酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解行为.pdf

消防科学与技术2023年 9 月第 42 卷第 9 期灭火剂与阻燃材料酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解行为白炳越1,刘丹2,3,4,杨进军1,王俊胜2,3,4（1.天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.应急管理部天津消防研究所，天津 300381；3.工业与公共建筑火灾防控技术应急管理部重点实验室，天津 300381；4.天津市消防安全技术重点实验室，天津 300381）摘要：利用热重-质谱联用仪和（TG-MS）热裂解气质（Py-GCMS）联用，研究了酚醛树脂石英纤维以 20/min 和20/ms升温速率升温到一定温度时的热解行为及热解气相产物组成。研究结果表明，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料与酚醛树脂的热解过程一致，且可以分为 3 个阶段：20400 为脱水失气阶段；400800 为热解的主要阶段，主要气相产物为水、甲烷、二氧化碳、苯、苯酚以及苯和苯酚的衍生物；当温度超过 800 时热解已经基本完全结束。快速升温到 600、800、1 000 时酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的主要热裂解产物及相对含量与酚醛树脂的基本一样，说明酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解主要是其中酚醛树脂的热解，石英纤维不参与热解反应。关键词：烧蚀材料；酚醛树脂浸渍石英纤维；热解；热重-质谱联用；热裂解气质联用中图分类号：X932；TQ322.3文献标志码：A 文章编号：1009-0029（2023）09-1275-05航天器以高速进入大气层时，会受到超高的气动热/力作用，热防护材料是其在这一极端环境下安全使用的关键1-2。酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料由于具有较高的残炭率、耐热性、热稳定性和阻燃性，已成为一种重要的烧蚀材料。酚醛基烧蚀材料受热后会分解，释放大量气体。该热解反应十分复杂3，研究表明，酚醛树脂的热解分为 3 个阶段：第一阶段主要进行缩合反应，释放水分子，第二阶段则主要发生亚甲基和醚键的断裂，生成一氧化碳和甲烷等主要产物，第三阶段主要是氢原子从芳环上脱离，生成氢气。陈治宇等4通过对热解路径中各基元反应的计算，研究了酚醛树脂的热解机理。黄娜等5采用热重分析法和热重质谱联用技术考察了酚醛树脂的热解反应行为，并以 Coats-Redfern 积分法对试验数据进行动力学解析。时圣波等6对高硅氧/酚醛复合材料在高温下的吸热机理进行了研究。以往的研究都是对酚醛树脂的热解规律的探索，少有对酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料热解规律的研究。为了掌握酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解阶段及其热解产物，笔者以酚醛树脂为对比样，采用两种升温速率研究了其热解行为；首先，采用 TG-MS 以普通升温速率（20/min）将二者由室温加热至 1 300，研究了酚醛浸渍石英纤维复合材料热失重过程和热解气相产物主要成分；其次，采用热裂解气质联用快速升温速率（20/ms）将二者由室温加热至一定高温，研究了快速升温条件下酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热裂解产物变化规律。研究结果表明：酚 醛 树 脂 浸 渍 石 英 纤 维 复 合 材 料 的 热 解 产 物 主 要 有H2O、CO2、H2、CO、甲苯、苯酚及其衍生物，两种升温速率下石英纤维均不参与热解反应，以上研究结果为进一步分析其高温烧蚀行为奠定了基础。1试验1.1样品酚醛树脂、酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料，由航天某研究所制备提供。1.2试验仪器及试验条件（1）普通升温速率（20/min）下热解试验及热解气相产物分析（TG-MS）利用 STA449F5 同步分析仪，在 50 mL/min 的氮气气氛下，从室温以 20/min的升温速率升至 1 300，热解气相产物经 200 传输管路进入质谱仪中，以 70 eV 的Cross beam El 离子源以电子轰击的方式进行质谱测试，扫 描 范 围 1300 amu（原 子 质 量 单 位，即 C12质 量 的1/12）。（2）快速升温速率（20/ms）下热解气相产物分析（Py-GCMS）使用 CDS-5200热裂解炉在氦气气氛下，以 20/ms的升温速率将样品从室温升至特定温度（分别为 600、800、1 000），保持 15 s以确保样品热裂解完全。然后，利用 Perkin-Elmer的 Clarus680-SQ8型气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）分析热裂解产物，采用氦气作为载气，进样口温度设定为 280，采用 70 eV 的离子源以电子轰击的方式进行质谱测试，离子源温度保持在 250，扫描范围为 30500 amu。色谱柱的升温程序为：在 40 保持 3 min，然后以 10/min 的升温速率从 40 升至 280，在280 保持 5 min。2结果与讨论2.120/min升温速率下热解过程分析图 1 为酚醛树脂与酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料在不同升温速率下的热重曲线（TG），以及热重微分曲线（DTG），表 1 为酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料与酚醛基金项目：国家自然科学基金项目（U2037206）1275Fire Science and Technology,September 2023,Vol.42,No.9树脂的 TG 数据。可以看到，酚醛树脂在 224 时就分解了 5%，而酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料在 514 时才分解了 5%，并且它们的残炭分别为 52%和 83%，相差了30%左右，然而它们的最大热解温度十分接近，都在570 左右，这是由于酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料主要发生的是酚醛树脂的热解，而石英纤维的添加也导致热失重 5%的对应的温度相应提高7。由图 1可见，酚醛树脂与酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解可以分为 3 个阶段：第一个阶段从常温到400，应该是其中水分和小分子有机物的挥发；第二个阶段温度从 400 到 800，为主要失重阶段，该阶段的热失重分别为 30%和 15%，均为其总失重的 50%左右，主要发生的是酚醛树脂本身的热解与成炭；当温度超过800 时，为热解反应的第三个阶段，主要为炭层的热解和石英纤维的熔融8。2.220/min升温速率下热解气相产物分析利用质谱仪分析了 20/min升温速率下复合材料热解气相产物，不同质荷比对应的热解产物随时间变化的离子流曲线如图 2图 3 所示，且各热解产物对应特征质谱峰见表 2。从表 2 中可以看到，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的主要热解产物为水、甲烷、一氧化碳、苯、苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚和 2，4，6-三甲基苯酚。其中，2-甲基苯酚、4-甲基苯酚为同分异构体，它们的特征质谱峰相同，因而将两者归为一甲苯酚，2，6-二甲基苯酚和 2，4-二甲基苯酚归为二甲苯酚。T/0 200 600 1 0001 4003.0010-112.6010-112.2010-111.8010-111.4010-111.0010-116.0010-122.0010-12离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维（a）2 amuT/0 200 6001 0004.0010-103.5010-103.0010-102.5010-102.0010-101.5010-101.0010-105.0010-11离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维（b）16 amuT/0 200 6001 0001 4002.0010-91.6010-91.2010-98.0010-104.0010-10离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维（c）17 amuT/0 200 6001 000 1 4008.0010-97.0010-96.0010-95.0010-94.0010-93.0010-92.0010-91.0010-9离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维（d）18 amuT/0 200 6001 0001 4007.0010-86.0010-85.8010-84.4010-83.0010-82.0010-81.0010-8离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维（e）28 amu图 2228 amu热解产物的离子流图Fig.2Thermal decomposition products with 228 mass numbers of characteristic mass spectrum peakT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 400100%90%80%70%60%50%40%30%质量分数酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料酚醛树脂T/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4000-1%-2%-3%-4%质量变化速率/min-1酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料酚醛树脂图 1酚醛树脂与酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的 TG/DTG 曲线Fig.1TG/DTG curves of phenolic resin/phenolic resin impregnated silica fiber composites表 1酚醛树脂/酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的 TG/DTG 结果Table 1TG/DTG results of phenolic resin/phenolic resin impregnated quartz fiber composites材料酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料初始分解温度（T5%）/224.9513.8最大热分解温度（Tmax）/572.44571.301 300 时的残炭51.52%82.92%1276消防科学与技术2023年 9 月第 42 卷第 9 期T/0 200 400 600 800 1 000 1 2001 4002.0010-101.6010-101.2010-108.0010-114.0010-11离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维（a）44 amuT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4003.5010-123.0010-122.5010-122.0010-121.5010-121.0010-125.0010-13离子流/A酚醛树脂 77酚醛树脂 78酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 77酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 78（b）77、78 amuT/0 200 400 600 8001 0001 2001 4003.0010-122.5010-122.0010-121.5010-121.0010-125.0010-13离子流/A酚醛树脂 91酚醛树脂 92酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 91酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 92（c）91、92 amuT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4003.0010-122.5010-122.0010-121.5010-121.0010-125.0010-13离子流/A酚醛树脂 94酚醛树脂 96酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 94酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 96（d）94、96 amuT/0 200 400 600 800 1 0001 2001 4001.2010-131.0010-138.0010-136.0010-134.0010-132.0010-13离子流/A酚醛树脂 108酚醛树脂 122酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 108酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料 122（e）108、122 amu图 344122 amu热解产物的离子流图Fig.3Thermal decomposition products with 44122 mass numbers of characteristic mass spectrum peak由图 2、图 3 可以看到，CH4（16 amu）、CO2（44 amu）、H2O（18 amu）等在 300 左右存在一个峰，其对应的是热解反应的第一阶段，主要是材料中吸附的水、二氧化碳以及有机物的挥发。所有产物在 600 左右都存在第二个峰，且这个峰的面积远大于其他峰的面积，其对应的是热解反应的第二阶段；在该阶段，除了检测到 H2O、CO2、H2（2 amu）和 CO（28 amu）外，还检测到大量质荷比较大的离子碎片，其中 91 amu和 92 amu对应的是甲苯的离子碎片、94 amu 的苯酚、94 amu 和 96 amu 对应的是苯酚的离子碎片、108 amu对应的是甲苯酚的离子碎片、122 amu对应的是二甲苯酚的离子碎片；主要发生的热解反应为：酚羟基与亚甲基通过缩合反应形成醚键或 C-C 交联键释放出 H2O 分子，同时与苯环相连的亚甲基桥键和醚键断裂形成 CO、CH4、酚及其衍生物，苯环类物质逐渐形成石墨炭结构9。当温度超过 800 时，离子流图基本不再出现峰值，其对应的是热解反应的第三阶段，此时酚醛树脂已经基本全部炭化，热解反应基本完成，不再产生新的热解产物。同时，可以发现酚醛树脂与酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的主要热解产物基本一致，且产物的产生趋势也基本一致。但是，因为在两种物质质量相同的情况下，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料中既有石英又有酚醛树脂，且石英纤维不参与热解反应，所以酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料热解产物的离子流峰与酚醛树脂热解产物的离子流峰相似，但峰值较小。2.320/ms升温速率下热裂解产物分析图 4 为不同温度下酚醛树脂和酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的气相色谱图。同时，表 3列出了在 600、800、1 000 时，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料和酚醛树脂的热裂解产物及其相对含量。可以发现，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的主要热裂解产物为 CO2、苯及其衍生物、苯酚及其衍生物，同时随着温度升高，CO2、苯及其衍生物在主要产物中所占比例逐渐增加，而苯酚及其衍生物的比例则下降。值得注意的是，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料和酚醛树脂在不同温度下的热裂解产物及其相对含量基本相同，这进一步证实了之前得出的结论，即在 1 000 以下时，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料中仅有酚醛树脂进行热解，石英纤维基本不参与热裂解反应，对热裂解反应的影响也相对较小。同时，与 20/min表 2热裂解产物及其特征质谱峰质量数Table 2Thermal decomposition products and mass numbers of characteristic mass spectrum peak裂解产物氢气甲烷水一氧化碳二氧化碳特征质谱峰质量数216182848裂解产物苯甲苯苯酚一甲苯酚二甲苯酚特征质谱峰质量数77、7891、9294、961081221277Fire Science and Technology,September 2023,Vol.42,No.9升温速率下的热解气相产物对比，快速升温下复合材料的热裂解气相产物以苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等苯酚类物质为主，这说明在快速升温条件下酚醛树脂分子链断裂生成的苯酚及衍生物大部分尚未进一步热解为苯及其衍生物。3结论（1）酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料相较于酚醛树脂更难分解（在 514 时分解了 5%），也具有更高的残炭率（1 300 时的残炭率为 83%），酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料与酚醛树脂的最大热解温度十分接近，均在570 左右。（2）酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料的热解分为 3个阶段：第一阶段从 20 到 400，主要产物为 CH4、CO2和H2O 等；第二阶段从 400 到 800 ，主要产物为 H2O、CO2、H2、CO、甲苯、苯酚、一甲苯酚和二甲苯酚等；当温度超过 800，热解反应基本已经结束。在 1 000 以下时，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料中仅有酚醛树脂进行热解，石英纤维基本不参与热裂解反应，对热裂解反应的影响也相对较小。（3）在 600、800、1 000 时，酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料和酚醛树脂的热裂解产物及其相对含量基本一致，主要热裂解产物为苯酚及其衍生物、CO2、苯及其衍生物。同时，随着温度升高，CO2、苯及其衍生物所占比例逐渐增加，而苯酚及其衍生物的比例则下降。参考文献：1 MEURISSE J B E,LACHAUD J,PANERAI F,et al.Multidimensional material response simulations of a full-scale tiled ablative heatshieldJ.Aerospace Science and Technology,2018,76:497-511.1.6010101.4010101.2010101.0010108.001096.001094.001092.00109离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料时间/min0 5 10 15 20 25 30（a）600 1.6010101.4010101.2010101.0010108.001096.001094.001092.00109离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料时间/min0 5 10 15 20 25 30（b）800 1.8010101.6010101.4010101.2010101.0010108.001096.001094.001092.00109离子流/A酚醛树脂酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料时间/min0 5 10 15 20 25 30（c）1 000 图 4热裂解温度分别为 600、800、1 000 时的气相色谱图Fig.4Gas chromatograms at 600,800,1 000 respectively表 3酚醛树脂浸渍石英纤维复合材料与酚醛树脂的热裂解产物及其相对含量Table 3Thermal decomposition products and relative contents of phenolic resin/phenolic resin impregnated silica fiber composites 序号122356789化合物名称二氧化碳苯甲苯对二甲苯苯酚2-甲基苯酚对甲苯酚2,6-二甲基苯酚2,4-二甲基苯酚温度/6008001 0006008001 0006008001 0006008001 0006008001 0006008001 0006008001 0006008001 0006008001 000相对含量（酚醛树脂/复合材料）5.65%/4.25%11.05%/10.40%10.45%/10.40%-8.27%/4.84%9.60%/7.72%3.92%/3.34%7.35%/6.98%8.03%/7.90%2.58%/3.16%1.11%/3.56%4.38%/3.24%19.42%/14.56%16.36%/16.48%13.91%/16.21%21.72%/18.47%13.23%/17.48%12.02%/16.17%14.42%/14.53%9.59%/11.02%8.12%/9.51%7.62%/8.87%5.02%/6.38%4.65%/5.88%11.52%/15.49%9.56%/10.38%9.11%/9.02%停留时间（酚醛树脂/复合材料）2.09/1.632.09/1.572.09/1.63-2.94/2.792.94/2.784.56/4.494.56/4.464.56/4.456.62/6.566.94/6.556.629.02/8.859.02/8.869.02/8.8410.26/10.1010.26/10.0910.26/10.0810.67/10.4910.67/10.4710.67/10.4611.10/10.9611.10/10.9511.10/10.9411.79/11.6311.79/11.6111.79/11.601278消防科学与技术2023年 9 月第 42 卷第 9 期2 沈学霖,朱光明,杨鹏飞.航空航天用隔热材料的研究进展J.高分子材料科学与工程,2016,32(10):164-169.3 OZAKI J,OHIZUMI W,OYA A.A TG-MS study of poly(vinyl butyral)/phenol-formaldehyde resin blend fiberJ.Carbon,2000,38(10):1499-1524.4 陈治宇,胡宏林,余瑞莲,等.一种酚醛树脂模型化合物热解反应的密度泛函理论研究及试验验证J.宇航材料工艺,2018,48(1):30-36.5 黄娜,刘亮,王晓叶.热重质谱联用技术对酚醛树脂热解行为及动力学研究J.宇航材料工艺,2012,42(2):99-102.6 时圣波,梁军,刘志刚,等.高硅氧/酚醛复合材料烧蚀环境下的吸热机理J.固体火箭技术,2013(1):113-118.7 TRICK K A,SALIBA T E.Mechanisms of the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/phenolic compositeJ.Carbon,1995,33(11):1509-1515.8 BLUMENTHAL J L,BURNS E A,SANTY M J.Kinetic studies of high-temperature carbon-silica reactions in charred silica-reinforced phenolic resinsJ.Aiaa Journal,2015,4(6):1053-1057.9 ZHENG F J,REN Z Y,XU B,et al.Elucidating multiplescale reaction behaviors of phenolic resin pyrolysis via TG-FTIR and ReaxFF molecular dynamics simulationsJ.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2021,157:105222.Thermal decomposition behavior of phenolic resin impregnated quartz fiber compositesBai Bingyue1,Liu Dan2,3,4,Yang Jinjun1,Wang Junsheng2,3,4(1.School of Environmental Science and Safety Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Fire Science and Technology Research Institute of MEM,Tianjin 300381,China;3.Key Laboratory of Fire Protection Technology for Industry and Public Building,Ministry of Emergency Management,Tianjin 300381,China;4.Tianjin Key Laboratory of Fire Safety Technology,Tianjin 300381,China)Abstract:The thermal decomposition behavior and composition of gas phase products of phenolic resin quartz fibers during thermal decomposition at a heating rate of 20/min and 20/ms to a certain temperature were investigated by thermogravimetric analysis-mass spectrometry(TG-MS)and pyrolysisgas chromatographymass spectrometry(Py-GCMS).The results show that the thermal decomposition process of phenolic resin impregnated quartz fiber composites is consistent with that of phenolic resin,and can be divided into three stages:dehydration and gas loss stage at 20400;The main stage of pyrolysis is from 400 to 800,and the main gaseous products are water,methane,carbon dioxide,benzene,phenol,and derivatives of benzene and phenol;When the temperature exceeds 800,the pyrolysis has basically completed.The main thermal decomposition products and relative content of phenolic resin impregnated quartz fiber composites at 600,800,and 1 000 are basically the same as those of phenolic resin;This indicates that the pyrolysis of phenolic resin impregnated quartz fiber composites is mainly due to the pyrolysis of phenolic resin,and quartz fibers do not participate in the pyrolysis reaction.Key words:ablative material;phenolic resin impregnated quartz fiber;thermal decomposition;thermogravimetric analysis-mass spectrometry;pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry作者简介：白炳越（1995-），男，浙江温州人，天津理工大学环境科学与安全工程学院硕士研究生，主要从事防火阻燃材料燃烧行为数值仿真研究，天津市西青区宾水西道 391号，300384。通信作者：王俊胜，应急管理部天津消防研究所，副研究员。收稿日期：2023-04-10（责任编辑：梁兵）1279