辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带制备工艺的研究.pdf

2023.24 科学技术创新辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带制备工艺的研究刘洋（中核同辐（长春）辐射技术有限公司 研发部，吉林 长春）引言辐照交联机理主要是体系中的不饱和碳碳双键产生的活性自由基，引发硅橡胶之间发生聚合反应使主链增长，并且使链间交联形成三维网状结构，最终固化成型。辐照交联的交联效率高，特别是初始凝胶剂量低的橡胶，如硅橡胶等，可以每分钟数百米的硫化速度进行生产。相对于热硫化交联法，辐照交联法无需使用有毒的化学添加剂，不存在硫化剂分布不均的现象，所得交联硅橡胶的物理化学性质稳定，其材料可广泛用于航空航天、电线电缆、汽车机械、电子电器、公共建筑等领域1。1配方研制实验过程1.1环三磷腈型有机阻燃剂（CP-Allyl）的合成（图 1）先将双酚 S（36.1 g0.144 mmol）溶解于 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），搅拌至完全溶解，加入无水碳酸钾，在 110 加热回流 4 h，再将(6.9 g 0.22 mmol)六氯环三磷腈也溶解于 20 mL N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）制成稀溶液，逐滴滴加到反应体系中，加热至80 搅拌 6 h，将反应体系降温至室温，然后加入 15mL(0.172 8 mol)溴丙烯溶液，加热至 60 回流 4 h2。随后将反应物倾倒在去离子水中，分别用热的去离子水和乙醇洗涤 3 次后，获得白色固体产物。将该产物放置在真空烘箱中 80 干燥 12 h，即可得到一种环三磷腈型有机阻燃剂组合物（CP-Allyl）。1.2辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带的制备（1）陶瓷化硅橡胶薄片的制备：在室温环境下，摘要：本课题主要攻克陶瓷化硅橡胶复合带的辐射加工工艺，将完成陶瓷化硅橡胶的制备工艺研究、陶瓷化硅橡胶-云母带-自粘性硅橡胶的复合工艺的研究、陶瓷化硅橡胶复合带的辐照交联工艺的研究。确立陶瓷化硅橡胶的成瓷理论，建立化学组成-陶瓷化结构-性能关系，掌握高品质陶瓷化硅橡胶复合带的制备工艺。关键词：陶瓷化；辐照交联；复合带中图分类号院TM24；TQ333.93文献标识码院A文章编号院2096-4390渊2023冤24-0005-04作者简介：刘洋（1989-），男，本科，中级工程师，研究方向：辐照高分子材料改性。图 1环三磷腈阻燃剂的合成过程5-科学技术创新 2023.24根据表 1 中列出的配方，在室温下，在齿轮比为 1:1.4的双辊轧机上制备陶瓷化硅橡胶复合材料。以CSRs-3 为例，将 1 000 g 甲基乙烯基硅橡胶（MVSR）包裹在双辊上，辊缝设置为 2-3 mm。依次加入 150 g气相二氧化硅（FS）、300 g 云母粉（Mica）和 25 g 羟基硅油（HSO），混炼 10 min 后得到混炼胶。然后，将180 g 玻璃粉（GP）、95 g Mg(OH)2 和 5 g CP-Allyl 加入混炼胶中，将辊缝调节至 1-2 mm，混炼 30 min 后获得 CSR-3 样品。CSR-1、CSR-2 和 CSR-4 采取相同的制备过程。它们经过冷压成型后，进行电子束辐照、热降解分析以及性能表征。最后通薄下片，得到厚度为 0.12 mm 的陶瓷化硅橡胶薄片。表 1可陶瓷化硅橡胶的配方*phr:每 100 份硅橡胶中添加剂的百分含量（2）自粘性硅橡胶薄片的制备：在室温环境下，将硅橡胶生胶在双辊开炼机上混练，直到硅橡胶包辊后，加入补强剂、结构控制剂、阻燃剂使其混合均匀，再加入增粘剂继续混炼，最后通薄下片，得到厚度为0.5-1 mm 的自粘性硅橡胶薄片。（3）云母带与硅橡胶薄片的压合：将云母带通过硅烷偶联剂进行表面处理，使其表面带有不饱和双键，然后通过冷压工艺使云母带与陶瓷化硅橡胶、自粘性硅橡胶压合在一起，得到含有三层结构的样品。（4）辐照制备复合带：将（3）得到的样品，通过 射线或电子束等辐照源进行辐照交联，高效地生产出中间带有云母层的陶瓷化硅橡胶复合带。2配方设计及性能数据陶瓷化硅橡胶层：（1）力学性能材料的力学性能决定了其能否被实际应用。根据GB/T 528-2009 中对陶瓷化硅橡胶力学性能的要求。由于向甲基乙烯基硅橡胶基体中添加了不同比例的无机无机填料以增加复合材料的力学性能，但其断裂伸长率在一定程度上会有所降低。Sample MVSR(*phr)Mica(phr)FS(phr)GP(phr)HSO(phr)Mg(OH)2(phr)CP-Allyl(phr)CSR-1 100 30 15 18 2.5 0 0 CSR-2 100 30 15 18 2.5 10 0 CSR-3 100 30 15 18 2.5 9.5 0.5 CSR-4 100 30 15 18 2.5 9 1 图 2不同配方的陶瓷化硅橡胶层的力学性能6-2023.24 科学技术创新图 5辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带所缠绕的电缆在丙烷火焰中烧蚀 2 min 后的形貌图如图 2 所示，对于每个样品，邵氏硬度值随着辐照剂量的增加而明显增加。这可以通过辐照后交联网络的形成来解释。复合材料的邵氏硬度值在 65-71HA 范围内，似乎配方对硬度影响不大。电子束辐照复合材料的机械性能如图 2(b-d)所示。它们的拉伸应力为 4.2-5.3 MPa，杨氏模量为 3.3-6.4 MPa，断裂伸长率为 180-230%。观察到它们的拉伸应力随着辐照剂量的增加而增加，在 40-120 kGy，然后由于硅橡胶链的轻微降解而在 120 kGy 时降低。同时，它们的断裂伸长率下降，这是大多数交联聚合物的常见现象。结果清楚地证明，这些电子束辐照复合材料具有足够的强度和柔韧性，可用于电线和电缆的进一步应用。利用电子万能试验机以 100 mm/min 的拉伸速率对样品进行力学性能的测试，结果如图 2 所示。发现经过不同比例陶瓷化硅橡胶层的断裂伸长率都大于 150%，满足企业标准。（2）烧蚀性能图 3不同配方的陶瓷化硅橡胶层的极限氧指数如图 3 所示，测试了不同配方的陶瓷化硅橡胶层的 极 限 氧 指 数（LOI）。CSR-1、CSR-2、CSR-3 和CSR-4 的极限氧指数分别为 29.0、32.2、32.4 和 34.2。与 CSR-1 和 CSR-2 相比，含有环三磷腈型有机阻燃剂组合物填料的 CSR-3 和 CSR-4 具有较高的极限氧指数。这意味着目前的环三磷腈型有机阻燃剂组合物和 Mg(OH)2复合阻燃剂可以在提高陶瓷化复合材料的阻燃性能2。（3）凝胶含量对于陶瓷化硅橡胶而言，辐照剂量的选择尤为重要，其决定了陶瓷化硅橡胶的交联度，进而影响材料的性能。选择了四种陶瓷化硅橡胶带，采用高能电子加速器或者60Co 以不同辐照剂量对陶瓷化硅橡胶复合带进行辐照交联。随后将样品在二甲苯中加热回流12 h 测定材料的交联度。结果如图 4 所示。从图中可图 4不同辐照剂量下不同种类聚乙烯的凝胶含量7-科学技术创新 2023.24Study on Preparation Technology ofIrradiated Crosslinked Ceramicized SiliconeRubber Composite StripLiu Yang（Changchun CNNC CIRC Radiation Technology Co.,Ltd.Research and Development Department,Changchun,China）Abstract:This topic mainly overcome the radiation processing technology of ceramic silicone rubbercomposite belt,will complete the preparation process of ceramic silicone rubber,ceramic silicone rubber-mica tape-self-adhesive silicone rubber composite process research,ceramic silicone rubber composite beltradiation crosslinking processresearch.Theceramicformingtheoryofceramicizedsiliconerubberwasestablished,the relationship between chemical composition,ceramicized structure and property was established,and the preparation process of high quality ceramicized silicone rubber composite strip was mastered.Key words:ceramic;irradiation crosslinked;composite tape以看出随着辐照剂量的增大，陶瓷化硅橡胶复合带的交联度也随之增大。在辐照剂量为 120 kGy 时，四种不同配比的陶瓷化硅橡胶复合带具有较高的交联度。另外，可以发现在添加无卤有机阻燃剂的 CSR-3 复合带具有更大的交联度，所以，该无卤阻燃剂起到一定辐照敏化剂的作用，有助于交联，所以 CSR-3 复合带的交联度比较高3。3结论图 5 辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带包覆在 10 千伏高压电缆在烧蚀过程中的形貌，经过 2 min 的烧蚀后，剥去复合带外层发现电线电缆仍保持原来完整的形貌，可以发现：辐照交联陶瓷化硅橡胶复合带能有效地保护电线电缆。参考文献1赵源，彭小弟，秦荣勤.陶瓷化防火耐火硅橡胶及其陶瓷化防火耐火硅橡胶复合带的研究及其在防火耐火电线电缆中的应用研究 J.现代经济，2017，6（5）：11-17.2梁敏慧，王鹏，李宏斌，等.基于半互穿聚合物网络的高温质子交换膜的制备 J.高等学校化学学报，2020，41（12）：2845-2850.3SHICY，YANGJY，LIUY，etal.Thermallyconductivestudyofpolyethylene/Al2O3compositenetworks cross-linked by electron beam irradiationJ.Chem Res Chinese Univ，2019，36（5）：940-945.8-