聚醋酸乙烯酯制备.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2014/3/29,#,聚醋酸乙烯酯的制备,一组,1,.,醋酸乙烯酯的性质,外观与性状,无色液体，具有甜的醚味,分子式,C4H6O2,结构式,CH3COOCHCH2,沸点,/,72,熔点,/,-100.2,相对密度,0.9342,折光率,n20/D,1.3958,着火点,/,-5,（,-8,）,闪点,-8,蒸汽压,13.3KPa/21.5,相对分子质量,86.09,粘度（,20,）,Pa,S,0.000432,蒸发潜热,KJ/mol,32.7,聚合热,KJ/mol,89.2,燃烧热,KJ/mol,0.00207,在水中溶解度（,20,）,2.5,水在醋酸乙烯酯的溶解度（,20,）,0.1,自燃点,427,爆炸极限 体积,2.613.4,毒性（,LD50,，鼠）,0.3g/Kg,溶解性,溶于醇,醇,丙酮,苯,氯仿,2.,聚醋酸乙烯酯,：,polyvinylacete:PVA:PVAC,性质,：又称聚乙酸乙烯酯，醋酸乙烯树脂 （,vinylacetatcresin,）或乙酸乙烯树脂，由 醋 酸 乙烯 聚合而得的无定形聚合物。属热塑性树脂。分子量,2,万,20,万随聚合方法不同可制得无色胶乳或无色透明珠状固体。固体相对密度,1.19,；折射率,1.47,；玻璃化转变温度,2840,拉伸强度,34Mpa,；介电常数（,103HZ,）,1.15,；吸水性,2%,5%,。溶于芳 烃、酮、醇、酯和三氯甲烷。黏着力强，耐稀酸、稀碱。在阳光及,125,温 度 下 稳 定。遇 浓 碱 和 浓 酸 分解。由 醋 酸 乙 烯 以自 由基引发剂引发，可用乳液、悬浮、本体和溶液聚合法生产。主要用作 涂 料、胶 黏 剂、纸张，口 香 糖 基 料和织 物 整 理 剂，也可用作聚 乙烯 醇 和 聚 乙 烯 醇 缩 醛 的原料。,3.,醋酸乙烯酯的应用,醋酸乙烯是是一种重要的有机化工原料，主要用途是合成聚醋酸乙烯，继而醇解得到聚乙烯醇（,PVA,）聚醋酸乙烯,(PVAc),乳液和树脂主要用于胶粘剂、涂料、纸张涂层、纺织品加工、树脂胶等领域。聚乙烯醇是生产维纶纤维的主要原料，可用于胶黏剂、纺织浆料、纸张涂料、内墙涂料、精细化工和高吸水树脂等领域。,除自聚外，醋酸乙烯还能与其它单体进行二元或三元共聚，生产很多具有特殊性能的高分子合成材料，如乙烯,B,醋酸乙烯共聚物（,EVA,和,VAE,）、氯乙烯,醋酸乙烯共聚物等，广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。随着科学技术的进步，新的醋酸乙烯应用领域还在不断拓展,。,4.,实验室制法,4,.1,实验原理,：,乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所生成的聚合物以微细的粒子状分散在水中的乳液。乳化剂的选择对稳定的乳液聚合十分重要，起到降低溶液表面张力，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚。常见的乳化剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种，一般多使用离子型和非离子型配合使用。本实验用非离子型乳化剂聚乙烯醇和阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠，按一定比例混合使用，提高乳化效果和乳液稳定性。市场上的“白乳胶”就是乳液聚合方法制备的聚醋酸乙烯酯乳液。乳液聚合通常在装备回流冷凝管的搅拌反应釜中进行，加入乳化剂、引发剂水溶液和单体后，一边进行搅拌，一边加热便可制得乳液。乳液聚合温度一般控制在,70,90,之间，,pH,值在,2,6,之间。由于醋酸乙烯酯聚合反应放热较大，反应温度上升显著，一次投料法要想获得高浓度的稳定乳液比较困难，故一般采用分批加入引发剂或者单体的方法。醋酸乙烯酯乳液聚合机理与一般乳液聚合机理相似，但是由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时，醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产中一般还加入聚乙烯醇来保护胶体。,本实验聚合反应采用过硫酸铵为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要聚合反应,式如下：,4,.2,仪器和试剂,仪器：,机械搅拌器一套，球形冷凝管一个，,250ml,四口烧瓶一个、,100ml,滴液漏斗一个，电热套一套，温度计（,0,100,）一支，,250ml,烧杯一个，固定夹若干。,100ml,小烧杯,3,个，,10mL,100mL,量筒各一个。,试剂：,醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、过硫酸胺、蒸馏水、,OP,10,、,邻苯二甲酸二丁酯,名称,用量,作用,醋酸乙烯酯,50g,（,53.5ml,）,聚乙烯醇,5g,保护胶体，防止凝聚,十二烷基磺酸钠,1g,减小粒径，提高乳液稳定性,OP-10,5ml,保护胶体，防止凝聚,过硫酸胺,0.05g,引发单体,蒸馏水,95ml,邻苯二甲酸二丁酯,5ml,增塑剂,4.2.1,实验用量如下表,：,相对密度,0.93350.9345,沸点范围,/,（,101.3KPa,）,71.873,酸度,0.02,醛含量,0.05,沸腾后残渣,0.05,水分,0.15,醋酸乙烯酯规格,4.2.2,实验装置如图所示,4.2,.3,步骤：,称取,0.05g,引发剂过硫酸铵溶于,5ml,水中备用,称取,5gPVA,放入四口瓶中，加,95ml,蒸馏水，浸泡,15,分使之溶胀（溶胀后加热可加快溶解），然后开动搅拌，加热到,90,，待,PVA,溶解后，停止加热,降温到,6568,（严格控制温度，温度降低，反应速度减小，会造成单体积累，温度稍有升高又易喷料）加入配好引发剂，然后将,50g,单体由滴液漏斗在,3040,分加入。滴加过程中温度控制在,68,，单体滴加完后，体系维持该温度约,30,分钟，然后逐步升温至,80,（升温过快仍会喷料，如喷料，停止加热）直至无回流也出现为止，这时加入,5ml,邻苯二甲酸二丁酯，并,取下回流冷凝管和滴液漏斗，该减压蒸馏装置，在搅拌下用水泵抽,20,分,5.,影响因素,1,、乳化剂,对于不同浓度的,VAC,乳液聚合，聚合速率与乳化剂总量有关。由乳化剂构成的胶束是乳胶粒子的主要来源，乳化剂用量增大，胶液中的乳胶胶束和乳胶粒子增多，所生成的乳胶粒子数目增多，增容作用也就越显著，从而能更有效地从水相中吸收自由基加快聚合速率。,2,、引发剂,对于不同浓度的引发剂，其引发速率是不同的。引发剂用量越大反应速率越快。这是由于增加了引发剂的用量，在水相中就会生成更多的自由基，一方面会导致自由基在水相中的扩散速度加快，在胶束中引发聚合，单体转化率增大并生成更多的大分子链，从而加大了乳胶粒子的体积，另一方面会导致水相中成核速率增大，这两方面都会使聚合速率增大。,一般来讲，适宜的引发剂量为单体总量的,0.1%,一,0.8%(,质量分数,),。,3,、温度,温度是对本实验影响比较明显的一个因素，特别在初始反应阶段，温度高乳液粘度大，反之下降。这是由于活化反应是吸热反应所以反应温度的提高，有利于活性基团的形成，接枝率提高，粘度增高。但为了能控制反应，保证聚合反应热的及时排除，产物的高分子量和低粘度，反应温,度必须保持在,70,左右,。,4,、搅拌速度,在聚合过程中搅拌主要是是反应物混合均匀，并导出反应热，如果搅拌速率太慢反应速率将减慢，热量将无法及时排出，不利于反应得进行，搅拌速率太快，可能造成溶液飞溅，破乳。所以在本实验中保持搅拌速度在,200r/min,左右，反映结束阶段搅拌速度可以适当减低。,6.,工业制法：,配方组成及原材料消耗定额（按制,1t,计）,原料,规格,消耗定额,/kg,醋酸乙烯酯,工业级，新鲜蒸馏沸点,72,73,460,聚乙烯醇（,1788),工业级,25,乳化剂,OP-10,工业级,5,过硫酸钾,分析纯,0.9,碳酸氢钠,工业级,1.5,邻苯二甲酸二丁酯,工业级,50,无离子水,457.6,6.1,生产工艺流程图,：,6.2,制备工艺,1.,将十二烷基硫酸钠、乙二醇和水加入装有回流冷凝装置和搅拌器的反应器中,开动搅拌器,使之混合均匀。,2.,然后加入占总量,15%,的醋酸乙烯单体与过硫酸钾用量的,40%.,加热升温,当温度升至,6065,时停止加热,通常在,66,时开始共沸回流,待温度自行升至,8083,时回流减少,此时开始滴加剩余的醋酸乙烯单体,以每小时加入总量的,10%,左右速度滴加,控制在,8 h,左右将单体加完,控制温度在,7882.,滴加单体后第,2,个小时开始加入剩余的过硫酸钾,反应放热而自行升温至,9095.,在此温度下保持,30 min,冷却至,50,以下,加入预先溶成,10%,的碳酸氢钠水溶液,然后加入邻苯二甲酸二丁酯,搅拌均匀,冷却,得到白色粘稠乳液。,6.3,生产聚醋酸乙烯酯的工厂布局,：,项目,指标,项目,指标,外观,乳白色稠状液体,固含量,(wt%),25-50,冻融稳定性,5,个循环通过,粘度,(MPa.a),8000-18000,压缩剪切强度,湿强度,2.3,热稳定性,40,烘箱,30,天通过,干强度,6.9,6.4,聚醋酸乙烯酯乳液技术参数,技术指标,6.5,工业制法,2,流化床工艺,BP-Amoco,公司从,1990,年开始致力于流化床工艺的开发,在英国,Hull,研究和技术中心进行试验,1997,年从小试放大到中试规模,1998,年终于凭借其在丙烯腈流化床反应技术方面的开发经验正式宣布成功开发“,Leap”,工艺。,该工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，使装置投资费用降低,30,。该工艺在,150,、,0.9MPa,下反应，乙烯、氧气、醋酸的单程转化率分别为,8.3,、,30.3,和,41.25,。以乙烯计，,VAC,总收率为,96.6,；以氧气计为,91.3,。催化剂的空时收率为,18582774g/(Lh),远优于固定床工艺,7001200 g/(Lh),。,2001,年,BP,公司在英国,Hull,地区建的一套采用,Leap,工艺的,250kt/a,的流化床,VAC,装置投入正常运行。,谢谢观看,小伙伴们休息一下吧！,一组制作,