薄膜生长的基本过程.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,薄膜生长的基本过程,热力学：判断过程是否能进行,动力学：过程怎么进行,热力学平衡的时候薄膜不能生长,薄膜生长的成核长大动力学,吸附、脱附与扩散之间的关系,成核长大的动力学,起始沉积过程的分类,成核率,稳定晶核密度,合并过程和熟化过程,成核长大过程的计算机模拟,1.What is the nucleation rate(JV)and how does it depend on time,temperature,deposition rate,and the nature of the film and substrate?,2.Once formed,what are the possible mechanisms for subsequent growth and coalescence of nuclei?,3.What is the time dependence for the growth and coalescence of nuclei?,本章要求：,理解成核长大的动力学方程,了解温度，入射流速度对成核过程的影响,单位时间内入射到表面的原子流密度,一、吸附、脱附与扩散间的关系,气体分子密度,气体分子平均速率,J,0,p,脱附原子流密度：,再蒸发速率,N,为吸附原子浓度,E,a,为吸附能,v,为纵向振动频率,吸附原子在衬底上的驻留时间：,在缺陷（如位错，台阶，扭折）处,E,a,值会比较大，所以在缺陷处成核密度更高。此外增原子之间一旦结合，就很难脱附，除非原子团重新分解。,讨论：平衡时,J,c,=J,0,薄膜生长时处于非平衡状态,J,c,J,0,温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积,衬底温度增加,气相温度增加,单位时间内吸附原子的行走步数：,E,d,为扩散激活能,v,1,为横向振动频率,一般的,E,a,E,d,温度变化对驻留时间的影响更显著,吸附原子在衬底上的驻留时间：,吸附原子被捕获的几率,u,横向振动频率,/,纵向振动频率,0.25,，可认为相等,吸附原子的扩散与脱附的关系,1/N,0,驻留时间内吸附原子的扩散总步数：,驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底面积：,N,0,为单位面积内的吸附位,驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底范围的半径,(,就是增原子无规行走,t,a,时间后离原始位置的平均距离,),：,1/N,0,E,a,E,d,起始沉积过程的分类,按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积原子能够相遇结合起来的程度区分为三类,所有增原子的覆盖面积之和,2N,0,N,0,&2N,0,起始不易沉积状态,俘获位置,m,a,之和,2N,0,沉积原子在驻留时间内能够相遇的几率,温度,增原子的总数？,描述成核长大的基本方程,可以将成核过程看成是一系列的双分子反应过程,忽略多原子团之间的复合过程,以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团分成两类，方程可以改写,:,1.1i,稳定原子团,和化学反应中各组分浓度的变化一样，可写出含有不同数目的原子团的浓度变化：,对于不稳定晶核，可以认为,细致平衡原理,（局部平衡）成立,n,x,为稳定晶核的总数,起始阶段，基本方程变为,t,t,a,后,n,1,的增加速度很慢,增原子俘获位置数,m,a,之和,增原子数,起始沉积阶段,相互竞争的过程：迁移，蒸发，成核,起始不易沉积状态,起始不完全沉积状态,起始完全沉积状态,T,R,起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化,Rt,沉积总量，,Rt,b,净沉积量,(,与稳定晶核数相关,),关键：,n,1,达到平衡之前是否已经开始成核,吸附与脱附平衡,沉积状态的转化：,要沉积高质量薄膜，需要高的沉积温度，但是温度太高，又会处于起始不易沉积状态，可以在提高温度的同时提高沉积速率。,实现转化所需的温度和沉积速率的关系。,成 核 率,:,单位时间单位面积上稳定晶核增加的速度,是统计平衡下各状态的占有概率,即不同大小非稳定晶核的数目不变,E,i,=,D,G*,细致平衡原理,(detailed balance principle),：,当描述系统变化的物理学返程与时间明显无关时，由时间反演对称性可引出原过程的跃迁概率等于逆过程的跃迁概率，即,p,ij,=p,ji,.,统计物理学中把此倒易定理称为细致平衡原理，它是时间反演对称性的直接后果,.,例：热量传输；,物质扩散,;,电流,;,T,1,T,2,T,3,1,2,D,1,D,2,C,1,=1,；,C,2,=3,；,C,3,=2,；,C,4,=3,权重因子,m,a,R,a,特别的，临界晶核,i=1,时,E,1,=0,讨论：,临界晶核只含有单个原子,Ag,在,NaCl(100),的成核率与温度的关系，右上图是最小稳定晶核与临界晶核。,形成不同尺寸晶核的条件：,i=1,i=2i=3,或,i=1i=3,i=1,i=2,i=1,i=3,，,i=2,i=3,T,1,2,讨论：,i.),外延生长；,ii.)E,2,E,a,薄膜以,layer-by-layer,方式外延生长时，增原子必须扩散到生长边缘，距离大概,100 1000,原子距离，要求扩散系数大约为,10,-8,cm,2,/s,所以,T,E,0.5T,M,半导体,0.3T,M,金属,0.1T,M,卤化物,薄膜质量和成核的关系的一般规律,初始：成核不受限制,以后：成核受限，速率下降,晶核数目会饱和,临界晶核为单个原子时的稳定晶核密度,i=1,起始不完全沉积，设沉积进行一段时间后，稳定晶核数为,n,x,单位面积衬底分为两部分,N,0,R,t,a,m,a,2N,0,稳定晶核区,n,x,m,a,/N,0,单原子区,1-n,x,m,a,/N,0,饱和晶核密度：,与沉积速率无关,稳定晶核的增长速率：,所有单个增原子的总面积,成核率,时间常数：,一般的指数项,E,d,起始完全沉积的稳定晶核密度,:,由于增原子密度高，所以在小于,t,a,的时间内增原子就会被俘获，无规行走时间,(,或称单原子寿命,),不再是,t,a,，而是,t,c,，且,t,c,t,a,温度下降，起始不完全沉积,起始完全沉积,单原子密度：,设稳定晶核数为,N,x,每一稳定晶核周围只有一个原子，否则就会两两结合增加晶核,与,E,a,无关，再蒸发不起作用,饱和稳定晶核密度随温度的变化,起始不完全沉积,起始完全沉积,样品,E,a,/eV,E,d,/eV,Au/NaCl,0.680.74,0.270.36,Au/KCl,0.660.71,0.210.28,Ag/NaCl,0.610.65,0.180.24,Ag/KCl,0.410.53,0.080.31,通过分析成核率、饱和稳定晶核密度得到的,Au,、,Ag/,碱卤化物的吸附能和扩散激活能,100,K,300,K,400,K,450,K,不同温度下沉积的,Au,核的形貌图,覆盖度,0.2ML,100 K,300 K,400 K,450 K,温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态,不同沉积速率下成核示意图,高沉积速率下和低沉积速率下沉积,0.25 ML,后的成核,低沉积速率,高沉积速率,起始完全沉积,成核密度与时间和温度的关系,(T,1,T,2,T,3,T,4,),Introduction to surface and thin film processes,Chapt 5,John A.Venables,Parameter dependencies of the maximum cluster density,扩散模型下的成核率,增原子平均扩散距离：,D,s,表面扩散系数,X,成核率：,热力学模型下的成核率：,临界核密度：,n,s,为所有可能成核点的密度,表面增原子密度,:,临界核侧面积,:,入射（扩散方式）增原子流：,成核率：,讨论：温度，过饱和度的影响,热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的参数比较容易测量。,几种模型下成核率的比较：,起始沉积,成核,稳定核长大,稳定核相遇,融合后产生新的核,Au/NaCl(001),250 C,1.5 min,8 min,15 min,85 min,R,=10,13,atoms/cm sec,成核与生长的转化方程,(a)Transformed fraction of CoSi,2,as a function of time as measured by change in resistivity,(b)Arrhenius plot of log t,1/2,vs,1/TK,.,CoSi,2,:E,N,=0.3 eV and E,G,=0.92 eV.Often,E,N,is taken to be zero so that E,t,=3E,G,.,稳定核的生长、融合与减少,稳定核生长过程中的一般现象：,所有核在衬底表面的投射面积之和减小；,残存核的高度增加；,具有晶体外形的核有时会变形成圆；,岛随时间逐渐取晶体外形；,两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融合前尺寸更大的晶体的取向；,融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化；,原子团可以在表面迁移（迁移融合）；,二次成核？,稳定核的生长、融合与减少的机制,Ostwald,熟化过程,不同大小的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度,),不同，引起浓度差，从而导致原子从小尺寸原子团到大尺寸原子团的迁移。这种机制称作熟化过程，熟化过程是单原子迁移过程。,p,b,p,s,GaAs,衬底上,Ga,原子团的显微像,吉布斯,-,汤姆逊关系：,P,0,是,r,为无穷大,(,平直界面,),时的平衡蒸汽压,不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度,),不同，引起浓度差。,化学势差是扩散的驱动力,或,原子团内单原子的化学势,Laplace equation,dG=SdT+Vdp+,dN+,极坐标下的扩散方程,(,二维,),：,稳态：,边界条件：,N(r)=N,r,N(L,r,)=N,0,N,r,为原子团表面吸附原子的浓度，,N,0,为平直表面上的吸附原子浓度,熟化机制下的晶粒长大,L,r,r,N,0,N,r,N(R),每秒流入周长为,2,r,的球体的原子数,半球体原子数的变化,Si,上生长,Sn,原子的过程,小原子团,大原子团,不同生长模式下的生长时间标度率,在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程，在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程,合并过程,Au/MoS,2,400,o,C,(a),任意时间,(b)0.06s,(c)0.18s,(d)0.50 s,(e)1.06 s,(f)6.18 s.,合并后总表面能降低,合并过程,neck,的尺寸变化：,增原子的非平衡量：,2,可对,z,作傅立叶展开来求解,2,合并过程,neck,的尺寸变化：,m,n,与具体的扩散机制相关，体扩散,n=5,m=2;,表面扩散,n=7,m=3.,r,为初始晶核的半径，,X,为,neck,的半径,该方程是描述两个半径为,r,的晶核合并过程中,neck,半径的变化,.,原子团的迁移机制,B(T),是与温度相关的常数，,S:13,存在台阶时的成核生长,Pclet Number,L,2,R/D 1,L,2,R/D 1,生长模式,扩散型台阶流动,对流型台阶流动,二维成核与生长,统计上的粗化生长,低沉积率,高扩散,高沉积率,低扩散,佩克莱特数,不同,t,D,/,t,J,值时团簇密度,n,j,的直方图,n,0,为衬底表面的原子数。,1/R,L,2,/D,其它因素,:,台阶边缘的,Schwoebel,势垒,Ag(111),上,Au,核分布,的,STM,图,.,平台上的,Au,核表明台阶边缘的,Schwoebel,势垒在低温下阻碍原子的在台阶间的扩散。,33,o,C,81,o,C,105,o,C,Schwoebel,势垒的影响因素：,台阶边缘缺陷,表面活性剂,Sb,诱导,Ag,的逐层生长,:(a),蒸发,25ML,的,Ag,；,(b),先增发,Sb,，再蒸发,1.7ML,的,Ag,；,(c)Sb,的引入增加了扩散势垒。,其它因素,:,表面扩散的各向异性,各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。,增原子各向异性扩散所形成的晶核形状,(,二聚体链方向扩散快,),。,高温下,B,型台阶上扩散更快，导致,B,型台阶上无法成核,(denuded zones),，会导致,A,台面消失，形成双层台阶。,0.1 ML Si,0.1 ML Si,563 K,593 K,Dimer Rows,B step,A step,Overlayer Rows,Denuded,B step,A step,A step,Kinetic MC simulation of irreversible modeling,薄膜沉积过程的,Monte Carlo,模拟和,DLA,模型,Monte Carlo simulation,DLA(Diffusion Limited Aggregation),Hit-and-stick DLA model,Monte Carlo,方法,利用随机数进行统计计算,利用随机投针法计算圆周率：蒲丰投针问题,产生随机数,设定游戏规则,Ld P=2L/,d,薄膜沉积：原子的入射位置，原子在表面的运动,随机 随机,Monte Carlo,随机数 随机数,Hit-and-stick DLA model,产生随机数,蒸镀原子的坐标,产生随机数,蒸镀原子随机扩散,如果没有遇到其他原子则继续扩散,如果遇到其他原子则凝聚下来,Hit-and-stick DLA model programm,初始条件：原点有一原子，范围为,m*n,。,计算程序：,是,否,与其它原子凝聚在一起,是否遇到其它原子,产生随机数,蒸镀原子坐标,产生随机数,原子扩散方向,计算模拟所得的图形,四方格子生长的图形,三角格子生长出的图形,分形图形,Hit-and-stick DLA model,薄膜生长初期阶段的实验观察结果,PRL 70(1993)3943,PRL 76(1996)2366,PRL 76(1996)1304,计算得到分形图形,但实验上没有观察到在正方表面晶格上形成的分形生长图形,实验观察到的分形生长图形比较粗,实际计算机模拟需要,加入更多的考虑,：,计算程序中可以改变参数和规则：,改变坐标系,凝聚是有选择的,扩散是有限步数的,衬底表面的对称性：四方还是六角,边界情况,扩散是无限还是有限的,薄膜生长,形成分形图形,对于扩散步数加以限制,(6),-,产生新的成核中心,有选择的凝聚,:,计算得到的图形有一些变化,两个位置凝聚几率不等,Simulation,需要考虑到原子在边角上的扩散和凝聚涉及到的近临数,密排六角,:,V,e,(1)=0.5eV,，,V,e,(2)=0.35eV,正方形,:,V,e,=0.45eV,，,V,e,=0.35eV,，,台面,:V,d,=0.25 eV,实际的薄膜生长图形枝叉宽度随温度变化，分形,枝晶，,考虑原子在密排,六角衬底上绕过岛,角的扩散各向异性后，计算模拟得到的图形应该和实验是一致的。,利用改进的计算模拟模型，得到和实验结果一致的图形,Hit-and-stick DLA model,simulation,产生随机数,蒸镀原子坐标,产生随机数,原子扩散方向,是否遇到其它原子,是,与其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick,对凝聚和扩散的限制,对凝聚和扩散的限制可以得到与实验可比拟的结果,随着计算机速度的大幅度提高，对于较复杂系统的计算模拟成为可能，对薄膜生长进行的研究增加了一个有用的工具,-,计算模拟,由于计算机模拟可以改变很多参数来讨论实际过程，因此计算机模拟对于理解薄膜生长是十分重要的,计算模拟的重要性在于将物理分析和实验工作联系到一起,如何将实验数据、微观参量和计算模拟参数,联系到一起！？,温度降低岛密度升高,与实验的对照：一个好观察量是岛密度，一个好改变量是温度,利用,STM,测量了岛密度随温度的变化,在同样的淀积量情况下,岛密度随温度升高而下降,在,log-1/T,图上岛密度随温度线性变化,由热力学模型可以理解：薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和临界成核情况共同决定的。,原子在表面的扩散频率,其中,n,s,为表面的振动频率，,D,G,S,为表面扩散激活能,当气压变化时（沉积速率的变化）临界成核半径和自发凝结势垒改变为,薄膜沉积速率升高使得核细化，容易成核并密度增加。,沉积温度升高则过冷度下降，过饱和度下降。对应于初始成核体积变大，成核密度减少。,临界成核半径和自发凝结势垒为,薄膜生长,初期阶段,对于扩散步数加以限制,(6),-,产生新的成核中心,吸附其它原子，形成新的稳定成核中心,吸附其它原子，形成新的稳定成核中心,薄膜生长初期岛密度是由增原子在表面的扩散和形成稳定成核中心共同决定的,假使两个原子就形成了稳定的成核中心,原子不断被淀积在衬底上并在表面扩散,当两个原子遇到一起时将形成稳定成核中心,薄膜生长初期岛密度由淀积速率和扩散决定,衬底温度通过影响表面扩散而影响岛密度,其中,n,s,为表面的振动频率，,D,G,S,为表面扩散激活能,原子在表面的扩散和临界成核,动力学,Monte Carlo,模拟,需要考虑,利用简单的,Hit-and-stick DLA,模型,计算程序，对于扩散步数加以限制。在,简单的,Hit-and-stick DLA,模型,计算程序中，原子在没有遇到其它原子之前是可以进行无限扩散的。现在我们设定原子在扩散,m,步无论是否遇到其它原子也将凝聚下来。预计计算得到的图形会有什么变化？该情况是否对应于实际过程中的参数变化。,在,模拟计算中为,t=1/,n,s,在,模拟计算中需要考虑,淀积速率和凝聚条件,岛密度,随温度变化的数据,n,s,和,D,G,S,其中,n,s,为表面的振动频率，,D,G,S,为表面扩散激活能,在沉积速率,不变情况下,，吸附原子在找到一个岛并稳定吸附上去的平均距离与扩散率,即,表面振动频率和表面扩散激活能有关并与岛密度相联系,。,在固定的淀积量情况下测量得到了岛密度随温度变化的数据,岛密度随温度升高而下降在,log-1/T,图上线性变化,.,模拟计算结果是否正确需要进一步实验数据验证,Phys.Rev.Lett.76(1996)1304,Hit-and-stick DLA model,simulation,产生随机数,蒸镀原子坐标,产生随机数,原子扩散方向,是否遇到其它原子,是,与其它原子凝聚在一起,否,Hit-and-stick,模拟程序：,链接,1,：,DLA,链接,2,：,DLAyale,参考读物：,王恩哥，,薄膜生长中的表面动力学,(I),，物理学进展，,2003,，,Vol.23,No.1,薄膜生长中的表面动力学,(II),，物理学进展，,2003,，,Vol.23,No.2,Zhenyu Zhang,Science,1997,276:377,Venables J A.,，,Introduction to Surface and Thin Film Processes,利用简单的,Hit-and-stick DLA,模型,计算程序，对于扩散步数加以限制。在,简单的,Hit-and-stick DLA,模型,计算程序中，原子在没有遇到其它原子之前是可以进行无限扩散的。现在我们设定原子在扩散,m,步无论是否遇到其它原子也将凝聚下来。预计计算得到的图形会有什么变化？该情况是否对应于实际过程中的参数变化。,假使初始有排成一排的三（五）个原子。如果原子在遇到其它原子之后是否凝聚停下来具有不同的几率。设在最近邻对面有一原子则凝聚停下来几率为,1,，而最近邻对面没有原子则凝聚停下来几率为,0.1,。预计计算得到的图形会有什么变化？,思考题：,