精细化工第8章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第八章 染料,一 概述,染料是能使纤维和其他材料着色的物质，且不易脱落、变,色。染料通常溶于水中，一部份的染料需要媒染剂使染料能,黏着于纤维上。,考古资料显示，染色技术于印度和中东已有超过五千年,历史。当时的染料从动植物或矿物质而来，甚少经过处理,。,1856年Perkin发明第一个合成染料-马尾紫，使有机化,学分出了一门新学科-染料化学。20世纪50年代。Pattee和,Stephen发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下与纤维,上的羟基发生键合，标志着染料使纤维着色从物理过程发,展到化学过程，开创了活性染料的合成应用时期。染料已不,只限于纺织物的染色和印花，它在油漆、塑料、皮革、光电,通讯、食品等许多部门得以应用。,染料的分类,按染料性质及应用方法，可将染料进行下列分类。,按状态分,水性色浆 油性色浆 水性色精 油性色精,按用途分,陶瓷颜料 涂料颜料 纺织颜料 塑料颜料,按来源分,天然染料分植物染料 动物染料 合成染料（又称人造染料）,按染料性质及应用方法分,活性染料 还原染料 酸性染料,分散染料等,二 染料的重氮化及偶合反应,偶氮染料是染料分子中含有偶氮基的染料统称。在染料生产中所占比重最大，而在偶氮染料生产中重氮化与偶合则是两个基本反应,1.重氮化,芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。,ArNH,2,+2HX+NaNO,2,Ar-N,2,+NaX+2H,2,O,重氮化反应的影响因素,1.无机酸,酸要过量，一般是理论值的2倍左右。酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称自耦合反应，为不可逆反应。,ArN,2,CL+ArNH,2,Ar-N=N-NHAr +HCL,另外无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季胺盐而溶解，同时无机酸浓度的增加也抑制反应中生成的亚硝酸的电离，从而促使重氮化反应的加速。,2.亚硝酸用量,反应过程中，保持亚硝酸过量，否则会引起自偶合反应。,3.反应温度,低温进行，有利于重氮盐的稳定，同时亚硝酸也不易分,解。,4.芳胺碱性强弱,碱性较强的一元胺与二元胺，由于与无机酸生成的铵盐较难水解，,重氮化反应时用酸量不宜过多，否则会使溶液中游离胺减少而影响反应。,所以反应时一般用稀酸。,反之，碱性较弱的芳胺，生成的铵盐极易水解成游离芳胺，因此,重氮化反应比碱性较强的芳胺快。必须用较浓的酸，并且要迅速加入亚,硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量。,2.偶合反应,重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应叫偶,合反应，而酚类和芳胺称偶合组分,。,Ar-N,2,CL+ArOH,Ar-N=N-Ar-OH,Ar-N,2,CL+ArNH,2,Ar-N=N-Ar-,NH,2,偶合反应的影响因素,1.重氮与偶合组分的性质,重氮组分上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的,亲电子性，从而偶合活泼性加大；反之芳核上有给电子取代,基存在，减弱了重氮盐的亲电子性，而使偶合活泼性降低。,2.介质的PH值,酚或芳胺为偶合组分，PH的增加有利于偶合组分的活,泼形式酚负离子或生成游离的芳胺，有利于偶合反应的进行。,但是随着PH的进一步增大，重氮盐在碱性溶液中不稳定，转,变为反式重氮盐，从而会阻止反应的进行。,ArOH,ArO,-,+,H,+,ArN,2,+,+ArO,-,Ar-N=N-ArO,-,或 ArNH,2固,+H,3,+,Ar,+,NH,3溶,+H,2,O,Ar,+,NH,3溶,+H,2,O,ArNH,2溶,+H,2,+,O,3.盐效应,盐效应方程,其中,K,0,电解质浓度为零时的反应速度常数,K,I,电解质浓度为零时的反应速度常数,I,电解质离子强度,Z,A,、Z,B,离子AB所带电荷,4.反应温度,重氮盐极易分解，故而在偶和反应时必伴随重氮盐分解的,副反应，由于重氮盐分解的活化能大于偶和反应活化能，所,以提高反应温度，不利于偶合反应的进行。故反应应该在低,温下进行。,第,三节,酸性染料,一、概述,染料分子中一般含有SO,3,Na、少数含有COONa，染料可溶于水。,色谱齐全，色泽鲜艳，染色牢度随染料品种而异。,染料结构包括偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪等。,染料分类,强酸性浴染色的,酸性染料,弱酸性浴染色的,酸性染料,中性浴染色的,酸性染料,染料分子结构,简单,较复杂,复杂,SO,3,Na,所占比例,高,较低,低,溶解度,高,较低,低,对纤维亲和力,低,较高,高,匀染性,好,较差,差,湿处理牢度,差,较好,好,耐缩绒加工,染液,pH,2.5,4,4,5,6,7,4.染料分类（按染液pH分类）,习惯上，将强酸性浴染色的酸性染料称为,酸性染料,，又称匀染性酸性染料；将弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料通称为,弱酸性染料,5.酸性染料在不同纤维上的匀染性和染色牢度有所差异。,在锦纶纤维上匀染性差，湿处理牢度较好；,在蚕丝上匀染性较好，湿处理牢度较差，低于羊毛染色牢度,。,6.酸性染料主要用于蛋白质纤维（如羊毛、丝绸）的染色和印花，也可用于锦纶纤维的染色和印花，还可用于皮革、纸张的着色。,强酸性染料主要用于羊毛染色，弱酸性染料可用于羊毛、蚕丝、锦纶等的染色。,2 酸性染料的结构,一、偶氮类酸性染料,偶氮类酸性染料品种多，主要为单偶氮和双偶氮染料,1.单偶氮类酸性染料,主要为黄、橙、红等浅色，蓝色品种,较,少。,黄色染料多用苯胺衍生物为重氮组分，吡唑啉酮为偶合组分。,酸性嫩黄2G,耐缩绒 12,橙色酸性染料结构通式为：,苯NN萘,酸性橙,红色酸性染料结构通式：,（1）苯NN萘,（2）萘NN萘,酸性红B,2.双偶氮类酸性染料,（1）A B C,（2）A B C,（3）A B C,两个偶氮基在同一共轭系统中：染料颜色深，湿处理牢度较好。,酸性坚牢绿BBL,两个偶氮基位于不同的共轭系统中：染料的颜色浅，鲜艳，湿处理牢度较好。,弱酸性嫩黄3G,二、蒽醌类酸性染料,蒽醌类酸性染料具有良好的耐晒牢度，有红、紫、蓝、绿等颜色，以蓝色最多。按结构不同可分为：,（1）1,4-二氨基蒽醌衍生物类酸性染料,主要有紫、蓝、绿和黑色品种，大部分由1,4-二羟基蒽醌、1氨基4溴蒽醌及溴氨酸等中料合成。,溴氨酸,1,4-二羟基蒽醌,（2）氨基-羟基蒽醌类酸性染料,品种较少，主要是鲜艳的蓝色，少数为紫色，匀染性和日晒牢度好。由,1,5-,二羟基蒽醌经磺化、硝化、还原等反应制得。如,酸性蓝SE,（日晒 5，耐缩绒 1）,（3）杂环蒽醌类酸性染料,由-氨基蒽醌衍生物制得，包括黄、橙、红等浅色品种。如,酸性红3B,（日晒 56，耐缩绒 2）,（三）其他类酸性染料,三芳甲烷类酸性染料,由三芳甲烷类碱性染料磺化引入磺酸基而制得。因含有季胺正离子，染料分子中至少需含有两个磺酸基，以使染料溶解。,这类染料色泽鲜艳，包括蓝、绿、紫等颜色，耐晒牢度差，不耐洗，对酸、碱稳定性较差，只有少数染料用于纺织品染色。,酸性湖蓝V,（日晒 2，耐缩绒 12）,2.氧蒽类酸性染料,酸性紫R,3.硝基酸性染料,酸性橙E,3 酸性染料结构与性能的关系,1.染料分子结构与溶解度,染料分子中水溶性基团的比例增加，则溶解度提高。,2.染料分子结构与匀染性,染料分子小、水溶性基团的比例大，则染料对纤维的亲和力低，匀染性好。,3.染料分子结构与湿处理牢度,染料分子小、水溶性基团的比例大，则染料的湿处理牢度低，如皂洗、水洗、耐缩绒、湿摩擦等牢度差。,X Y 耐洗牢度,H H 4,H SO,3,Na 3,SO,3,Na SO,3,Na 2,通过引入,疏水基,，,增加染料分子量,，或,降低磺酸基等水溶性基团的比例,，可提高染料的湿处理牢度，并提高上染性能。,措施：,（1）在染料分子中引入长链烷基；,耐洗牢度,R 40 100,H 1 1,CH,3,4 1,C,4,H,9,5 2,C,12,H,25,5 3,R H C,12,H,25,匀染性 45 2,耐洗牢度 4 4,耐缩绒牢度 1 45,（2）在染料分子中引入芳烃、芳砜基等，如,弱酸性艳红 3B,（3）染料分子中NH,2,酰化,不同酰基对耐洗牢度提高的顺序为：,乙酰基丙酰基正丁酰基苯酰基辛酰基,NH,2,酰化也可提高染料的耐酸稳定性。,（4）合成双偶氮染料，提高染料分子量，降低,SO,3,Na比例,弱酸性深蓝5R,在染料分子中引入疏水基、增大分子量可提高染料的湿处理牢度，但匀染性变差。为同时获得良好的染色牢度和匀染性，在引入芳环或环烷烃等,疏水基,的同时，引入,极性较强的基团,，如磺酰胺基、酯基、SO,2,CH,3,、SO,2,C,6,H,4,X、SO,2,NHR（Ar）。,弱酸性黄5G,匀染性 45级,耐洗牢度 45级,耐缩绒牢度 23级,4.染料分子结构与耐光牢度,染料母体结构、取代基的性质及所处位置，对染料的耐光牢度有直接影响。,（1）在偶氮染料分子中引入氨基、羟基等给电子基，染料的耐光牢度降低；引入硝基、氰基、卤素等吸电子基，染料的耐光牢度提高；引入脂肪链（C,4,C,8,），耐光牢度提高，但脂肪链过长，耐光牢度降低。,R,耐光牢度,H,2,3,CH,3,CO,5,CH,3,(CH,2,),6,CO,6,CH,3,(CH,2,),14,CO,3-4,（2）蒽醌类酸性染料的耐光牢度较好；三芳甲烷类酸性染料的耐光牢度差。,酸性蓝2R,耐光牢度 56,5.染料分子中含有羟基、氨基、酰胺基时，有利于染料与纤维间形成氢键，湿处理牢度提高，但匀染性变差。,4,酸性媒染染料与酸性含媒染料,提高酸性染料湿处理牢度的另一有效途径是利用金属与,染料形成络合物。,络合金属为过渡金属元素，如铜、铬、钴等。,酸性媒染染料：络合物在染色过程中形成。,酸性含媒染料：络合物染料的制备过程形成。,1 酸性媒染染料,一、特点,染料分子较小，水溶性和匀染性好。,在染色过程中，染料与金属媒染剂形成络合物。常用媒染剂为重铬酸盐，对环境有害。,染料具有良好的耐晒（一般47级）、耐洗和耐缩绒牢度，但色光不如酸性染料鲜艳。,主要用于羊毛染色，也可用于蚕丝和聚酰胺纤维染色。,染色工艺繁复，媒染后织物色光变化大，不易控制。,二、酸性媒染染料的结构,酸性媒染染料包括偶氮类、蒽醌类、三芳甲烷类、氧蒽类等。,染料分子结构一般具有强酸性染料的基本结构，同时含有能与金属元素形成络合物的结构（配位体）。,1.偶氮类,（1）水杨酸衍生物类,结构通式：,铬盐媒染后：,B：纤维分子上的OH、NH,2,等，或H,2,O。,这类染料主要为黄、橙色，媒染处理后颜色变化较小，色泽较鲜艳。,酸性媒染黄A,酸性媒染橙R,（2）羟基偶氮类,结构通式：,X：OH、NH,2,、COOH、OCH,3,等。,媒染处理时，偶氮基也参与络合，染料色光变化大，染料名称中的颜色是指络合后染料的颜色，染色牢度是指络合后染料的牢度。,这类染料耐晒、耐缩绒及湿处理牢度优良。,酸性媒染蓝黑 R,日晒 6级，耐洗牢度 5级,2.蒽醌类,在蒽醌的位上具有OH、NH,2,、NHR等基团，能与迫位羰基及金属离子形成络合物。,酸性媒染蓝黑B,3.三芳甲烷类,染料分子中含有水杨酸结构，主要为蓝、紫色染料，颜色鲜艳，匀染性好，耐水洗牢度好，日晒牢度中等。,染料,X,1,X,2,X,3,酸性媒染蓝,B,Cl,Cl,H,酸性媒染蓝,R,SO,3,Na,H,H,酸性媒染艳紫,R,H,H,N,(,CH,3,),2,4.氧蒽类,染料分子中含有水杨酸结构。,酸性媒染桃红 3BM,2 酸性含媒染料（金属络合染料）,一、特点,染料可溶于水。,染料色泽鲜艳度低于酸性染料，优于酸性媒染染料。,耐日晒牢度好，耐洗牢度优于酸性染料，不及酸性媒染染料。,可用于羊毛、蚕丝和聚酰胺纤维的染色。染色后不需媒染处理，染色工艺较简单，仿色方便。,5.根据络合金属与母体染料的比例，酸性含媒染料可分为1:1型和1:2型两类。,根据染浴性质不同，酸性含媒染料可分为：,酸性络合染料（1:1型金属络合染料）：在强酸性介质中染羊毛。,中性染料（包括1:2型金属络合染料和1:1型甲 染料）：在中性介质中染色。,第四节,还原染料,一 概述,染料分子中不含水溶性基团，染料不溶于水；,染料分子共轭系统中含有两个羰基，而且可被,保险粉,（连二亚硫酸钠，NaS,2,O,4,）或,二氧化硫脲,（NH,2,C(SO,2,)NH,2,）还原成羟基，在碱性条件下成为可溶于水的隐色体。,还原染料 隐色酸 隐色体,不溶 可溶,对纤维无直接性 对纤维有直接性,3.染色过程复杂：还原隐色体上染氧化。,4.色谱齐全，染色牢度好，耐晒和耐洗牢度优良，但价格高。,5.可用于纤维素纤维和维纶纤维的染色。,6.染料形态包括：粉状、细粉状、超细粉、粒状、浆状等剂型，可根据加工要求选择适当形态的染料。,7.某些黄、橙、红等浅色品种具有光敏脆损现象。,8.染料结构包括蒽醌类、靛类、稠环酮类等。,二,.,还原染料的种类,一、靛类还原染料,包括：靛蓝及其衍生物,硫靛及其衍生物,其他靛族染料（各种具有靛蓝和硫靛混合结构的对称或不对称的还原染料）,靛蓝类还原染料,包括靛蓝及其衍生物。,靛蓝颜色较暗，其隐色体对纤维的亲和力较低，升华牢度较低。,靛蓝衍生物主要是氯或溴的衍生物，颜色比靛蓝鲜艳，对纤维有较高的亲和力，耐晒牢度提高。,靛蓝 还原蓝2R,2.硫靛类还原染料,包括硫靛及其衍生物，大部分为红色染料。,硫靛是带蓝光的红色，色泽鲜艳度差，耐晒牢度较低。,硫靛衍生物具有鲜艳的红色或紫红色，各项牢度好，是重要的红色还原染料。,硫靛 还原桃红R,3.其他靛族染料,（1）靛蓝硫靛类还原染料,含有靛蓝和硫靛混合结构，一般为紫色，部分为蓝、棕、黑等色。,还原紫BBF 还原猩红R,（2）半靛类还原染料,染料分子一部分为靛蓝或硫靛结构，另一部分为醌类结构，即包括半靛型和半硫靛型。,还原印花蓝G 还原大红2G,二、稠环酮类还原染料,染料色泽鲜艳，色谱较全，染色牢度好，特别是耐晒和耐洗牢度，染色牢度一般优于靛族类还原染料。,染料分子结构中含有羰基和芳环形成的醌，分子较大，隐色体的钠盐对纤维具有很高的亲和力。,(一),蒽醌衍生物,染料分子中含有蒽醌或其衍生物。,酰胺类蒽醌还原染料,染料分子中含有一个或几个酰胺基，一般位于蒽醌的位。这类染料在热碱溶液中容易水解，一般采用低温低碱的冷染法染色。,还原黄GK 还原橙RRK,2.亚胺类蒽醌还原染料,这类染料通常含有2个或3个蒽醌结构。这类染料在热碱溶液中容易水解，一般采用低温低碱的冷染法染色。,还原橙6RTK 还原橙7RK,还原酱红RK,3.咔唑类蒽醌还原染料,还原黄FFRK,特点：对纤维素纤维具有较高的亲和力，主要是黄、棕、草绿等颜色，耐晒、耐漂牢度好，染色匀染性好。,4.蓝蒽酮类还原染料,染料分子结构中含有2个亚氨基，并形成吖嗪结构。,还原蓝RSN 还原蓝BC,耐氯漂牢度差 耐氯漂牢度差,5.吖酮类,主要为红、紫色，少数为绿、蓝和棕色。,还原红紫RRK,6.具有噻唑结构的蒽醌还原染料,这类染料对纤维的亲和力高，上染速率快，匀染性差，具有鲜艳的嫩黄色，是一种重要的绿光黄色染料，但耐晒牢度差，光脆损现象严重。,还原黄GCN,（二）蒽酮类还原染料,染料分子中含有蒽酮结构：,染料分子结构中一般不含取代基，个别染料含有卤素原子。染料色泽鲜艳，颜色有蓝、绿、灰、黑等色，具有良好的耐光牢度。,1.黄蒽酮和芘蒽酮类还原染料,黄蒽酮 芘蒽酮,芘蒽酮类还原染料为橙色或金桔色，因染料的光化作用，染色后的纤维素织物存在,光敏脆损,现象。,黄蒽酮类还原染料为黄色，无光光敏脆损现象。,2.苯绕蒽酮类还原染料,染料分子中含有以下结构：,染料色泽鲜艳，颜色有紫、蓝、绿、灰、黑等深色，染色性能良好，染色牢度好。,（1）紫蒽酮类,紫蒽酮（还原深蓝BO）,XNO,2,：阴丹士林黑BB,XOCH,3,：阴丹士林艳绿FFB,（2）异紫蒽酮类,异紫蒽酮（还原紫R）还原亮紫3B,3.蒽缔蒽酮卤化物类还原染料,XCl：还原艳橙GK,XBr：还原艳橙RK,4.二苯并芘酮衍生物类还原染料,XH：还原金黄GK,XBr：还原金黄RK,（三）萘四羧酸和苝四羧酸类还原染料,萘四羧酸 苝四羧酸,还原艳橙GR,还原大红R,三,还原染料的性质,还原染料的还原,不溶性的还原染料在,保险粉（Na,2,S,2,O,4,）,和,碱（NaOH）,的作用下被还原成可溶性的隐色体（隐色酸钠盐）。,还原剂的氧化还原电位低于染料的氧化还原电位时，才能将染料还原。,2.染料与染料隐色体的颜色不同,靛类还原染料被还原成隐色酸钠盐后，颜色变浅。,靛蓝 隐色体,暗蓝色 接近无色,浅黄色 红色（隐色体）,蒽醌类还原染料被还原成隐色酸钠盐后，颜色变深。蒽醌类还原染料的隐色体对纤维的亲和力比靛类还原染料的隐色体高。,3,.还原速率,还原速率表示还原染料还原反应速度的大小。,还原速率的大小一般用,半还原时间,表示。,半还原时间,表示染料达到完全还原状态所需时间的一半。,还原速率与染料结构、染料颗粒大小、还原条件（特别是温度和保险粉用量）等因素有关。,还原速率与隐色体电位无关,。,染料还原速率的大小对,还原方法,、,染色方法,和,工艺,的确定非常重要。,第五节 分散染料,定义,：,分散染料是一类,结构简单,，,水溶性低,，在水中主要以微小颗粒成,分散状态,存在的,非离子染料,。它在染色时必须借助分散剂将染料均匀地分散在染液中，才能对各类合成纤维进行染色。,染色对象,：,聚酯纤维,醋酯纤维,聚酰胺纤维,分散染料化学结构分类,偶氮类,蒽醌类,结构特征：较小的分子量,非离子极性基团,，如,OH、,NH,2,、NHR、CN、CONHR,等,单偶氮类分散染料,单偶氮分散染料的特点,分子量一般为,350500,，制造简便，价格低廉，色谱齐全，牢度较好。,中浅色品种都属于此类，而深色品种近年来也发展很快。,耐升华牢度和化学结构的关系：,导入极性基团和增加分子量,都能提高染料的升华牢度；,染料分子的极性，能影响染料与纤维的亲合力，因此染料的极性应该小到使它在水中具有最小的溶解度，而在纤维中具有最大的溶解度,双偶氮类分散染料,其中Ar为苯或萘或其衍生物。,R为H、OCH,3,、OH、CH,3,、Cl、NO,2,等基团。,R为H、CH,3,、OCH,3,、NH,2,等基团。m、n为,1,2,。,双偶氮分散染料的特点,该类染料的品种也多，如黄、橙、红、紫、蓝等。,由于偶氮基的增多，对纤维素纤维也有亲合力。,主要用于高温染色法及载体染色法染色，吸收性能和耐晒性能尚可，但升华牢度较差。,导入极性基团或加大分子量，可提高升华牢度。,偶合组分上带有杂环，可提高坚牢度。,蒽醌类分散染料,带杂环蒽醌型分散染料。例如分散翠蓝HBF,蒽醌类分散染料的特点,在整个分散染料中的比例在,25,左右。,色光鲜艳，匀染性能良好，日晒牢度优良。,制造复杂，成本昂贵，使用趋势逐步下降。,较偶氮类更为,耐晒、耐热和耐还原,。,但遇一氧化氮、二氧化氮，会产生变色，梅雨季节 更为显著。,分散染料染色过程,分散染料,分散：在,水中主要以微小颗粒成分散状态存在，且染料微小晶体、染料聚集体、分散剂胶束中的染料和染浴中的染料分子处于相互平衡之中。,染色：,染料分子,吸附,在纤维表面，最后进入纤维空隙（所谓自由体积）而向内部,扩散,。,决定,染色作用,的基本因素,：染料的,相对亲合力、扩散特性和结合能力,。,高温染色,:涤纶分子链紧密，扩散阻力大，染料扩散困难,第六节,活性染料,活性染料（反应性染料）,一类在化学结构上带有反应性基团能与纤维形成共价键结合的水溶性阴离子染料。,结合方式：,共价键,活性染料优点,共价键结合,、,染色牢度好,、匀染性好、光脆损少,色泽,鲜艳、光亮度特别,好,生产,成本较低,、,价格适中,色谱齐全,使用方便、用途广泛,国内已能大量自制,活性染料缺点,含盐染色污水，盐浓度高，色度也高（提高吸尽率）,耐氯漂和日晒牢度不如还原染料,烟气褪色现象（蒽醌结构的蓝色品种）,染色过程中发生水解，利用率不高,贮存稳定性差,高的水溶性。,高的储藏稳定性，不易水解。,对纤维有较高的反应性和高的固色率。,染料纤维间结合键的化学稳定性高，即使用过程中不易断键褪色,扩散性好，匀染性、透染性良好。,各项染色牢度，如日晒、气候、水洗、摩擦、耐氯漂等牢度均好。,未反应的染料及水解染料，染后容易洗去，不沾色。,染色的提升性好，即可染得深浓色。,活性染料应具备的性能,活性染料的结构及性能,SDBRe,S,水溶性基团,D,染料母体,B,连接基；,Re,活性基。,S,B,D,离去基团,Re,活性染料染色过程,上染：染料的吸附和扩散，上染率低,固色：共价键合,后处理：洗除未结合的染色,