第二章 振动光谱.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,聚合物结构分析,第二章 振动光谱与电子光谱,第一节 光谱分析概论,分子光谱方法主要包括,红外光谱，拉曼光谱，紫外光谱，荧光光谱,等。主要研究高聚物的分子结构。,光谱分析技术已经广泛应用于,高聚物鉴别，定量分析以及确定高聚物的构型，构象，链结构，结晶,等。,高聚物材料中的添加剂，残留单体，填料，增塑剂的分析鉴定也都可以用光谱分析法完成。,2,一、电磁辐射与光谱分析方法,（一）电磁辐射,电磁辐射又称为电磁波，辐射能，是一种以极快的速度穿射过空间的能量。,电磁波谱包括无线电波，微波，红外光，可见光，紫外光，,x,射线，,射线等，,如图,2.1,所示,。,电磁波都具有共同点：它们在真空中的传播速度，即频率（,）,与波长（,）,的乘积是相同的，都等于光在真空中的传播速度（,c,）：,cx,cms,3,图2.1 电磁波谱区域分类,4,（二）电磁辐射的特性与光谱分析方法,辐射能具有光的特性,：如吸收，发射，散射，折射，反射，偏振等。,光谱分析方法,则是利用辐射能的某一特性，通过测量能量作用于待测物质后产生的辐射讯号的分析方法。,5,1电磁辐射能的吸收特性,：,辐射能作用于粒子，粒子可选择性地吸收某些频率的辐射能，并从低能态跃迁至高能态，这种现象称为吸收,。吸收的辐射能可以从,射线至无线电波，作用的粒子可以是,分子，原子，原子核,等。,不同的粒子吸收的能量不同，形成了选择性吸收，由此可得到各自的特征光谱。从而达到鉴别各种粒子的目的。,基于这种原理建立的光谱分析方法，称为吸收光谱法。红外光谱、紫外光谱、核磁共振都属于吸收光谱。,6,电磁辐射能量的发射特性：,将吸收的能量释放出来，若以光的形式释放能量，则该过程称为发射,。,不同的粒子，发射的光谱各不相同，具有各自的特征光谱，,基于此原理的分析方法称,发射光谱法,。,荧光光谱、磷光光谱,等属于发射光谱分析法。,7,电磁辐射的散射特征：,光的散射是带电粒子相互作用引起的，当辐射能通过介质时引起介质内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带电粒子向四周发出辐射而形成散射光。,当散射光的波长与入射光波长相同时称为瑞利散射,。,当散射光的波长与入射光波长不相同时称为喇曼散射,。,利用光的散射原理，测量散射谱线的频率，计算它们与入射光谱线的频率差的分析法称,喇曼散射光谱,。,8,二、分子光谱与原子光谱,根据量子力学的基本理论，原子或分子只能存在于以确定了能量为特征的某种状态。,在一定条件下，某种运动形式所处的最低能量状态叫基态，而高于基态的各能量状态叫激发态，体系能量以不连续状态存在。,当原子或分子改变其状态时，必须吸收或者释放出一定大小的能量恰使原子或分子进入另一种状态。即分子或原子吸收光子的能量从低能级跃迁到高能级，或发射光子的能量从高能级跃回到低能级；在此过程中，总的,能量守恒,。,9,（一）原子的运动与原子光谱,原子运动的能量叫电子能,，是由电子在原子核周围的运动、电子与电子之间的作用以及电子与原子核之间的作用所产生的。,原子光谱是由原子中电子能级跃迁所产生的光谱,。当原子受光源辐照时，电子从基态跃迁到激发态，产生,原子吸收光谱,；而当原子从激发态跃迁到基态时，产生,原子发射光谱,。,10,（二）分子的运动与分子光谱,分子的运动较为复杂，主要有分子的,整体平动、分子绕其质心的转动、分子中原子核间的振动及分子中电子的运动,等。它们所具有的能量分别称为,平动能、转动能、振动能和电子能,。分别用,E,平动,、,E,转动,、,E,振动,和,E,电子,表示，则分子的总能量（,E,）,可用下式表示：,E,=E,平动,+,E,电子,+,E,振动,+,E,转动,(2-1),与电磁辐射的吸收与发射有关的分子能量是电子能级、振动能级及转动能级间跃迁,即,E,=E,电子,+,E,振动,+,E,转动,=,E,e,+E,+E,r,（2-2）,三种运动形式的能级差,E,电子,E,振动,E,转动,。,11,分子光谱是由分子的主要运动形式的能级跃迁而产生的,。,在分子光谱中，电子的跃迁能级差约为,120,ev,（,电子伏特），由分子的电子能级间跃迁所产生的光谱的波长范围在,601250,nm(0.061.24m),之间。主要在可见及紫外区，所形成的光谱称为电子光谱或紫外光谱。,分子的振动能级差一般为,10.025,ev,，,振动能级间跃迁所产生的光谱波长范围在,125050000,nm,（,1.2550m,），,属红外区，所形成的光谱称振动光谱，又称红外光谱。,分子的转动能级差一般在,0.025,0.0001,ev,，,转动能级间跃迁所产生的光谱波长范围在,25000250000,nm,（,25250m,），,属于远红外区的范围，形成的光谱称为转动光谱。,12,（三）,分子光谱与原子光谱的区别,原子光谱是由一组不连续的波长谱线组成的线状谱,，叫不连续光谱。每种原子由于电子结构不同，因此都具有自己的特征谱线。,分子光谱是由连续波长的谱带组成的带状谱,，称连续光谱。,分子光谱与原子光谱产生差别的原因是由于分子比原子多了两种运动形式的能量变化即振动能和转动能。,13,三、光谱分析方法分类,电磁波谱中的不同部分所具有的波长和频率不同，其所有的能量也各不相同。因此物质产生各种谱域的电磁波的方法也不相同。,任何光谱分析方法都含有三个主要过程：,（,1,）能源提供能量，（,2,）能量与被测物质作用，（,3,）产生被检测信号。,14,光谱分析大致有以下几种分类方法：,（1）,按物质吸收或产生的辐射能分类，即按照物质吸收或产生电磁辐射的波长范围又可分为,X,射线光谱，紫外光谱，红外光谱，微波光谱，拉曼光谱，核磁共振,等。,（2）,按作用物质的微粒分类，即按照被测物质的组成可将光谱分为,原子光谱和分子光谱,。,（3）,按照分子或原子的能级跃迁的方向分类，可将光谱分为两类即,吸收光谱和发射光谱,。,吸收光谱,是分子或原子吸收光谱光源辐射能所产生的光谱。,发射光谱,是分子或原子受能源（光，电，热等）的激发后而产生的光谱。,15,图2.2 光谱分析方法分类图,16,第二节 红外光谱,红外光谱的历史,1800年英国科学家赫谢尔发现红外线,1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成,1946年制成双光束红外光谱仪,60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪,70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高,70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等,17,红外光谱的范围,200,nm 400nm 780nm 1000um,近紫外,可见,红外,0.78,um,2.5,um,50,um,1000,um,中红外区,远红外区,近红外区,18,一、,红外光谱的基本原理,（一）分子的振动与转动,当有机化合物分子吸收频率小于,100,cm,-1,的红外辐射时，其能量转变为,分子转动能,，这种吸收是量子化的，因此，分子转动光谱是由不连续的谱线组成的。,当有机化合物分子吸收频率在,10000100,cm,-1,范围的红外辐射时，其能量转变为,分子的振动能,，这种吸收也是量子化的。,分子的振动和转动是同时进行的，当振动能级跃迁时，不可避免的伴随有许多转动能级跃迁，所以无法得到纯粹的振动光谱，只能得到分子的振动转动光谱，因此振动光谱是以谱带而不是以谱线出现的。,19,1.,基本振动的理论数（振动自由度）,多原子分子在振动时，每个原子都在其平衡值附近作简谐振动，分子中任何一个复杂振动都可看成是这些简正振动的组合。,分子振动自由度,，也称基本振动（简正振动）的数目等于,3,N-6,。,对于线性分子，每个原子都可以看成一个质点，少一个分子轴的转动，只有,2,个转动自由度，因此线性分子有,3,N-5,个基本振动，基本振动不涉及分子重心的改变。,20,图2.4非线性的水分子基本振动形式,图2.5,CO,2,分子的基本振动形式,21,2.分子振动的类型：,分子振动有二种方式,伸缩振动,（,stretching vibration）,和,弯曲振动,（,bending vibration）。,伸缩振动,是指原子沿键轴作规律运动，这种振动使原子间的距离增大或减小，即振动时键长发生变化，键角不变。,当两个原子和一个中心原子相连时，伸缩振动可分为两种对称伸缩振动和不伸缩振动，如两原子沿键轴运动方向相同，即键长同时伸长或缩短，称为,对称伸缩振动,.,如两原子沿键轴运动方向相反，即键长同伸长也有缩短，称为,不对称伸缩振动,，（又称为反对称伸缩振动），这两种伸缩振动在红外图谱中各有吸收峰。,对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率总要稍高于对称伸缩振动的频率。,22,弯曲振动又叫变角振动,，是指键角发生变化而键长不发生变化的振动，弯曲振动根据其振动的特点又可分为,面内弯曲振动和面外弯曲振动,，面内弯曲振动方向位于平面内，又可分为,面内摇摆振动和剪式振动,；面外弯曲振动则是垂直于分子平面的振动，也可分为两种形式，,扭绞振动和非平面摇摆振动,。,23,24,3.,简谐振动符号,在红外光谱谱图解析中，各种振动方式常用缩写符号来表示。,：,伸缩振动,s,：,对称伸缩,as,：,不对称,：,变角振动,s,：,面内剪式振动,：,面外摇摆,：,扭曲振动,：,面内摇摆,25,（二）红外光谱产生条件,1.,对称性选择定则,能级的跃迁过程必须有偶极矩的变化，这样才能使振动的电荷分布改变而产生变电场与电磁辐射的振荡电场相偶合。只有能产生偶极矩变化的振荡方式，才能吸收红外辐射，产生红外吸收，这种振动方式称为红外活性的。相反，振动过程中不发生偶极矩变化的振动，不能吸收红外辐射，不产生红外吸收，称为非红外活性振动。,2.,能量相当原则,(,即光谱选律,),振动量子力学理论：分子中各种振动是量子化的，处于不同的能级上，只有红外辐射的能量和振动能量等时，才会引起能级间的跃迁，即,E=,h,26,（三）红外光谱图的表示法,1.,红外光谱图,红外光谱图记录物质对红外光的吸收（或透过）程度与波长（或波数）的关系图。,记录的波数范围一般在,4500400,-1,绝大多数有机化合物的化学键,振动频率出现在此范围内。,红外光谱图的纵坐标是光吸收量，用透过率或吸光度表示。两者关系为,：,A=lg(1/T),红外谱图的横坐标也有两种表示方法，,波长,和,波数,，,它们之间的关系为,=1/,单位为,m,单位为,cm,-1,。,27,图2.8环戊酮的红外光谱图,28,2.,红外吸收峰,10000100,cm,-1,范围内的红外辐射照射样品，样品吸收能量并转化成分子振动能，这样通过样品池的红外辐射在一定范围内发生吸收，产生吸收峰（又叫吸收谱带），而得到红外光谱。,红外光谱中吸收谱带都对应着分子和分子中各级团的振动形式，吸收谱带数目、位置及强度是判断一个分子结构的最主要依据。,29,吸收谱带的数目及影响因素：,（,a,）,基频、倍频和复合频,在正常情况下，分子大都处于振动基态，分子吸收红外辐射能后，主要是由基态跃迁到第一激发态，这种跃迁所产生红外吸收叫基频吸收。,由基态到第二激发态或到第三激发态的跃迁也是可能的，其对应的红外吸收叫倍频吸收。,当红外辐射能恰好等于两种不同振动的基频跃迁的能量总和时，有可能同时激发两个振动方式发生基频跃迁，而产生波数为两基频波数之和的吸收，称复合频。,倍频，复合频的出现使红外光谱吸收谱带数目增加。,30,（,b,）,简并振动：,多原子分子有,3,n-6,或,(3,n-5),个简正振动，但其中有一些振动方式是等效的，具有相同的振动频率，这种现象称为简并振动。,简并振动的出现使红外光谱吸收谱带数目减少。,其它影响吸收谱带数目的因素还有以下几点：,基本频率超出,4004000,cm,-1,中红外区的范围，即超出仪器检测范围；,基本谱带太弱以致于仪器检测不到；,基本振动频率非常接近，以致于仪器分析不出；,基本振动无偶极矩变化而不产生红外吸收。,31,红外吸收谱带强度及影响因素,吸收谱带强度可用摩尔吸收系数（,）,或吸光度（,A,）,来衡量，它们与透过率关系如下：,A=lg(1/T)=lg(I,0,/I),（2-3）,=A/,cl,（2-4）,式中：,A,吸光度；,T,透过率；,I,0,入射光强度；,I,透射光强度；,c,浓度；,l,样品池厚。,谱带强度主要与振动过程中偶极矩的变化及分子振动形式有关。分子振动过程中偶极矩变化越大，红外光谱中出现吸收的强度越大。,吸收峰强度与振动形式之间有下列规律:,as,s,32,吸收谱带的位置及影响谱带位移的因素：,A:,吸收峰频率的谱带频率的计算,:,弹簧模型可用来描述最简单的双原子分子的振动。根据虎克定律可近似求出基团伸缩振动频率（,）：,(2-5),式中,振动频率，单位,H,Z,，k,键力常数，一般单键：,k=510,5,dyn/cm，,双键：,k=1010,5,dyn/cm,三键：,k=1510,5,dyn/cm,折合质量,由式2-6计算：,（2-6）,m,1,m,2,原子质量 单位：,g,M,1,M,2,原子量,N,阿弗加德罗常数。,33,则振动波数可由,(2-5),得出式,(2-7),：,=,式中,c,为光速。,由公式可知：决定吸收峰位置的主要因素是,两振动原子的质量和化学键力常数。,例如：,C,和,H,的质量分别为,19.8,10,-24,g,和,1.6410,-24,g,计算出,C-H,伸缩振动为,3040,cm,-1,，,实际测得甲基和亚甲基的,C-H,伸缩振动通常在,29602850,cm,-1,之间，计算误差是由于忽略了分子中,C-H,周围环境所产生的影响。,34,B:,影响谱带位置的因素：,影响谱带位移的因素很多，主要有以下几种：,a:,诱导效应：,在极性共价键中，相邻基团或取代基的电负性不同，产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布变化，从而导致键力常数的改变，使基团振动频率发生改变，谱带发生位移，称为诱导效应。,诱导效应使吸收谱带向高频方向位移，且谱带强度增高,。,35,b:,共轭效应：,当两个双键（,键）相邻接时，使得,电子云在更大的区域内运动，从而使分子中，连接两个,键的单键具有一定程度的双键性，其结果原来双键的键能有所降低，整个分子结构趋于更稳定，称为共轭效应。,共轭效应使吸收谱带向低频方向移动，谱带强度增高。,-,C=C-,:,1650cm,-1,-C=C-C=C-,:1630cm,-1,:1600cm,-1,c,=,o:=1715 cm,-1,c,=,o:=1655 cm,-1,c,=,o:=1720 cm,-1,c,=,o:=1760cm,-1,36,c,：,氢键：,氢键的形成改变了两个基团的键力常数，因此，伸缩振动和弯曲振动频率都要发生改变。,质子给予体的伸缩振动谱带向低频移动，且吸收强度和宽度增加，质子接受体的伸缩振动频率也要减少。,X-H,的弯曲振动谱带向高频移动,，但此位移与其伸缩振动相比不是很明显。,37,d,振动的偶合作用和费米共振：,（,1,）振动的偶合作用：,当两个基团共享一个原子时，如果它们频率相近，则会发生机械的振动偶合作用，使谱带产生分裂，产生两个新的振动形式，它们的频率一个比不产生偶合时的高，另一个比不产生偶合时的降低。,例如：羧酸酐谱图中在,18181720,cm,-1,区域内出现二个,C=O,伸缩振动的吸收带，就是,，与,C,O,振动偶合而产生的。,38,（,2,）费米共振：,在基频和倍频或复合频之间出现的振动耦合，称之为费米共振。,费米共振使强度很弱的倍频或复合频谱带增强。,产生有效的振动偶合作用及大小的条件总结如下：,a:,两基团的振动必须有同样的对称形式才可能产生偶合作用。,b:,两个基团共享一个原子的伸缩振动之间可产生强烈的偶合作用。,c:,两基团各自有近似的振动频率时，偶合作用最大。,d:,如果伸缩振动的键构成了正在改变的键角一侧时，伸缩振动和弯曲振动可产生偶合作用,e:,溶剂效应：同一物质在不同溶剂中由于溶质和溶剂间的相互作用不同测得的光谱也不同。极性基团的伸缩振动吸收谱带随溶剂极性增大而向低频方向移动，因此，在红外光谱侧定中要求尽量使用非极性溶剂。,f:,两弯曲振动必须同有一个化学键时，才能产生偶合作用。,g:,当各基团被一个或更多的碳原子隔开或振动相互之间成直角时，偶合作用可忽略。,39,二、聚合物的红外光谱,（一）基团特征频率，官能团区和指纹区,1.,基团特征频率,大多数化合物的红外光谱与结构的关系，只能运用经验规律，通过比较大量已知化合物的红外光谱，找出各基团的吸收区域，以确定红外光谱与分子结构的关系。,经验表明具有相同的官能团的一系列化合物近似地有一共同的吸收频率范围，分子的其它部分对其吸收位置的变化仅有较小的影响，通常把这种能代表基团存在，并有较高强度的吸收峰成作为,特征吸收峰,，这个峰所在的位置称为,特征频率,。,40,2.,官能团,红外光谱可分为两部分，,40001300,cm,-1,部分是官能团特征吸收峰出现较多的官能团区。,该区主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区域。,在官能区可分为三个波段：,（,1,）,40002500,cm,-1,区：为,X,H,伸缩振动区。,这个区域的吸收峰说明有含氢原子官能团的存在，如,O,H,、,COOH,、,N,H,等。,（,2,）,25001900,cm,-1,区：为三键和累积双键区。,含有三键的化合物，如,C C，,C N，X=Y=Z,和含有,S,H,、,Si,H,、,P,H,、,B,H,基团的化合物在此区域出现吸收峰。,（,3,）,20001330,cm,-1,区：为双键伸缩振动区。,含双键的化合物如,C=O,C=C,C=N,N=O,的伸缩振动谱带位于此峰区，利用该峰区的吸收，对判断双键的存在及双键的类型非常有用。,芳香环的骨架伸缩振动位于此区域，另外,N,H,的弯曲振动也位于此峰区。,41,3.,指纹区,1350600,cm,-1,部分吸收谱带数目很多，但各个化合物在这一区域内的特异性较强，同系物结构相近的化合物的谱带也往往有一定的差别，如同人的指纹一样，因此称为指纹区。,这一光谱区反映整体分子结构特征和分子结构的细微变化，对鉴定各个化合物有很大协助。,指纹区又可分为两波段：,（1）,300900,cm,-1,区：这一区域主要包括,C,O,、,C,N,、,C,F,、,C,P,、,P,C,、,C,S,、,P,O,、,Si,O,等单键的伸缩振动和,C=S,S=O,P=O,等双键的伸缩振动。,（,2,）,900600,cm,-1,区，主要是,C,H,的弯曲振动和,C,Cl,伸缩振动。,42,图,2.9,聚苯乙烯的红外光谱图,43,1.,含饱和烷烃的聚合物：,烷烃最特征的振动是,C,H,键的伸缩振动和弯曲振动。,一般在,30002840,cm,-1,的区域。,对含甲基的烷烃在,2962,cm,-1,和,2872,cm,-1,出现两个清晰的谱带分别是,C,H,的不对称和对称伸缩振动引起的，,如一个分子中有几个甲基存在时，此位置产生强吸收。,甲基的弯曲振动在,1375,cm,-1,和,1450,cm,-1,处有两个吸收谱，分别由对称弯曲振动和不对称弯曲振动引起的。,44,亚甲基的不对称和对称伸缩振动分别出现在2926,cm-1,和2853,cm-1,处。亚甲基的对称弯曲和不对称弯曲振动在1375和1450,cm-1,处。,对于七个以上碳的直链高分子，亚甲基的面内摇摆振动（,CH2）,引起的谱带在720,cm-1,附近，随碳原子的减少，此吸收峰向高频率处移动。,例如聚乙烯是最简单高分子的红外光谱，在2950，1460和720,cm-1,处有三个强吸收峰，分别归属于,CH,的伸缩，弯曲和摇摆振动，其中2950,cm-1,处有两个裂分峰分别是,CH,的不对称和对称伸缩振动。,45,高密度聚乙烯的红外光谱图,46,2.,含不饱和烯烃的聚合物,烯烃最特征的振动形式是在,1000650,cm,-1,之间的,C,H,面外弯曲振动，且谱带在烯烃谱图中是强的。,烯烃的,C=C,伸缩振动出现在,16001670,cm,-1,区域内（图,2,-10,），而对含有共轭及非共轭烯烃、环烯烃、累积烯烃的聚合反应单体的红外光谱，,C=C,伸缩振动又各有变化。,表 2.2 烯烃,C-H,键面外弯曲振动的波数,表2.3烯烃的红外吸收,47,图,2.10,烯烃类的红外谱图（,a,）辛稀（,b,）,2-,甲基,-1,，,3-,丁二烯,48,3.,含炔烃聚合物,炔烃由于对称性之故，乙炔和对称取代的炔烃谱图中观察不到,CC,谱带，,单取代炔烃,CC,谱带出现在21402100,cm,-1,处，二取代炔烃的,CC,吸收则靠近22602190,cm,-1,。,单取代炔烃的伸缩振动在,3333,3267,cm,-1,内出现强的尖吸收峰，而弯曲振动在13701220,cm,-1,以又弱又宽的谱带形式出现。,49,4.,含芳香环的聚合物,含芳香环的聚合物光谱中最有用的谱带是苯环上取代基的位置和数量。,苯环的骨架振动谱带在,16001585,cm,-1,及,15001400,cm,-1,区域之内，通常以双峰形式出现。,苯环的,面外弯曲振动出现在,710675,cm,-1,区域,，弱的复合频和倍频谱带出现在,20001650,cm,-1,区域，这也是苯环的取代形式的特征。,50,5.,含醇和酚的聚合物,在醇和酚的聚合物光谱中可观察到,O,H,和,C,C,伸缩振动的特征吸收谱带、而且受分子间氢间的影响，在非极性溶剂的极稀溶液中，可观察到未形成氢键的,游离羟基在,36503584,cm,-1,有强吸收,，随溶液浓度增加，分子间氢键增强，谱带向低频移动，约在,35503200,cm,-1,处出现，而游离羟基的吸收随之减弱。,分子内氢键的形成，使吸收向低频率方向移动，出现在,36003450,cm-1,范围内。,O,H,面内弯曲振动出现在,1420-1330,cm,-1,区域，,醇和酚的,C,O,伸缩振动在,1260-1000,cm,-1,之间产生，是强吸收带。,C,O,伸缩振动的确切位置常用来判断醇和酚。,51,6.,含醚、环氧化物的聚合物,该类物质的特征响应是,C,O,C,体系的伸缩振动，由于含氧原子的振动比含碳原子的振动的偶极矩变化大，含醚类聚合物有较强的红外谱带。,脂肪醚聚合物最特征的吸收是,11501085,cm,-1,区域由,C,O,C,不对称伸缩振动引起的强吸收，而对称伸缩振动是红外非活性的。,芳香族的,C,O,C,对称伸缩振动在,10751020,cm,-1,，,不对称伸缩振动在,12751200,cm,-1,。,52,环氧化物环的,骨架振动出现在,1250,cm,-1,附近,，另一谱带是环的不对称伸缩振动，出现在,950810,cm,-1,，,第三谱带为环氧环的,C,H,伸缩振动，出现在,30502990,cm,-1,区域。这三个峰可作为环氧化合物存在的标志。,图2.12双醛,A,型环氧树脂的红外光谱图,53,7.,含酮和醛的聚合物,酮和醛的,C=O,伸缩振动吸收峰约在,1700,cm,-1,附近,。,酮的 伸缩和弯曲振动在,13001100,cm,-1,。,醛的光谱中可以在,28302695,cm,-1,之间观察到两个中等强度的吸收，为,C,H,伸缩振动所特有（图2.13），由,此可判断有无醛基（）存在。,值得注意的是羰基因受周围环境的影响，发生诱导、共轭效应，而使羰基吸收峰向高频或低频移动,（图2.14）。,54,图2.13聚甲醛的红外光谱,图2.14丁醛的红外光谱,55,8.,含胺基聚合物,在稀溶液里，伯胺的,N,H,伸缩振动一个在,3500,cm,-1,（,V,（,as,）,）,附近，另一个在,3400,cm,-1,（,V,S,）,附近，仲胺在,33503310,cm,-1,区域有一个弱谱带，,由于氢键的形成，谱带向低波数移动，在激发态的伯胺和仲胺光谱中，在,N,H,伸缩振动低波数一侧，会出现一个肩峰，这是费米共振加强的,N,H,弯曲振动的信频引起的，叔胺在此区域无吸收。,伯胺的弯曲振动在,16501580,cm,-1,区域内观察到，在脂肪族肿胺，则很难观察到,N,H,。,芳族仲胺在,1515,cm,-1,附近有吸收。,脂肪族伯、仲和叔胺的,C,N,振动在,12501070,cm,-1,区域内以弱峰形式出现。,芳族胺在,13401266,cm,-1,区域出现强的,C,N,伸缩振动，,这是因为,C,N,键与环的共振作用而使键力常数增加的缘故。,56,57,9.,含羧基的聚合物,羧酸基由于氢键的作用，都以二聚体存在，,游离羧酸的,O,H,伸缩振动在,3550,cm,-1,，,二聚体的,O,H,伸缩振动在,33002500,cm,-1,区域出现很宽很强的吸收峰，,较弱的,C,H,伸缩谱带叠加在,O,H,宽谱带上，在低频端的肩峰是,C,O,伸缩振动倍频和复合频酸。,羧酸单体的,C=O,伸缩谱带在,1720,cm,-1,处,，比酮的,C=O,要强的多，二聚体的,C=O,由于氢键的作用向低波数移动，在,17201706,cm,-1,且强度降低。,酸的,C,O,伸缩出现在,13201210,cm,-1,。,O,H,面内弯曲振动在,14401395,cm,-1,，,O,H,面外弯曲振动在,920,cm,-1,附近具有中等强度和宽度，是二聚体酸的特征谱带。,58,10,、含酯类聚合物,酯的,C=O,伸缩振动在,1750,cm,-1,附近，且频率随周围环境改变而变。,与酮类似，,C,O,伸缩振动以较强峰形式出现在,13001000,cm,-1,。,从,O,H,伸缩和弯曲振动上区别酯和酸。,图2.18聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱,59,11.,含羧酸酐类聚合物,在这类聚合物中，,羧基显示两个伸缩谱带，是由对称和不对称的,C=O,伸缩振动的偶合引起的，这是酸酐的特征,；,C,O,的伸缩振动以强、宽峰的形式出现在,10501200,cm,-1,区域内。,60,12.,酰胺类聚合物,所有酰胺类聚合物都有羧基的吸收谱带，称,I,谱带，出现在,1650,cm,-1,附近，,酰胺的,N,H,弯曲振动，称为,谱带。伸缩振动在,35003400,cm,-1,附近，以一个谱带形式出现。,酰胺的,N,H,弯曲振动以尖吸收峰形式出现在,15701515,cm,-10,，,通常能与酰胺,I,谱带区分开。,酰胺的,C,N,伸缩振动出现在,1400,cm,-1,附近。,在,800660,cm,-1,区域有一个宽的，中等强度的的谱带，是,N,H,面外摇摆振动引起的。,61,图2.19 聚酰胺红外光谱,62,图2.20 尼龙66的红外光谱,63,13.,含腈（,R,-,CN,）,基聚合物,含腈基聚合物的光谱特征是,CN,的三键伸缩振动，在,22602220,cm,-1,处出现尖锐的中等强度峰。,图2.21聚丙烯腈的红外光谱,64,14.,含卤素原子的聚合物,C,-,C,l,伸缩振动吸收在,50550,cm,-1,区域出现。,溴代物,C,-,Br,伸缩振动吸收在,690515,cm,-1,区域。,碘代物,C,-,I,在,600500,cm,-1,区间出现伸缩振动吸收峰。,C,-,X,（,X,：,Cl,，,Br,，,I,）,的面外摇摆振动以强峰形式出现在,13001150,cm,-1,。,图2.22 聚氯乙烯的红外光谱,65,图2.23聚四氟乙烯的红外光谱,66,15,、含硫氧键的的聚合物,S,C,、,S,S,及,S,H,的吸收峰很弱，不宜用于鉴定，而,S,=,O,则有很强吸收。,砜类,S,=,O,不对称伸缩振动峰在,13501300,cm,-1,区域，形成氢键后在,1300,cm,-1,附近出现。,S,=,O,对称伸缩振动出现在,11601120,cm,-1,区域，形成氢键后在,112 5,cm,-1,产生吸收。,亚砜类,S,=,O,不对称伸缩振动在,10701030,cm,-1,区域。,图2.24二甲基亚砜的红外光谱图,67,16.,含硅聚合物,Si,H,伸缩振动出现在,2200,cm,-1,附近，易辨认。,Si,H,变角弯曲振动在,950800,cm,-1,区域。,Si,O,H,伸缩振动,在,37003200,cm,-1,区域与醇的,OH,在同一区域，,Si,O,伸缩振动在,1110830,cm,-1,区域内，以强吸收带形式出现。,Si,F,伸缩振动在,1000800,cm,-1,区域。,Si,Cl,伸缩振动则出现在,666,cm,-1,以下区域。,68,图2.25 聚甲基硅氧烷的红外光谱,69,17.,含磷聚合物,P=O,伸缩振动出现在,13001150,cm,-1,区域，,P,O,P,伸缩振动以强峰形式出现在,1000870,cm,-1,区域。,P,O,C,（,脂肪族）在,1050970,cm,-1,有一强吸收峰。,P,O,C,（,芳族）,12601160,cm,-1,有一强吸收峰。,70,高分子按在红外光谱中最强谱带的位置，从,1800,到,600,cm,-1,分成,6,类,：,1,区：,18001700,cm,-1,在这一区域中有最强谱带的聚合物含酯、羧酸、酰亚胺等基团。,2,区：,17001500,cm,-1,在这一区域中有最强谱带的聚合物主要是聚酰亚胺、聚脲等。,3,区：,15001300,cm,-1,在这一区域中有最强谱带的聚合物主要是饱和线形脂肪族聚烯烃和一些有极性基团取代的聚烃类。,4,区：,13001200,cm,-1,在这一区域中有最强谱带的聚合物主要是芳香族聚醚类、聚砜类和一些含氯的高聚物。,5,区：,12001000,cm,-1,在这一区域中有最强谱带的聚合物主要是脂肪族的聚醚类、醇类和含硅、含氟的高聚物。,6,区：,1000600,cm,-1,在这一区域中有最强谱带的聚合物主要含有取代苯、不饱和双键和一些含氯的高聚物。,71,三、红外色谱仪和样品制备技术,最常用的红外光谱仪有两种，一种是,双光束红外分光光度计,，另一种是,傅里叶变换红外分光光度计,。,主要区别在于分光元件的不同，前者使用的是,光栅,，后者是,干涉仪,。,计算机在傅里叶变换红外分光光度计中的应用。,72,（一）色散型双光束红外分光光度计,一般由,光源、单色器、样品池、检测器、放大器和记录仪,等部分组成。,1,光源,红外辐射通常用,能斯特灯和硅碳棒,等光源用电加热而产生，能斯特灯由稀土金属（如锆、钍、铈）氧化物和粘合剂烧结而成，加热温度,10001800,。硅碳棒由碳化硅烧结而成，工作温度,12001400,。,73,2,单色器,红外光谱仪的单色器是指从入射狭缝到出口狭缝这一光程中所包含的部分，它的功能是把通过样品槽和参比槽进入狭缝的复合光分成单色光而进入检测器加以测量，色散元件有棱镜和光栅两种。其特点是分辨率高，对环境要求不高。,3,检测、放大、记录系统,其作用是将照射在检测器上的红外光变为电讯号，再经放大整流后记录成光谱图。,74,图2.26 双光束光零点红外分光光度计,75,（二）傅立叶变换红外光谱仪（,FT-IR）,结构及原理,傅立叶变换红外光谱仪是,70,年代问世的，它与棱镜和光栅红外分光光度计比较，称为第三代红外分光光度计，主要由,光源、迈克尔逊干涉仪、样品池，检测器、计算机和记录仪,等部分组成。,1,迈克尔逊干涉仪原理：,傅立叶变换红外光谱仪的主要部分为,迈克尔逊干涉仪和计算机,，图2-27为迈克尔逊干涉仪的结构和工作原理。,76,图2.27 麦克尔逊干涉仪原理,77,2,傅立叶变换红外光谱仪,78,3,傅立叶变换红外光谱仪优点,测量时间短。,由于不使用单色器，而使全波长范围的光同时通过样品，而使测量时间大大缩短。,分辨能力高。,即光谱仪对两个靠的很近的谱线辨别能力，一般的光栅或红外分光光度计约为,0.2,cm,-1,而,FT-IR,可达,0.10.005,cm,-1,。,波数精度高。,（,1000,cm,-1,附近）：因采用了激光器精确测定波数差，使波数精确度达到,0.01,cm,-1,。,测定光谱范围宽。,一般的色散型,IR,仪测量范围在,4000200,cm,-1,之间，而,FT,IR,只需改变光源和分光器，即可测量,10000100,cm,-1,的范围。,其它优点。,FI-IR,重复性好，杂散光小，灵敏度高等优点，还可与,GC,、,HPLC,等仪器一起采用连用技术，解决混合物的分离、分析问题。,FI-IR,在使用时对周围环境要求较高，温度、湿度影响到测定的稳定性，使用时一定要注意防潮、防高温。,79,（三）红外样品制备技术,1.,气体样品：,气体样品一般直接通入抽成真空的气体池内进行测定。,2.,液体样品：,液体可以使用纯液体或溶液进行测定。纯液体可以直接滴在两个盐片之间，使它形成一个,0,.,01,mm,或更薄的薄膜,，,即可测定。溶液一般放在0.11,mm,厚的吸收池中测定，将装纯溶剂的补偿吸收池放在参比光束中，则可得到溶质的光谱图，但溶剂的强吸收区域除外。,两种常用的溶剂是,CCl,4,和,CS,2,，,CCl,4,在高于1333,cm,-1,以上时无吸收。而,CS,2,在1330,cm,-1,以下则很少吸收。,80,3.,固体样品,固体样品可采用以下几种方法测定；,溶液法：,把固体样品溶解在溶剂中，用液体池测定。,研糊法：,大多数固体样品都可以使用研糊法测定它们的光谱。,压片法：,把研细的样品与干燥的,KBr,粉末在,10000-15000,Pa,的压力下，压制成透明薄片。,析出薄膜法。,即样品从溶液中沉淀析出或溶剂挥发而形成透明薄膜的制样技术。析出薄膜特别使用于能够成膜的高分子物质。,81,4.,ATR,测定技术,ATR,是衰减全反射光谱（,Attenuated Total Reflection,）,的英文简称，,ATR,又被称为内反射光谱（,Internal,Reflction,）,。,FT,-IR,的出现，使,ATR,技术获得发展，在研究界面固体薄膜方面得到广泛应用。,其原理基于光束由一种光学介质进入到另一种光学介质时，光线在两种介质的界面将发生反射和折射，发生全反射的条件是,n1n2,，即光由光密介质进入光疏介质时，会发生全反射。,82,ATR,主要用于研究有机物，而大多数有机物折射率1.5的红外透过晶体。测量时，红外辐射经红外透过晶体达到样品表面，而,n,晶体,n,样品，光线产生全反射，实际上，光线并不是在样品表面直接反射回来，而是贯穿到样品表面内一定深度后，再返回表面。,如样品在入射光的频率范围内有吸收，则反射光的强度在别吸收的频率位置减弱，产生和普通透射吸收相似的现象，经检测器后得到的光谱称内反射光谱。,ATR,技术主要用于高聚物表面结构分析，表面吸附、表面改性等。,83,图,2-32 ATR,装置图,84,第三节 激光拉曼光谱,一、概述,拉曼光谱是基于物质对光的散射现象而建立的，是一种散射光谱。,1928,年，印度物理学家拉曼发现散射光中除有与入射光频率相同的散射线（称为瑞利散射）外，还有频率大于或小于入射光频率的散射线的存在，这种散射现象称为拉曼散射。,利用拉曼效应研究分子，特别是有机化合物分子结构的方法称为拉曼光谱法。,1960,年后，以激光作光源才使拉曼光谱法迅速发展成为激光拉曼光谱法。目前已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域，成为最重要的分析手段。,从拉曼光谱得到的信息，与红外光谱得到的信息互补，可以更完整地研究聚合物分子的振动和转动能级，更好地解决高分子的结构分析问题。,85,二、基本原理,1.,瑞利散射和拉曼散射,当辐射能通过介质时，引起介质内带电粒子的受迫振动，每个振动着的带电粒子向四周发出辐射就形成散射光。,如果辐射能的光子与分子内的电子发生弹性碰撞，光子不失去能量，则散射光的频率与入射光的频率相同。,当光子与分子内的电子碰撞时，光子有一部分能量传给电子，则散射光的频率不等与入射光的频率。,因此，散射线有与入射线波长相等的散射光线，也有波长大于或小于入射线的散射光线。,86,图,2.33,瑞利散射和拉曼散射的能级图,激态,87,2.,拉曼位移,斯托克斯线和反斯托