化合物在高温和无氧存在下分解反应。,单电子转移用鱼钩箭头表示。,13/74,五.烷烃制备,1.碳架不变反应,14/74,2.碳原子数增加反应,思,考,题,写出以下合成反应步骤：,15/74,烯烃（alkenes）,一.烯烃结构,官能团：,C=C（,键）；,=C,sp,2,;五个,键在同一个,平面上；,电子云分布在平,面上下方。,键键能：264kJ/mol,顺、反异构体转化活化能：,264kJ/mol,键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连基团或原子在空间有固定排列。顺反异构。,16/74,二.物理性质,顺反异构体，因几何形状（结构）不一样，物理性质不一样。,=0.33D(,bp,3.7,o,C)=0 (,bp,0.9,o,C),17/74,试比较烯烃几何异构体稳定性。,H,f,/kJ,mol,-1,-7.9 -12.5,双键碳上烷基越多烯烃越稳定。,18/74,三.化学反应,1.加成反应,1）催化加氢,顺式加成，定量完成；从位阻小一面进行。,烯烃不对称氢化反应,19/74,2）亲电加成,缺电子试剂对富电子碳碳双键进攻，,二步,。,亲电试剂：,本身缺乏一对电子,又有能力从反应中得到电子,形成共价键试剂。例：H,+,、Br,+,、lewis,酸等。,20/74,反应分两步进行：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成,碳正离子,。,第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而,引发，故此反应称,亲电加成反应。,a.与卤素加成,反应机制（下）,21/74,加成是亲电：,烷基是给电子基。,双键上电子云密度增大,反应速率加紧。,22/74,加成份步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。,反,应经历,溴,鎓,离子、反式加成。,23/74,b.,与卤化氢加成,24/74,加成取向马氏规则,在不对称烯烃加成中,氢总是加到含氢较多双键碳原子上。,加成取向属,反应速率,问题，与中间体,碳正离子稳定性,相关。,25/74,碳正离子,含六个电子、带正电荷碳氢基团。,带正电荷碳sp,2,杂化；平面型结构；,键角120,o,。,碳正离子稳定性次序：3,o,C,+,2,o,C,+,1,o,C,+,CH,3,+,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；,26/74,C-H,电子离域对碳正离子稳定性影响,-p,超共轭 六条C-H键参加,-p 超共轭,结果：正电荷分散，体系稳定。,超共轭,-p,超共轭：C-H键与相邻原子上P轨道,之间电子离域。,-,超共轭,：,C-H键与相邻,轨道之间,电子离域。,27/74,-,超共轭 3条C-H键参加,-,超共轭,超共轭效应：,电子位移。用 表示电子转移。,超共轭效应大小，与P轨道或,轨道相邻C-H键多少相关。,-,C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。,超共轭效应,比共轭效应弱得多。（键与,键或P轨道部分,重合）,28/74,讨论(1),试比较以下分子或离子超共轭效应大小。,(2),试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度大小。,电子云密度大双键碳，是亲电加成位点。,29/74,加成立体专一性,30/74,重排反应,分子中原子排列发生改变。发生在碳正离子上重排，,称,碳正离子重排,。,反应经历碳正离子中间体。,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。,重排为更稳定碳正离子。,31/74,32/74,c.,与水加成（酸催化）,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,马氏加成,d.与硫酸加成,e.次卤酸加成,烯烃与溴或氯水溶液（X,2,/H,2,O）反应，生成-,卤代醇。,马氏加成,33/74,HO,-,X,+,带正电性部分,卤素,加到含氢较多双键碳原子上,形成较稳,定碳正离子。,34/74,f.,与烯烃加成,在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃二聚体。,g.,与硼烷加成,亲电试剂是缺电子硼。,35/74,反应经历,环状过渡态，顺式加成.,三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。,36/74,3）自由基加成反应（过氧化物效应）,过氧化物存在下，,溴化氢,与烯烃自由基历程加成。,反马氏加成,37/74,加成区域选择性,比较反应中间体(自由基)稳定性。,由过氧化物存在而引发烯烃加成取向改变,称过氧化物效应。,4)与卡宾加成,结构 活性中间体,a-,消除,38/74,2.氧化反应,1）高锰酸钾氧化,低温，中性或稀碱条件下，产物：,顺式邻二醇,立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物,39/74,加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成,羧酸或酮,。,2）臭氧化,产物：羰基化合物,40/74,3）环氧化反应,过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。,顺式加成。,反应含有,立体专一性、立体选择性、区域选择性。,41/74,环氧化物开环,稀酸开环得,反式邻二醇,42/74,完成以下反应，写出主要产物(反应物摩尔比为 1:1)。,*,注意上述各反应中立体化学。,43/74,3.,-氢卤代,光照、高温。,自由基取代反应。,自由基稳定性：烯丙基自由基 2,o,C自由基,(,p-,),(,-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,44/74,NBS N-溴代丁二酰亚胺,反应条件：光或引发剂,.,.,(,p-,),共振式,45/74,4.聚合,5.烯烃制备,1）醇脱水反应,46/74,2）卤代烷去卤化氢,3）邻二卤代烷去卤反应,47/74,4）炔烃还原,48/74,炔烃和共轭双烯,炔烃（alkynes）,一.结构与命名,一个,键两个键,随S成份增加,碳碳键长,缩短；,随S成份增加,碳原子电,负性增大。,49/74,C-H,键中，C使用杂化轨道S轨道成份越多，H酸性越强。,预测以下化合物中C-H键键长、键能大小：,50/74,二.炔烃反应,1.还原,51/74,反式烯烃,52/74,2.亲电加成 (活性：炔烃 烯烃),思索题,为何亲电加成活性：炔烃 (2)(5)(6)(7),3）共价键数目多共振结构较稳定,73/74,4）在满足八隅体电子结构,但有电荷分离共振式中,电负性,大原子带负电荷,电负性小原子带正电荷共振结构较,稳定。,共振杂化体能量比参加共振任何一个极限结构能量都低,共振降低能量，称,共振能,。共振能越大，体系越稳定。,74/74,