固体物理复习.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,01_07_,晶格的对称性,晶体结构,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,固 体 物 理 学,何谓固体物理？,为何要学固体物理？,第一章晶体的结构,主要内容：晶体的空间点阵、倒格子空间、晶体的对称性、晶体结构的基本类型以及晶体的,X,射线衍射。,1.1,晶体的特征,一长程有序,二解理性,三晶面角守恒,四,各向异性,1.2,空间点阵,晶体结构的数学描述布喇菲空间点阵学说,布喇菲空间点阵学说：,晶体内部结构是由一些相同的点子在空间作周期性无限分布所构成的系统。,点子的总体称为点阵。,何谓点子？,何谓周期性无限分布？,二、点阵学说准确描述了晶体结构的周期性,晶体结构可以看成是由基元沿空间三个不同方向，各按一定周期平移而构成的。,任何一个结点可以用下式表示,只要知道三个,a,1,、,a,2,、,a,3,就可以确定任一结点的位置,通过点阵中的结点可以做,许多平行的直线族和平行,的晶面族，形成三维网格，,称为,晶格,。,固体物理学原胞（原胞）,：取任一结点为顶点，三个不同方向的周期为边长作平行六面体。,原胞是,最小的重复单元,，,原胞的取法不是唯一的，,对于各种不同的点阵都有固,定的取法，以便于区分不同,的点,阵。,结晶学原胞（晶胞）,：结晶学要求在反映周期性的同时，还要反映每种晶体特殊的对称性，所选取的重复单元不一定是最小的，结点不仅可以在顶角上，还可以在体心或面心上。,结点的总体称为布喇菲点阵（布喇菲格子）。,当基元只有一种原子时，原子所构成的格子同布喇菲格子完全相同，当基元包含多种原子时，每种原子构成同结点所构成的布喇菲格子相同的网格，称为,子晶格,，这些子晶格相对位移形成,复式格子,。,复式格子是由若干相同结构的子晶格相对位移套构而成的。,三、布喇菲点阵（布喇菲格子），复式格子,三维晶格的基矢,三维情况反映晶格周期性的最小重复单元是平行六面体，固体物理原胞的取法不是唯一的，但为了便于数学描述，各种晶格结构，其取法都是固定的。,设为最小重复单元的边矢量，称为固体物理原胞的基矢,。晶格的周期性表述为,但为了反映晶体的对称性，原胞也可以是最小重复单元的几倍结晶学原胞，结晶学原胞中，结点也可以处在体心和面心上。结晶学原胞的基矢取在晶轴方向，用表示。,四、立方、六角晶系原胞的取法,属于立方晶系的布喇菲原胞有三种：简单立方、体心立方、面心立方。,立方晶系的结晶学原胞的,三个基矢长度相等，,a=b=c,，且相互垂直，基矢沿晶轴方向,。取晶轴作为坐标轴，用,i,j,k,表示坐标系的单位矢量。,.,简立方,原子在边长为,a,的立方体的八个顶角上，其他位置没有原子。每个原胞只有一个原子。原胞和晶胞是一致的。,2.,体心立方,每个晶胞内有个原子，两个原子周围情况是相同的。,碱金属具有这种结构,3.,面心立方,每个晶胞有个原子,贵金属,Au,、,Ag,、,Cu,具有,这种结构,.,六角晶系,x,y,a,1,a,2,a,3,Be Mg Zn,具有六角密排结构,三维复式格子,.NaCI,结构,Na,+,、,CI,-,的面心立方晶格沿立方体体对角线平移,1/2,（？）,体对角线长度套构而成。,每个原子最紧邻的,原子数为个,金刚石结构,金刚石结构是,C,的两个面心立方结构的子晶格沿空间对角线位移,1,4,的长度套构而成。,重要的半导体,Si,和,Ge,也具有这种结构,每个原子的坐标为,(0,0,0)(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4)(3/4,3/4,1/4),etc,闪锌矿结构,GaAs,、,InP,ZnS,等,一、密堆积,粒子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式。晶体中粒子排列的紧密程度用配位数表示。,配位数,：粒子周围最紧邻的粒子数。,如果晶体是由同种原子构成的，且原子可视为刚性小球，则这些全同小球最紧密的堆积称为,密堆积,。,密堆积所对应的配位数最大。,1.4,密堆积配位数,二、密堆积结构,密排面：先把一些小球平铺在平面上，使这些小球相切。其中，任意一个小球都和六个球相切，每三个相切的小球的中心构成一个等边三角形，每个球周围有六个空隙。这样由小球构成的一层平面称为密排面。,要形成密堆积，第二层必须放在相间的间隙，而且第二层也是密排面，第三层放在何处？,有两个不同的位置，分别形成六角密积和立方密积。,A,B,C,六角密积,立方密积,.,六角密积,(HCP),如果第三层放在第二层相间的间隙中，且沿竖直方向观察第三层与第一层平行吻合，第四层与第二层平行吻合,形成,ABABAB,hexagonal close-packed,2.,立方密积,如果第三层放在其他没有被第一层占据的相间间隙内，而第四层同第一层相同,形成,ABCABCABC,FCC,密集结构的配位数为：同一层内个，上下层各个，共,12,个（为最大配位数）。,如果球的大小不等（如晶体由两种原子组成），则不可能形成密积结构，配位数必然小于,12,。,为,8(CsCI),；,6(NaCI),；,4(diamond),；,3(,层状结构,),；,2,（链状结构）,1.,晶向 晶面和它们的标志,一、晶列,晶列指数,布拉伐格子中所有格点周围的情况都是一样的，通过任意两个连一直线，称为,晶列,。,每个晶列都包含无限多个相同的格点。,通过任何其他格点都有一晶列与上述晶列平行。这族晶列将所有的格点包括无遗。,通过一个格点可以得到无限多个晶列。,晶向的表示方法,取某一格点为原点，以,a,1,a,2,a,3,为基矢。则该族晶列,中，通过原点的晶列上任一,格点的位矢为,若,l,1,l,2,l,3,为互质的整数，就用,其来表征晶向的方向，称为,晶列指数，记为,l,1,l,2,l,3,.,晶列的周期为,晶向指数为,230,立方体边的晶向,共,6,个,用,表示这些等价,的晶向,二、晶面、晶面指数,通过点阵中的格点可以做无限多个平行的晶面；,通过任意格点可以做无限多个晶面，且有一族晶面与其中的任一晶面平行；,所有格点都在一族晶面上。,三、密勒指数,结晶学中，用晶胞的基矢 为坐标轴表示晶面指数，在这种坐标系中，表示晶面取向的互质整数称为晶面族的密勒指数，通常用（,hkl,）表示。,通常使用的正是密勒指数，其求法与晶面指数相同。,立方晶格的几种主要晶面标记,(100),面等效的晶面数为：,3,个,表示为,100,一、倒格矢,设正格子的基矢为 ，定义一组满足：,1.6,倒格子空间,称为倒,格矢,把由三个倒格矢确定的平行六面体在三维空间中平移，可得到由许多倒格点构成的倒格子空间，在倒格子空间中任一倒格点的位置可以用倒格矢表示：,（,h,1,，,h,2,，,h,3,为整数）,二、几个关系,除,2,因子外，正格子原胞的体积和倒格子原胞的体积互为倒数。,.,正格子晶面族,(h,1,h,2,h,3,),和倒格矢 正交。,A,B,C,O,所以倒格矢 与晶面族,(h,1,h,2,h,3,),正交。,3.,倒格矢 的长度正比于晶面族,(h,1,h,2,h,3,),面间距的倒数。,ABC,面是晶面族,(h,1,h,2,h,3,),中最靠近原点的晶面，该晶面族的面间距就等于原点到,ABC,面的距离，由于该晶面族的法线可以用 表示，,所以由平面方程得：,4,.,由,对于该面上的格点,代入得：,1.7,晶体的对称性、对称操作,一些晶体在外形上表现出明显的对称性，如立方、六角等对称。晶体的对称性不仅表现在几何外形上，而且也反映在晶体的宏观物理性质上，如立方晶系的介电常数张量，由于其立方对称性，而可以看成一个简单的标量。六角晶系具有双折射现象也是晶体宏观物理性质具有对称性的体现。晶体所具有的宏观对称性是不同的，如何描述晶体的对称性？,先通过分析简单几何图形的对称性，得到描述对称性的方法。,对称操作,：一个物体在某一正交变换下不变，称这个变换为物体的一个对称操作。,（,正交变换：保持两点间距离不变的变换。,）,立方晶系的对称操作：,(1),绕立方轴转 ，有,3,个轴，共,9,个对称操作；,(2),绕面对角线转动 ，有,6,个轴，共,6,个对称操作；,(3),绕立方体对角线转 ，有,4,个轴，共,8,个对称操作；,(4),不动；,共,24,个对称操作。,每个操作加上中心反演又为,24,个对称操作，共,48,个对称操作。,一、对称操作,四、晶体的基本对称操作,如果每次用到晶体的对称性问题，都要列举其可以旋转的角度，显然是很不方便的。定义一种简单的描述方法。,1.n,度（重）旋转对称轴,如果晶体绕某一固定轴旋转角度,及其整数倍后自身重合，则称该轴为,n,度（重）旋转对称轴,。,n=1,2,3,4,6,.n,度（重）旋转反演轴,如果晶体绕某一固定轴旋转角度,及其整数倍后再经中心反演晶体能自身重合，则称该轴为,n,度（重）旋转反演轴。,每一种称为晶体的一个对称素。,晶体的对称性都是由,10,种对称素构成的，把它们组合起来得到,32,个点群。,理论证明由,10,种对称素只能组成,32,种不同的点群,晶体的宏观对称只有,32,个不同类型,回转群,熊夫利符号表示的,32,种宏观对称类型,符号符号的意义对称类型 数目,C,n,具有,n,度旋转对称轴,C,1,C,2,C,3,C,4,C,6,5,C,i,对称心,(i),C,i,(S,2,)1,C,s,对称面,(m),C,s,1,C,nh,h,表示除,n,度轴外还有与轴,C,2h,C,3h,C,4h,C,6h,4,垂直的水平对称面,C,nv,v,表示除,n,度轴外还有通过,C,2v,C,3v,C,4v,C,6v,4,该轴的铅直对称面,D,n,具有,n,度旋转轴及,n,个与之,D,2,D,3,D,4,D,6,4,垂直的,2,度旋转轴,D,nh,h,代表与,n,度轴垂直的水平,D,2h,D,3h,D,4h,D,6h,4,对称面,D,nd,d,表示还有一个平分两个,2,D,2d,D,3d,2,旋转轴间夹角的对称面,S,n,经,n,度旋转后再经垂直该轴,C,4i,(=s,4,),C,3h,(=S,3,)2,的平面的镜象,T,代表,4,个,3,度旋转轴和,3,个,2,T 1,旋转轴（四面体的对称性）,T,h,h,与前相同,T,h,1,T,d,d,与前相同,T,d,1,O,代表三个互相垂直的,4,度轴,O,O,h,2,六个,2,度轴及四个,3,度轴,1.7,晶格的对称性,32,种点群描述的晶体对称性,对应的只有,14,种布拉伐格子,分为,7,个晶系,单胞,（结晶学原胞）,的三个基矢 （下面用了,a,1,a,2,a,3,）沿晶体的对称轴或对称面 的法向，在一般情况下，它们构成斜坐标系,三个晶轴之间的夹角,14,种布拉伐原胞,1),简单三斜,2),简单单斜,3),底心单斜,4),简单正交,5),底心正交,6),体心正交,7),面心正交,a,1,a,2,a,3,均不相等,=,=,=90,D,2,C,2v,D,2h,8),三角,a,1,=a,2,=a,3,=,=,120,不等于,90,C,3,C,3i,D,3,C,3v,D,3d,9),简单四方,10),体心四方,11),六角,12),简立方,13),体心立方,14),面心立方,晶系,单胞基矢的特性,布拉伐,格子,所属点群,三斜晶系,简单三斜,单斜晶系,简单单斜底心单斜,七大,晶系的布拉伐格子、晶胞和所属点群,正交晶系,简单正交,底心正交,体心正交,面心正交,三角晶系,三角,D,2,C,2v,D,2h,C,3,C,3i,D,3,C,3v,D,3d,a,1,=a,2,=a,3,=,=,m,二、晶体的内能,不用量子力学的方法求解系统的能量状态，用经典的方法处理晶体的总的相互作用势能，可以认为,晶体总的相互作用势能是原子对之间相互作用势能之和,。,设晶体中第,i,j,两个原子之间的距离为,r,ij,，相互作用势能为,u(r,ij,),，则由,N,个原子组成的晶体中，,第,i,个原子与晶体中所有原子的相互作用势能,为,晶体中另外的,N-1,个原子同第,i,个原子一样，也同其它原子存在相互作用势能,N,个原子组成的晶体的总的相互作用势能可以写为,如果晶体是完整的而且是无限大的，则晶体中每个原子与其它原子的相互作用势能都相同。对于实际晶体，由于存在,表面,，表面层内的原子受到的作用显然不同于晶体内部的原子，对晶体而言，每个原子与其它原子的相互作用势能不再是相同的，只能用上式求解，但一般表面层内的原子数要比晶体总的原子数少得多，既,可以忽略表面层内的原子,，也可以认为,表面层内的原子与其它原子的相互作用势能相同,。则,这个式子是可以具体计算的，对于,u(r,1j,),当,r,1j,较大时，必定,趋向于,0,，因此，只需要根据具体的晶体结构计算近邻，次近邻，次次近邻等有限几个原子与第个原子的相互作用势能就可以了。,三、压缩系数、体积弹性模量,晶体总的相互作用势能,取决于原子数目和原子间距，是,晶体体积的函数,，可以通过理论计算得到实验可以测定的压缩系数、体积弹性模量等，达到验证理论的目的等。,2.4,分子晶体的结合能,一、极性分子晶体的结合能,极性分子晶体的结合力是极性分子存在固有偶极矩而产生的，两极性分子同极相斥，异极相吸，使所有极性分子的电偶极矩沿着一个确定的方向取向。,l,1,l,2,r,两个相互平行的极性分子，其电偶极子间的库仑势,能为,（利用,且,l,1,，,l,2,较,r,小得多，展式中高阶项可忽略）,若晶体由全同的分子构成,二、极性分子与非极性分子的结合能,当极性分子与非极性分子接近时，在极性分子偶极矩电场,的作用下，非极性分子的电子云发生畸变，导致非极性分,子发生极化产生电偶极矩（诱发偶极矩），诱发偶极矩与,极性分子偶极矩之间的作用力是一种诱导力，称为,范德瓦,耳斯德拜力。,设,p,1,是极性分子的偶极矩，在其,轴线延长线上的电场为,非极性分子的感生偶极矩为,（为非极性分子的电子位移极化率）,极性分子与非极性分子的互作用能为,三、非极性分子的结合能,非极性分子（惰性元素）的电子云分布呈球对称，其平均偶极矩为,0,，不存在上面的两种力。非极性分子之间存在着瞬间、周期性变化的偶极矩，这种瞬时偶极矩间的相互作用产生了非极性分子晶体的结合力,范德瓦耳斯伦敦力。,U,-,=-u u,+,=+u,低温时，处于相互吸引的几率远大于处于相互排斥的几率，选择相互吸引的状态而结合为晶体,非极性分子之间的相互作用，可以用雷纳德琼斯势描述,其中,A,B,是与晶体结构有关的常数。,R,为晶体中两个原子,之间的最短距离,2.5,离子晶体的结合能,离子晶体以离子为结合单元，其结合依靠正负离子的静电吸引作用。虽然同性离子间也存在排斥作用，但在典型的离子晶体中，每个离子最邻近的一定是异性离子，因此静电作用的总效果是吸引的。,一、离子晶体的结合能,以碱金属和卤族元素形成的晶体是典型的离子晶体，在有,N,个正、负离子组成的晶体中，相距为,r,ij,的两个异性离子间的静电势能为,整个晶体总静电势能为,取离子,1,为参考离子,（号分别对应于相异离子和相同离子）,设离子之间的最小距离为,R,，则,称为,马德隆常数,，仅与晶体,的几何结构有关,（,“,”,，,“,”,号分别对应于相异离子和相同离子）,考虑离子之间的排斥作用,(,异性离子也会产生排斥力,),，离子晶体的结合能应表示为,B,n,为晶格参量，通常,n,又被称为玻恩指数,二、晶格参量与马德隆常数的计算,1.,晶格参量的计算,如果离子晶体是,NaCI,结构，,2R=a,如果共有,N,个离子，则,代入,B,得,所以,2.,马德隆常数的计算,一维情况，由两种一价离子构成的点阵,r,0,取一负离子为参考离子，离子间的距离为,r,0,第三章晶格振动和晶体的,热学性质,格波,声子,固体比热爱因斯坦模型，德拜模型,3.1,一维原子链的振动,一、一维单原子链的振动,每个原子的质量为,m,，平衡时原子之间的距离为,a,，由于热振动各原子离开了平衡位置，用,x,n,表示第,n,个原子离开平衡位置的位移，第,n,个原子与第,n+1,个原子的相对位移为,x,n+1,-x,n,，第,n,个原子与第,n-1,个原子的相对位移为,x,n,-x,n-1,n-2 n-1 n n+1 n+2,x,n-2,x,n-1,x,n,x,n+1,x,n+2,设在平衡位置时，两个原子的相互作用势能为,u(a),，令，产生相对位移后，相互作用势能为,第,1,项为常数，第,2,项为,0,，高阶项可忽略，恢复力为,简谐近似,只考虑,近邻原子之间的相互作用力,，则第,n,个原子受到的作用力为,x,n-2,x,n-1,x,n,x,n+1,x,n+2,如果两个相对位移符号是相同的，则第,n,个原子受到的这两个力方向是相反的。,合力为,由牛顿运动定律得第,n,个原子的运动方程为,方程共有,N,个，组成联立的线性齐次方程组，设方程的解是一振幅为,A,，角频率为,的简谐运动：,n,取,1,2,N,上式表明：一维原子链中的每个原子都在做角频率为,的简谐振动，不同位置的原子位相可以不同，如果第,n,个原子与第,n,个原子的位相因子之差为,则,表明两个原子因振动产生的位移相同，由于,n,是任意的，因此，不同的原子总有与其位移相同的许多个原子，因此，在晶体中存在一定频率的波,格波,格波的波长为，波速为,但是，并不是任一频率的格波都会在晶体中传播，将,x,n,代入,方程得：,色散关系,中的,qa,改变,2,的整数倍，即,因此，,qa,取,2,范围内的值,就可以给出所有的格波，,qa,再取其他的值并不给出新的解。,qa,取,-,，,，,q,的取值,正是一维原子链的第一布里源区。,当,q,很小时,波速,为常数,二、一维双原子链,对于一维格子，如果原胞内含有多个原子，则是一维复式格子。考虑两个原子的情况，即一维双原子链，设一个原胞的体积为,2a,，质量为,m,的原子分别位于,2n-1,2n+1,2n+3,各点，质量为,M,的原子分别位于,2n-2,2n,2n+2,各点，仍假设回复力为,-,，只考虑近邻原子的相互作用，则,2n-2,2n-1,2n,2n+1 2n+2,a a a a,N,个,N,个,共有,2N,个方程，设其解为,在,x,2n,x,2n+1,中,q2a,改变,2,的整数倍，,因此，,q2a,取,2,范围内的值就足够了，,q2a,取其他的值并不给出新的解。,q2a,取,-,，,，,q,的取值,正是周期为,2a,的一维格子的第一布里源区。,声学波和光学波,当取极值,当取极小值,当,取极大值,当,利用,与一维单原子链的色散关系类似，说明此时晶格的振动是,原胞内两个原子一起振动,当取极值,两种原子的振幅之比,对于声学波,两种原子有相同的正号或负号，相邻的两种原子沿同一方向一起振动。,对于光学波,相邻两种原子的振动方向相反。,当,可知质心不动，两个相邻的不同原子相对振动。,玻恩卡曼边界条件,前面所考虑的运动方程实际上只适用于无限长的链，所有原子都假定有相同的运动方程。而一个有限的链两端的原子显然应和内部的原子有所不同，如，在只有近邻作用时，最两端的原子只受到一个近邻原子的作用，因此，它们将与其它原子有不同的运动方程，虽然仅少数原子运动方程不同，但由于所有原子的方程是联立的，具体解方程就要复杂得多。为了避免这种情况，玻恩卡曼提出,包含,N,个原胞的环状链作为一个有限链的模型,。,环状链包含有限数目的原子，却保持所有原胞完全等价。以前的运动方程仍旧适用，如果,N,很大，使环的半径很大，沿环的运动仍旧可以看作是直线运动。和以前不同的是必须考虑环的循环性，也就是原胞的标数,n,增加,N,，振动情况必须复原，因为又回到了原来的那个原胞。,q,的取值共有,N,个,对于一维双原子链该如何？,三、三维晶格的振动,考虑原胞内含有,n,个原子的复式晶格，,n,个原子的质量分别为,m,1,，,m,2,，,，,m,n,，原胞以,l(l,1,l,2,l,2,),标志，表明它位于格点,原胞中各原子的位置用,原胞中各原子的位移用,3n,个方程,解为,是以,A,1x,A,1y,A,1z,A,nx,A,ny,A,nz,为未知数的,3n,个线性齐次联立方程,，有解的条件是系数行列式等于零，进一步得到,2,的,3n,次方程式，从而给出,3n,个解,j,(j=1,2,3n),。其中，有三个解当,q,0,时，而且，,A,1x,A,1y,A,1z,A,nx,A,ny,A,nz,都趋向于相同，类似于弹性波，另外的,3n-3,个解的长波极限描述,n,个格子之间的相对振动，并具有有限的振动频率。,在三维晶格中，对一定的波矢,q,，有,3,个声学波，,3n-3,个光学波。或者说，有,3,支声学波，,3n-3,支光学波,。,在三维情形下，,q,的取值同样受到边界条件的限制，只能取某些值而不是任意的。引入,“,q,空间,”,来表示边界条件所允许的,q,值，即把,q,看做空间的矢量，边界条件所允许的,q,值表示为这个空间中的点子。,q,空间以倒格矢,b,1,b,2,b,3,为基矢,仍采用,玻恩卡曼边界条件,，三维情况下,N,1,，,N,2,，,N,3,为沿三个基矢方向的原胞数，晶体总原胞数为,N=N,1,N,2,N,3,，,(R,l,),代表,R,l,格点上原胞的位移（可以是原胞中任一原子的位移）,q,的不同取值代表,q,空间均匀分布的点子，每个点子占据,q,空间的体积为,允许的,q,值在,q,空间均匀分布的密度为,从原子振动考查，,q,的作用在于确定不同原胞之间的位相关系,在,中如果,q,改变一个倒格矢,是,2,的整数倍，,对位相因子没有影响,，因此，要得到所有不同的格波，也只,需要考虑一定范围内的,q,值，例如只考虑,一个倒格子原胞中的,q,值,，把平行六面体选为,q,的取值范围。其它的,q,值在指定原胞,内总存在一个对应的,q,值，它们之间只差一个，因此对,格波的描述没有任何区别。,由于分布密度为不同的,q,总数为,3,支声学波,3n-3,支光学波，每支,N,个格波，共,3nN,个格波，正好与晶体中原子的总自由度数,3nN,相等。,3.2,简正振动声子,上面讨论的方法对于进一步的理论分析并不适用，如固体比热问题，晶格散射问题。本节采用分析力学的方法处理晶格振动问题。,基本方法：写出晶格的动能和势能，利用正则方程建立一组新的方程。,特点：可以直接过渡到量子理论。,如果晶体包含,N,个原子，平衡位置分别为,R,n,，偏离平衡位置的位移为,，把位移矢量用分量表示，,N,个原子的位移矢量共有,3N,个分量，,晶体的动能为,晶体的势能为,V,0,是平衡时的势能，即晶体的结合能，第二项为零，略去高阶项,体系的势能函数只保留到,的二次方项，称为简谐近似，,但在一些问题中，需要考虑高阶项的作用，称为非谐作用。,上面给出的,V,含有,的交叉项，引入简正坐标,变换关系为,引入简正坐标的目的是使系统的势能函数和动能函数都具有简单的形式，即化为平方项之和，而无交叉项。,拉格朗日函数为,定义正则动量为,写出哈密顿量,应用正则方程,得：,是,3N,个彼此独立的方程，表明简正坐标描述独立的简谐振动。,每一个简正坐标的解为,表明：每个原子都参与所有简正坐标的振动。,如果只考察某一个,Q,i,的振动时，,而原子位移坐标为,一个简正振动并不是表示某一个原子的振动，而是表示,整个晶格所有原子都参与的振动，而且它们的振动频率,都相同。,由简正坐标所代表的，体系中所有原子一起参,与的共同振动称为一个振动模。,把,P,i,和,Q,i,看作量子中的正则共轭算符，把,P,i,写成,得到波动方程,方程表示一系列相互独立的简谐振子，对其中每一个简正坐标有,本征值,本征态为,其中,系统的本征态值和本征态分别为,引入简正坐标的关键是找到合适的,Q,i,，并求出,a,ij,，以一维单原子链为例。,前面得到了本征解,表示第,q,个格波引起第,n,个原子的位移，而原子的总位移为,Q(q),是否是简正坐标，需要证明经过变换后动能和势能都具有平方项和的形式，这一点可以得到验证。,结论：由,N,个原子组成的一维单原子链，其振动模为,N,个格波，在简谐近似下，格波是相互独立的，格波的振幅对应着系统的简正坐标；按量子理论每种简正振动的能级是量子化的，能量的激发单元是。,声子,：就是指格波的量子，它的能量等于，一个格波称为一种声子；,当振动模处于本征态时，称为有个声子，为声子数；,当电子（或光子）与晶格振动相互作用时，交换能量以为单元，若电子从晶格获得能量，称为吸收一个声子，当电子给晶格能量，称为发射一个声子。,3.3,离子晶体的长光学波,长声学波可以认为是把晶体看成连续介质的弹性波，弹性波满足在弹性理论基础上的建立的宏观运动方程，对于光学波，由于原胞内正负离子离子做相对运动，不可能用弹性理论处理，,黄昆首先提出长光学波也可以在宏观理论的基础上进行讨论,。,以立方晶体为例，设每个原胞内只含有一对离子，质量分别为，黄昆选择了,W,做为描述长光学波运动的宏观量。,一、黄昆方程,为约化质量，为正、负离子的,位移。建立了下面一对宏观的方程。,黄昆方程,分别是宏观极化强度和宏观电场。,第一个方程是决定离子相对运动的动力学方程，不仅与回复力有关，还与电场有关；第二个方程表明宏观极化强度除去正、负离子相对位移产生极化，还要考虑宏观电场存在时的附加极化。,上述唯象方程中的系数可以,通过实验来确定,。,二、长光学波的横波频率和纵波频率,在考虑有带电粒子的晶格振动时，必须考虑它们的电磁相互作用，对于长光学波，用上述方程求解晶格振动，如果把静电学方程与唯象方程结合起来，就相当于考虑了电荷之间的库仑作用。,在立方晶体中，长光学波有横波和纵波，有,对,取旋度,固有频率,得,(1),对,(2),式取散度并利用,D,的性质,所以,将,E,代入,(1),式得：,LST(Lyddano-Sachs-Teller),关系,3.4,晶格热容的量子理论,固体中讨论的热容一般指定容热容,C,v,，在热力学中,是固体的平均内能，包括,平衡时的内能,，即结合能，但它只是体积的函数，因此对,C,v,没有贡献；另外还包括,晶格振动的能量和电子运动的能量,。电子热容只有在温度很低的情况下才有必要考虑，本章只考虑晶格热容。,根据经典统计理论的能量均分定理，每一个自由度的平均能量为。为平均动能，为平均势能，若固体有,N,个原子，则总的平均能量为，,是一个与温度和材料性质无关的常数（杜隆珀替定律）。,在高温时定理与实验符合得很好，但在低温时，热容不再是常数，而是随着温度的下降,C,v,很快趋向于零，绝缘体按,T,3,趋向于零，金属按,T,趋向于零。表明低温时能量均分定理不再适用，需要建立新的理论来解释实验结果。为此，爱因斯坦在普朗克量子假说的基础上提出了量子的热容理论。,根据量子理论，简谐振子的能量是量子化的,平均能量为,令,而,则,所以,(1),高温时,随着温度的降低，,Cv,迅速减小，,T 0 Cv 0,(,),低温时,晶体中有,3N,个简谐振子,如果认为振子的频率为连续分布，则求和就变为积分,而振动的频率分布函数满足,可见用量子理论求热容，关键是要求出分布函数，对于具体的晶体计算是非常复杂的，一般讨论中，常采用爱因斯坦模型和德拜模型。,一、爱因斯坦模型,爱因斯坦模型对晶格振动采用了很简单的假设，假设晶格中原子的振动可以看作是相互独立的，所有原子都具有同一频率,0,，考虑到每个原子可以沿三个方向振动，共有,3N,个频率为,0,的振动。,通过选择适当的,0,，可以使理论值与实验值尽可能符合与经典理论相比，爱因斯坦理论的改进是十分显著的，反映出,Cv,在低温时下降的基本趋势，但在低温时爱因斯坦理论值下降很陡，与实验值不符。,通常定义爱因斯坦温度,E,，通过选择爱因斯坦温度使理论值与实验值符合，一般在,100300k,二、德拜模型,在晶格热容量理论的发展中，德拜提出的理论获得了很大的成功。爱因斯坦把晶格中各原子的振动看成是相互独立的，因而,3N,个振动频率是相同的，显然是一个过于简单的假设。固体中各原子间存在相互作用，前面讨论的一维单原子链、一维双原子链以及三维晶格的振动，都显示晶格振动的频率不是一个而是有很多个，三维晶格中有,N,个振动频率。德拜理论考虑了频率的分布，但他不是从原子理论分析的，而是从宏观力学来考虑，把晶体当作弹性介质来处理，考虑的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量,q,有一个纵波和两个独立的横波。,纵波和横波具有不同的波速,在,q,空间中，,q,的取值不是任意的，只能是满足周期性边,界条件的一系列数值,q,的不同取值代表,q,空间均匀分布的点子，每个点子占据,q,空间的体积为,允许的,q,值在,q,空间均匀分布的密度为,q,q+dq,先考虑纵波，频率在,到,+d,内的纵波,波数为,在,q,空间占据着半径为,q,厚度为,dq,的球壳，,体积为,纵波的数目为为,横波的数目为为,相加得总的频,率分布为,积分必然是发散的，显然不符合实际情况,(,可以取,0,到,的任意值，对应于无限长的波和无限短的波,),。原因是连续介质可以认为包含无限的自由度。而实际晶体是由原子组成的，如果包含,N,个原子，自由度只有,3N,个，振动模也只有,3N,个。要用弹性力学的结果处理晶格振动问题，必须对,有一定的限制。德拜假定大于,m,的短波实际上是不存在的，而对于,m,以下,的振动都可以应用弹性波近似。,m,则根据自由度确定,所以,(,令,),D,称为德拜温度，所以按照德拜理论，一种晶体的热容量特征完全由,D,确定，,D,可以根据实验的热容量值来确定。,用作为计量温度的单位,德拜理论提出后相当长一个时期中曾认为与实验相当精确的符合。但随着低温测量技术的发展，越来越暴露出德拜理论与实际间仍存在显著的偏离，一个常用的比较理论与实验的办法就是在各不同温度令理论函数与实验值相符而定出,D,，,如果德拜理论精确地成立，各温度下定出的,D,都应当是同一数值，但实际证明不同温度下得到的,D,是不同的，可以表示为一个,D,(T),函数，其偏离恒定值的情况具体表现出德拜理论的局限性。,C,V,与,T,3,，德拜,T,3,定律,（玻色爱因斯坦积分）,在低温极限,3.6,确定晶格振动谱的实验方法,晶格振动频率与波数矢量之间的函数关系,(q),，称为格波的色散关系，也称为晶格振动谱。晶体的许多性质和函数,(q),有关。,可以利用波与格波的相互作用，以实验的方法直接测定,(q),。最主要的实验方法是,中子的非弹性散射,，另外,x,射线散射,、,光散射,等。,3.7,晶格的自由能、晶格状态方程和热膨胀,由热力学知,如果知知道自由能，其它各量就可求出。,F,有两部分，一部分只与晶格体积有关而与温度无关，为,T=0,的结合能，另一部分与晶格振动有关。,Z,为晶格振动的配分函数。,对于频率为,i,的振动模,如果忽略格波之间的相互作用,状态方程,(E,为晶格平均振动能,),格林爱森常数,，近似对所有振动相同,对于大多数固体，体积变化不大，因此可将上式第一项在平衡体积,V,0,处展开,第一项为,0,，忽略高阶项,热膨胀是在,P=0,时体积,V,和温度,T,的关系，当,P=0,时,当温度改变时上式右边主要是振动能的变化，对,T,微商得到,体积热胀系数,与,C,V,成正比,格林爱森定律,第四章能带理论基础,能带理论是目前研究,固体中电子运动,的主要理论基础，是在上世纪初,量子理论,确立之后，在用量子力学方法研究金属电导理论过程中开始发展起来的。,最初的成就在于定性地阐明了,晶体中电子运动的普遍性特点,，例如说明了固体为什么会有导体、绝缘体。,特别值得一提的是，恰好在这个时候半导体开始在技术上应用，,能带论正好提供了分析半导体理论问题的基础,，有力地推动了半导体技术的发展。,到五六十年代，由于实验工作的重大发展，提供了大量的实验数据，而且由于大型高速计算机的应用，使能带理论的,研究从定性的普遍规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算,。,除,Si,、,Ge,第一代半导体外，相继发展了,GaAs,、,InP,等第二代半导体和,GaN,、,ZnO,等第三代半导体。,6.1,能带理论的基本假设,固体实际的晶体都是由大量的电子和原子核组成的多粒子体系，而且,电子与电子，电子与原子核、原子核与原子核之间存在着相互作用,，因此，要获得电子的运动状态，必须求解多粒子体系的薛定谔方程,严格求解如此一个多粒子体系的薛定谔方程是不可能的，,必须对方程进行简化。,一、绝热近似,把电子系统与原子核分开考虑的处理方法,由于电子质量,m,远小于原子核质量，电子速度远大于原子核的速度，因此在考虑电子的运动时，可以认为原子核是不动的。因此，可以认为,电子是在原子核产生的，固定不动的势场中运动的粒子,。,因为在结合成晶体时，价电子状态的变化最大，而内层电子状态变化最小，所以可以,把内层电子和原子核看成一个离子实,，离子实总是围绕其平衡位置做微小振动，但在零级近似下，晶格振动的影响可以忽略，,价电子可以看做是在固定不动的离子实势场中运动,，这样,一个多粒子问题就简化为多电子问题,。,（是玻恩和奥本海默在讨论分子中电子状态时首先引入的）,方程中的第二项为,0,，适当选择势能零点，使第四项也等,于,0,，电子系统的的薛定谔方程简化为,二、平均场近似,多电子系统的薛定谔方程仍不能精确求解，因为每一个电子的运动不仅与其自身的位置有关，而且还与所有其它电子的位置有关。为了进一步简化，可以,用一种平均场来代替价电子之间的相互作用,。即假定每一个电子所处的势场均相同，从而使每个电子与其它电子之间的相互作用势能仅与该电子的位置有关，而与其它电子的位置无关，引入势能函数,函数,U,i,(r,i,),代表电子,i,与其它所有电子的相互作用势能,。,还可以将电子与核之间的相互作用势能改写为,函数,u,i,为第,个原子核对第,i,个电子的作用势能，,u,i,为所有,原子核对第,i,个电子的作用势能,。,在上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，用表示第,i,个电子的哈密顿算符,电子系统的,薛定谔方程为,使一个多电子问题变成一个单电子问题,单电子近似,由于每个电子都满足同样的,薛定谔方程,，可略去下脚,标,i,，得,其中,是离子实对电子的作用势能，具有与晶格相同的周期性，而,U(r),代表一种平均势能，是一个恒量，因此,V(r),应具有晶格的周期性。实际上，考虑到晶格的缺陷，周期性势场也一个近似，通常认为是,能带论的第三近似,6.2,周期性势场中单电子状态的一般性质,一、布洛赫定理,布洛赫指出，处于周期性势场作用下的电子，其波函数被晶格周期性势场所调制，将变成由一个周期性函数所调制的平面波,。,布洛赫定理,：对于周期性势场,则单电子,薛定谔方程,的本征函数可以写为,其中,布洛赫波,具有晶格周期性,由布洛赫定理知,说明：处于晶格周期性势场中的电子，在各个原胞中对应,点上出现的几率相等。电子可以看作是在整个晶体中自由,运动，称为共有化运动。,布洛赫定理也可以表示为,布洛赫函数及其本征值都与实矢量,k,有关，由于不同的,k,对应于电子的不同状态，称其为布洛赫函数的波矢，是描述电子状态的量子数。,波矢,k,在倒格子空间是均匀分布的，每一个波矢代表点都,落在以 为棱边的平行六面体的顶角上，每个状态在倒易空间中所占的体积为,代表点密度为,如果,k,改变一个倒格子矢量,没有改变，因此，倒格子空间中许多点对应同一个本征态，,为了使,k,能一一对应地表示本征值，必须把,k,限制在一个范围内，,使它既能概括所有不同的,1,2,3,取值，又没有两个,k,值相差,一个倒格子矢量。,与晶格振动类似，把,k,限制在倒格子原胞中，,选第一布里渊区,三、能带结构,能带,（对所有倒格矢求和）,可在倒子空间展成傅立叶基数,因为,同样,上式乘以 ，再对晶体体积积分，利用关系式,有解的条件是,是一个以,m,为行指标，,l,为列指标的无穷多阶行列式，解之可得能量本征值,能量本征值既与,n,有关，又与,k,有关。,*对于每一个给定的,n,，本征能量包含由不同,k,取值所对应的许多能级，由