第2章 聚集态结构——第05讲 分子间作用力及晶态.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章聚合物的凝聚态结构,The Aggregation State of Polymers,1,凝聚态,(,聚集态,),与相态,凝聚态：,物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态,相态：,物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）,一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃,(,固体、液相,),2,高分子凝聚态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,高分子凝聚态,液体,固体,液晶态,取向态,织态结构,晶态,非晶态,高分子链结构,高分子凝聚态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子材料的成型条件,3,分子间作用力,范德华力和氢键,表征分子间作用力大小的物理量,内聚能或内聚能密度,内聚能：为克服分子间作用力，将,1mol,凝聚体汽化时所需要的能量,D,E,物质为什么会形成凝聚态？,D,E,=,D,H,v,-,RT,摩尔汽化热或摩尔升华热,汽化时所作的膨胀功,CED,=,D,E,V,m,摩尔体积,内聚能密度,(,CED)：,单位体积凝聚体汽化时所需要的能量,(Cohesive Energy Density),4,内聚能密度,300J/cm,2,非极性高弹性，可用作橡 胶，聚乙烯易于结晶而失去弹性，具有塑料特性内聚能密度,400J/cm,2,，分子链上有极性基团或 能形成氢键，有较好的力学强度和耐热作纤维。内聚能密度在,300400J/cm2,，适合作塑料 内聚能作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能 有很大的影响如表,2-1,内聚能密度与性能关系,5,2.1,晶态结构,(,Crystalline structure,),高分子规整堆砌,形成结晶,高分子链本身具有必要的规整结构,适宜的温度，外力等条件,玻璃体结晶,溶液结晶,熔体结晶,结晶聚合物的重要实验证据,X,射线衍射曲线,X-ray diffraction,X,射线衍射花样,X,-ray patterns,6,2.1.1,晶体结构的基本概念,点阵与晶胞,晶体结构,=,空间点阵,+,结构基元,晶胞：代表晶体结构的基本重复单位,(,平行六面体,),7,a,b,g,a,b,c,晶胞参数,8,七大晶系,SystemAxesAxial angles,Cubic,a=b=c,=90,Hexagonal,a=b,c,=90;=120,Tetragonal,a=b,c,=90,Rhombohedral,a=b=c,=90,Orthorhombic,a,b,c,=90,Monoclinic,a,b,c,=90;90,Triclinic,a,b,c,90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,9,晶面指数,(,h k l,),(Miller indices),a,b,c,c,/2,a,/3,2,b,/3,(1),求晶面在三晶轴上的截距,(2),去单位向量，求倒数并通分,(3),除分母，用圆括号括起来,10,例,2,：,在立方晶系中，100代表(100),(010),(001)三个等效晶面族。,有时为了表示一个具体的晶面，也可以不化互质整数。,例,3,：,(200),指平行于,(100),，但与,a,轴截距,为,a/2,的晶面。,说明：,若选用基矢坐标系，方法类似，显,然数值是不同的。,11,12,13,X-,射线衍射的基本原理,X-ray Diffraction(XRD),1,a,2,a,2,b,3,a,3,c,A,B,C,d,AB+BC=2,d,sin,q,2,d,sin,q,=,n,l,q,14,布拉格定律,(Braggs Law),当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象,n,l,=2d,hkl,sin,q,n=1,2,3,称为衍射级数,q,为衍射角,15,多晶样品的衍射花样,样品,16,X-,射线衍射花样,电子射线衍射花样,铝箔的,X-,射线和电子射线衍射花样,17,晶体样品的衍射曲线,18,2.1.2,聚合物在晶体中的构象,等同周期,(,或称纤维周期,),：高分子晶体中，在,c,轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。,一般将分子链的方向定义为,c,轴,又称为主轴,在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。,19,PE,的晶胞结构,Planar zigzag conformation,PE,的,构象,1,PE,的,构象,2,20,PP,的晶胞结构,PP,的,构象,21,碳链的各种构象,22,Nylon-66,Extended,拉伸,Poly-peptide,Helical,肽链,螺旋结构,PET,kinked,扭结链,23,晶胞密度,其中,:,M,-,结构单元分子量,Z,-,单位晶胞中单体,(,即链结构单元,),的数目,V,-,晶胞体积,N,A,-,为阿佛加德罗常数,24,2.1.3,聚合物的结晶形态,Crystalline Polymer Morphology,结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。,单晶体与多晶体,单晶体,:,具有一定外形,长程有序,多晶体,:,由很多微小单晶无规则地聚集而成,常见聚合物晶体形态,:,单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等,25,单晶,Single Crystal(,片晶,lamella),螺旋生长,稀溶液，慢降温,PE,单晶,全同聚苯乙烯,i,-PS,单晶,175,从,0.003%,的溶液中缓慢结晶,26,t,聚乙烯的空心棱锥结构,27,单晶的形成条件,一般是在极稀的溶液中,(,浓度约,0.01,0.1%),缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成,AFM images of,isotactic,PS crystals in 11nm thick film in different,Tc,.,210,o,C,4h,205,o,C,4h,200,o,C,4h,28,(2),树枝状晶,Dendritic,crystal,溶液浓度较大,(,一般,为,0.01,0.1%),，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO,29,(3),纤维状晶,形成条件：,存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。,Row nucleation,30,(4),串晶,Shish-kebab structure,PE,i,-PS,较低温度下，边结晶边搅拌,31,(5),伸直链晶,Extended chain crystal of PE,Needle-like extended chain crystal of POM,聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片,32,聚乙烯在,226于4800,大气压下结晶,8,小时得到的伸直链晶：,晶体的熔点为,140.1,；结晶度达,97%,；,密度为,0.9938克/,厘米,3,；伸直链长度达,310,3,nm,热力学上最稳定的晶体,那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,33,(6),球晶,Spherulite,当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。,直径,0.5100,m,，,5m,以上的用光学显微镜可以很容易地看到,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体,在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象,(Maltese Cross),34,Maltese Cross in Polymer,Spherulites,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,等规聚丙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,35,原子力显微镜,AFM(Atomic Force Microscope),等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶,36,2.1.4,高分子晶态结构模型,X-,射线衍射实验结果,(1),晶区和非晶区共存,(2),晶区尺寸大约为,100,A,无规聚丙烯,等规聚丙烯,铝箔,37,缨状胶束模型,(Two-phase)fringed micelle model,100A,38,模型的特点,一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。,局限：,未描述晶体的具体形状,未提出晶体间的关系,未体现结晶条件的影响,39,单晶的发现及其结构,(1),长宽可以为几微米，厚度,100,A,(2),条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加,(3),沿长度和宽度方向增长,(4),分子链沿厚度方向取向,(5),结晶度很高，但不能达到,100%,100A,m,m,1957,年，,Keller、Till、Fischer,同时报道了聚合物单晶的发现,40,2.5A,100,A=40,个单体单元,1000,分子量,分子量,5,万的聚乙烯链长度为,5000,A,100A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯主链,该聚乙烯链如何形成单晶片,?,41,两个问题,为什么折叠？,怎样折叠？,分子量增加,长链烷烃（石蜡）的结晶,高分子链是多散性的,42,规则近邻,不规则近邻,无规,(,插线板,),折叠链模型,Folded chain model,go,43,Schematic drawing of single crystal with regular chain folding,44,小角中子散射,(,SANS),测量聚合物的分子尺寸,聚合物,结晶过程,熔体,结晶态,PE,从熔体中快速冷却,(,淬火,),0.046,0.046,PP,急剧冷却,0.035,0.034,淬火后在,137,o,C,保温,(,退火,),0.035,0.036,i,-PS,在,200,o,C,下结晶,1,h,0.022,0.0240.029,近邻折叠,插线板模型,熔体,45,单晶发现的重要意义,发现了折叠链结构,分子链通过晶区和非晶区的方式,折叠,发现了晶片结构,明确了晶体的形状为片状,明确了晶粒尺寸为,100A,的是晶片的厚度,结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？,没有说明,!,46,2.1.5,球晶结构与生成,47,球晶的电镜照片,聚乙烯,48,球晶的结构特点,沿径向恒速增长,分子链垂直于径向取向,交叉偏振光下可观察到,Maltese,十字,由纤维状晶片和晶迭组成,结晶度远低于,100%,直径从,0.1,m,m1cm,49,球晶结构示意图,50,环带球晶,聚乙烯,51,球晶内晶片与单晶片的异同,厚度都为,100A,宽度受限，单向纤维状生长,球晶内部,多以晶迭形式生成,很少见到单片,52,球晶内部晶片宽度的控制因素,G,D,B,晶片宽度因子,53,晶迭的形成,c,a,L,a,amorphous,c,crystalline,L,long period,54,55,偏光显微镜下球晶的生长,聚乙烯在,125,等温结晶,56,球晶的生长过程,57,58,控制球晶大小的方法,（1）,控制形成速度,：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。,（,2,）,采用共聚的方法,：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。,（,3,）,外加成核剂,：可获得小甚至微小的球晶。,球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。,59,“三相”结构模型,晶相,中间相,非晶相,中间相,晶相,60,2.1.5,结晶完善性,对于高分子的结晶过程，,问题,由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？,亚稳态,在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态”,61,亚稳态,稳 态,热力学因素,动力学因素,要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态,需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长,62,表,2-1,高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件,名称,形状和结构,形成条件,球晶,球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成,从熔体冷却或从,0.1,溶液结晶,单晶,（又称折叠链片晶）,厚,10,50nm,的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面,长时间结晶，从,0.01,溶液得单层片晶，从,0.1,溶液得多层片晶,伸直链片晶,厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象,高温和高压（通常需几千大气压以上）,纤维状晶,“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度,受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时,串晶,以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成,受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时,以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到,100,结晶。,63,2.1.6,结晶度,(,Crystallinity,),结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。,所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。,64,(,i),体积结晶度,(1),密度法,(,Buoyancy method,),65,(,ii),重量结晶度,或者用比容,(,比体积,),计算,:,66,The density of crystalline polymers,Polymer,c,(g/cm,3,),a,(g/cm,3,),c,/,a,PE1.000.851.18,PP0.940.851.12,PB0.959.861.10,PVC1.521.391.10,PVDC2.001.741.15,PTFE2.352.001.17,Nylon61.231.081.14,POM1.541.25,1.25,Average,1.13,67,(2),X,射线衍射法,Wide-angle X-ray diffraction(WAXD),68,(3),差式扫描量热法,(DSC),Differential scanning,calorimetry,69,Typical DSC curve,70,本讲小结,晶胞、晶系等结晶学基本概念；,聚合物的各种结晶形态及形成条件；,聚合物的晶态结构模型,结晶度的测定,71,Example 1,聚乙烯的典型晶片的厚度约为,12.5,nm,。,(1),计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。,(2),如果聚乙烯的相对分子质量为,160000,gmol,-1,，,而且晶片中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？,72,Example2,试计算,H,31,PP,的等同周期,.,已知,C-C,键长为,0.154nm,C-C-C,键角为,109,o,28,C,1,C,2,C,3,C,4,C,5,C,6,C,7,=C,1,73,Example 3,试从等规聚丙烯结晶（,a,型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度,a,0.665nm,，,b,2.096nm,，,c,0.650nm,，,b,9920,a,型,iPP,晶体,为单斜晶系，每个晶胞含有四条,H,31,螺旋链,比容,或,密度,或,74,Example 4,有全同立构聚丙烯试样一块，体积为,1.422.960.51cm,3,，,重量为,1.94g,，,试计算其比容和结晶度。已知非晶态,PP,的比容为 ，完全结晶态,PP,的比容用,example 3,的结果。,75,Example 5,由大量高聚物的和数据归纳得到 ，,如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明,可用来粗略估计高聚物结晶度,76,Example 6,l,(nm,),28.2,29.2,30.9,32.3,33.9,34.5,35.1,36.5,39.87,44.3,48.3,T,m,(),131.5,131.9,132.2,132.7,134.1,133.7,134.4,134.3,135.5,136.5,136.7,根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点,如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为,h,280,焦耳,/,厘米,3,，问表面能是多少？,77,78,