废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展.pdf

第 38 卷第 1 期 China Tungsten Industry Vol.38,No.12023 年 2 月 Feb.2023 收稿日期：20220914 资助项目：国家自然科学基金（52174263）；河南省优秀青年基金（222300420075）；河南省高校科技创新人才（23HASTIT004）作者简介：褚倩倩（1999），女，河南郑州人，硕士研究生，研究方向：冶金过程强化。通信作者：刘兵兵（1989），男，湖北襄阳人，博士，副教授，主要从事矿物资源加工、冶金过程强化研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.01.010 废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 褚倩倩，刘兵兵，韩桂洪，黄艳芳，孙 虎（郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001）摘 要：中国钨资源储量丰富，但其二次利用率与国外存在较大差距。钴资源储量较少，钴原料极度依赖进口。废硬质合金中含有较多钨钴资源，其二次利用对解决资源供应问题具有重要意义。钨、钴作为稀有难熔金属，具有耐高温、耐腐蚀、硬度高等优异性能，但也造成了废钨钴硬质合金资源化回收难度大的问题。文章综述了以机械破碎法、惰性气体焙烧法为主的预处理方法，湿法、电化学法、固态焙烧法、火法湿法联合工艺及废钨钴硬质合金直接产品化为主的分离方法。主要介绍了分离方法的基本原理和研究现状，并且分析了各种方法的优缺点和应用前景。可为废硬质合金中钨钴资源的分离回收和循环利用提供思路与技术支撑。关键词：废硬质合金；钨钴资源；资源化；回收；分离 中图分类号：X765 文献标识码：A 0 引 言 硬质合金是由硬质难熔碳化物、氮化物或过渡金属的碳氮化物嵌入韧性金属黏结剂基体中制成的一种合金材料，主要成分是碳化钨1，是使用最广泛的粉末冶金产品之一。与其他切削材料相比，硬质合金具有更加出色的硬度和韧性2，同时也具有耐磨性好、抗冲击强、耐振动性好、耐腐蚀性好和尺寸稳定性好等优点3，广泛应用于汽车、钢铁、数控机床、航空航天、工程机械等制造加工领域和油气、矿产采掘等领域4-8，被称为工业的“牙齿”9。欧洲粉末冶金工业协会发布的发展战略路线图中明确指出硬质合金是现代制造工业的脊梁10。在废硬质合金回收再利用方面，中国与日本和美国等国家的差距较大。美国 35%的废旧硬质合金通过化学方法回收，25%通过锌熔法回收，5%通过其他方法回收，并且通过锌熔法回收硬质合金的比例正在增加11。中国废旧硬质合金的回收水平目前达到了 30%左右。主要集中在湖南株洲市、四川自贡市等地的上百家企业，但大多数是产量小、产品质量较低的中小型企业，距工业发达国家有效利用二次资源，高品质再生利用水平还有较大差距12。钨是一种稀有难熔金属，具有耐高温、耐腐蚀、高硬度等性能13-14，广泛应用于资源开发、航空航天、汽车制造、国防建设等领域15。中国是世界最大的钨资源储藏国，钨的下游产品以硬质合金为主16。新中国成立后，特别是改革开放以来，中国有色金属产业高速发展，产品结构不断升级17，目前钨产业的生产量、消费量均居世界第一，如图 1所示。2020年，中国钨资源储量占据世界钨资源的 55.88%18，但钨资源的回收率仅为 30%左右，部分发达国家钨的二次回收率已超过 60%19，尽管目前中国钨资源回收行业整体较之前有明显进步，但关键技术及整体盈利水平与国际先进企业仍有较大差距。钴是钢灰色的硬质金属，高温强度高、耐腐蚀性好、有良好的电化学性能，是制造电池、硬质合金、催化剂的重要原料20。钴化合物在电池领域的应用推动了钴工业的发展21。与此同时，钴在航天航空、高分子等领域中具有重要作用，是 66 第 38卷 (a)世界各国钨产量柱状图；(b)2021 年钴产量饼状图；(c)中国钨钴资源消费量柱状图 图1 世界各国钨产量、中国钨钴资源消费量柱状图及2021年钴产量饼状图 Fig.1 Bar chart of tungsten production in the world,consumption of tungsten and cobalt resources in China and pie chart of cobalt production in 2021 推动战略性新兴产业发展的重要矿产资源。中国的精炼钴生产量和钴消费量排名世界第一，但中国钴资源非常稀缺，仅占全球储量的 1%左右，对外依存度高达 80%22。根据研究，到 2025年中国钴资源需求量可能达到 11.1 万 t23，单纯依赖进口不仅会提高钴产业的成本，且也很难满足需求。有色金属资源循环利用对促进有色金属二次资源高效、低碳、无污染、综合利用，保障有色金属产业可持续发展具有重要的积极作用24。做好废硬质合金的回收利用和资源化处理，充分利用废硬质合金中的钨钴资源至关重要。文章综述了废钨钴硬质合金综合利用技术原理及研究进展，可为废硬质合金中钨钴资源回收和循环利用提供思路与技术支撑。1 废硬质合金中钨钴分离回收技术 1.1 破碎法 将大块硬质合金粉碎成细粒物料，为后续的钴钨提取奠定良好的矿物学基础及工艺处理做好准备工作。目前主要的预处理方法有机械破碎法和惰性气体焙烧粉碎法。1.1.1 机械破碎法 机械破碎法是利用手工的方法将硬质合金进行初步破碎，经湿磨机研磨后获得同成分混合料，并用混合料生产合金的方法25。该回收方法简单，流程短、设备少、能耗低、环境友好，但不适用于处理粘接相含量超过 15%和粗晶粒的合金。俄罗斯科学家介绍了一种新型锥形惯性破碎机26。该破碎机不需化学处理，只采用破碎和细磨就能高质量地回收硬质合金。1.1.2 高温焙烧破碎法 硬质合金可通过在真空、氢气和惰性气体等不同气氛下焙烧，在高温下发生热膨胀，再放入球磨机进行破碎或冷凝成为粉末。自贡硬质合金厂研制了高温下的机械破碎法27。废合金在初次破碎后直接通过强化湿磨进行粉碎和干燥，再经煅烧炉高温热处理去除粉末中的杂质。成分分析后，可将其用作生产硬质合金产品的原料粉末。吴子军28等设计了一种特殊材料和结构的球磨机，分别在真空和氢气条件下烧结废硬质合金，湿磨过程结合多种球磨方式，工艺流程为：废合金煅烧清洗机械破碎配料湿磨干燥混合料。回收料检测结果如表 1 所示，通过添加一定的钴粉将原料配制成 YG11 牌号的混合料，YG11-2真空工艺编为 Z-2，氢气工艺编为 Q-2；YG11-3 真空工艺编为 Z-3，氢气工艺编为 Q-3。分别检测其物理性能和金相状况并进行人工钻探试验，钻探效果良好。惰性气体焙烧法是用远高于硬质合金烧结温度（1 800）在惰性气体氛围下加热硬质合金的方法，金属钴液化沸腾，对疏松多孔的合金进行破碎和研磨得到同成分混合料29。该方法使用设备较少、流程短、对环境无污染、回收率高、物料不易脏化，所生产的合金具有更好的物理机械性能以及更长的寿命，低钴合金和高钴合金都可处理，但随着钴含量降低，处理温度需要升高，且在处理过程中会有少量钴的蒸发损失，回收料不适合用于生产细晶 WC合金。张清贵30从物理变化角度出发，通过重熔、雾化、冷凝 3 个过程来实现对金刚石锯片的回收。首先将锯片清洗、装炉，预抽真空、充入惰性气体，使炉内达到无氧条件，然后加热重熔，在一定过热的条件下，用惰性气体对其进行喷雾处理，最后冷凝成固体粉末，回收的粉末可作为生产金刚石工具的原材料。第 1期 褚倩倩，等：废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 67 表 1 回收样烧结试样物理检测结果 Tab.1 Physical testing results of recycled sintered samples 编号 硬度 HRA 密度/（gcm1）磁力/（kAmm2）抗弯强度/（Nmm2）4/%Z-2 87.9 14.36 6.7 2 540 95.7 Q-2 88.2 14.31 7.6 2 320 96.8 Z-3 88.3 14.32 7.6 2 680 98.5 Q-3 88.7 14.29 9.1 2 360 99.1 1.2 湿 法 1.2.1 酸浸法 酸浸法需要先将废硬质合金进行机械破碎，运用湿法冶金的技术，用酸浸取液将粘结相金属钴浸出至溶液中，剩余的硬质合金形成骨架或自行炸裂成鳞片31。目前酸浸法使用有浓硫酸、盐酸、硝酸和磷酸，其中磷酸的使用最为广泛。热硫酸处理工艺简单、操作简便、投资少、能耗小，适用于小规模且含钴量较高的废硬质合金的回收生产。汤青云32等将预处理后的废硬质合金用浓硫酸浸泡并加热至 120 左右，将沉淀与溶液进行分离。其中沉淀组分为碳化钨骨架和鳞片，将沉淀打碎，硝酸浸泡、碱洗、干燥、还原、球磨后可得到完全符合碳含量和其他要求的碳化钨粉，WC 回收率约为 95%97%。溶液组分为酸度较高的CoSO4溶液，回收时加入适量石灰乳调节 pH，同时除去 Fe3+，加入氨水和过氧化氢除去 Fe2+，过滤后加入草酸铵沉淀草酸钴，将沉淀洗涤干燥后在450550 下煅烧成氧化钴后在氢气流下还原。还原后得到的钴粉过筛后即可得到成品，钴回收率约为 92%94%。部分过程发生反应如下。H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O （1）CoSO4+(NH4)2C2O4=CoC2O4+(NH4)2SO4 （2）2CoC2O4+O2=2CoO+4CO2 （3）2CoC2O4+1/2O2=Co2O3+2CO2+2CO（加热）（4）3CoC2O4+2O2=Co3O4+6CO2（加热）（5）CoO+H2=Co+H2O（加热）（6）Co2O3+3H2=2Co+3H2O（加热）（7）Co3O4+4H2=3Co+4H2O（加热）（8）2CoC2O4=Co2O3+3CO+CO2（加热）（9）Co2O3+3H2=2Co+3H2O（加热）（10）2CoC2O4+3H2=2Co+3CO+CO2+3H2O（加热）（11）汤青云33等研究了用硝酸法处理废硬质合金的方法，将预处理后的废硬质合金在硝酸中浸泡，除去铁、焊铜、油污等杂质，然后放入反应槽中，加入硝酸进行处理，反应完全后，钴以硝酸钴的形式进入溶液，碳化钨以骨架或鳞片的形式存在。从反应式可以看出稀硝酸溶解钴效率较高。Co+4HNO3（浓）=Co(NO3)2+2NO2+2H2O（12）3Co+8HNO3（稀）=3Co(NO3)2+2NO+4H2O（13）氧化钴和草酸钴还原反应和煅烧过程与浓硫酸法相同，但增加了氮氧化物的转化利用过程。硝酸法工艺简单、成本低、能效高，适用于小规模回收生产，氮氧化物经过转化环保排放。WC 回收率约为 94%96%，成品 WC 粉可用作制备硬质合金原料。钴的回收率能够达到 92%94%。黄炳光34等采用盐酸法处理废旧硬质合金粉，工艺流程如图 2 所示。与硫酸工艺不同的是，在还原过程中采用了水合肼，强碱环境下水合肼有极强还原性，还原反应式：2Co(OH-)42+N2H4H2O=2Co+N2+5H2O+4OH-（14）探究了盐酸浓度、反应时间、温度对钴浸出率 图 2 盐酸法回收工艺流程 Fig.2 Process flow chart of hydrochloric acid recovery 68 第 38卷 的影响，试验过程中采用振荡和添加过氧化氢的方法加速合金溶解。试验结果表明，最佳工艺条件为：固液比 1:5，盐酸浓度 1.5 mol/L，反应温度104，反应时间 24 h。得到的金属钴和 WC经过XRD和 SEM 分析，纯度都较高。袁书玉35证实磷酸溶液对硬质合金的浸出效果强于其他强酸。其试验证明，在磷酸浓度为0.52 mol/L，添加适量的过氧化氢并震荡操作，钴的浸出率最高可达 99.7%。翟昕36等以磷酸为浸出介质，采用动态浸出的方法，即用浸出介质溶解钴，滚动自磨硬质相金属碳化钨，浸出介质溶出合金表面的钴后，其周围的碳化钨颗粒经过滚筒的转动，使表层碳化钨脱离合金主体而沉入溶液，新鲜表面上的钴与介质继续作用，循环往复完成废料的溶解过程。获得的硫酸钴溶液处理后可制得工业级金属钴粉，且碳化钨的总回收率为 98.8%。与硫酸、盐酸等强酸相比，磷酸的弱酸性使其对设备的腐蚀较小，强络合性使 PO43-可与 Co2+形成可溶性配位离子，促使废合金中的 Co 溶解于磷酸，使碳化钨粉分散37。其工艺设备操作简单、对环境无污染、腐蚀性少、回收率高、成本低。早在 1991 年，磷酸动态浸出法处理低钴类废硬质合金新工艺就已通过部级鉴定38。专家一致认为磷酸动态浸出法尤其适宜于中小型再生企业处理混杂废硬质合金及再制硬质合金使用，较少投资即可建成年处理 1015 t废合金回收的生产线。1.2.2 机械化学法 LEE J39等研究了一种在硫酸存在下机械化学球磨回收硬质合金废料的工艺。该工艺基于废料机械研磨和钴化学浸出的协同效应，可以在不发生氧化或相变的情况下回收 WC。图 3（a）为该工艺流程示意图。将硬质合金粉末在不同浓度的 H2SO4溶液中以 300 r/min的转速球磨 2 h，真空过滤分离钴盐和 WC 颗粒。通过调 pH 值，滴定和氢还原能够得到金属钴粉末。通过再循环过程获得的 WC纯度为 98.04%，通过滴定和还原步骤获得的 Co纯度为 98.07%。也可利用回收的钴粉和 WC 粉制备硬质合金。通过 XRD 和 SEM-EDS 图谱可以得到，回收的硬质合金相对密度为 99%，WC 颗粒平均粒径约为 1.3 m，适用于刀具应用。KIM S40等研究了湿法球磨从废硬质合金中溶解钴的工艺，是一种相对快速、低酸浓度的回收方法。将覆盖了 CrAlN 涂层的废硬质合金在 900 的氧气气氛中氧化 3 h，氧化后的合金球磨后用19 mol/L 的硫酸溶解过滤，同时在 1 mol/L 的硫酸溶液中加入 2%的过氧化氢溶液观察溶解时间。用 50200 g 重量不等的氧化铝球对样品进行湿磨，考察机械作用对溶解效率的影响。结果表明，溶液的 pH 值是决定溶解速率的主要因素。过氧化氢对 Co 溶解效率有正向影响。在含过氧化氢的1 mol/L 硫酸溶液中，通过湿法研磨破坏钨酸层的Co溶解速度是在 1 mol/L硫酸溶液中简单化学溶解Co速度的 4倍，如图 3（b）。(a)WC-Co硬质金属回收工艺示意图；(b)在硫酸溶液和在含有2%H2O2硫酸溶液 Co溶解效率变化 图 3 硫酸法回收流程图和溶解效率变化图 Fig.3 Recovery flow chart and dissolution efficiency change chart of sulfuric acid method 1.3 电化学法 1.3.1 电溶法 电溶法通常以废合金为阳极通入直流电，粘结相钴氧化成 Co2+进入溶液，合金中的 WC 留在阳极槽中，适合处理 Co 含量大于 10%的废硬质合金。电溶法通常的工艺流程如图 4所示。电溶法的优点是能耗低、操作容易、回收率高、流程短、物料不易脏化、不污染环境，用该方法回收的碳化钨所制取的粗晶碳化钨合金具有良好的性能。但其得到的碳化钨含氧量较高，并 第 1期 褚倩倩，等：废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 69 图 4 电溶法工艺流程 Fig.4 Process flow chart of electrodissolution method 且通常在处理氯化钴溶液时无法将废合金中镍铬等成分分离。目前对于电溶法的改进主要集中在电解质，使用较多的电解质有盐酸、硫酸、氢氧化钠等。粱琥琪41等人用电化学法回收草酸钴。该工艺流程如图 5所示。阳极上主要发生溶钴反应：Co-2e=Co2+（15）阳极上可能的副反应有：WC+6H2O-10e=H2WO4+CO2+10H+（16）及氯和氧的析出：2Cl-2e=Cl2 （17）H2O-2e=2H+1/2O2 （18）阴极发生氢气析出反应：2H+2e=H2 （19）当阳极框尺寸为 90 mm38 mm158 mm时，电解电流与电解液酸度最佳值为 10 A 和 1.2 mol/L HCl，在此条件下电效最高，电耗最小。在得到的CoCl2溶液中加入草酸铵或草酸能制取可直接出售的草酸钴产品。研究还发现，H 和 Co 的析出电位可能相等，阴极在析出 H2的同时也将析出金属Co，此时电解溶液系统变成废合金用作阳极，CoCl2溶液用作在阴极沉淀 Co 介质的电解过程。对于不同酸度和 Co2+浓度的溶液，钴的沉淀率均达到 99%以上。当阳极电流密度超过临界值时会出现电位突变，这种现象称为阳极钝化现象。阳极钝化形成的氧化膜会阻止电解过程的进行，导致电解效率 图 5 以盐酸做电介质选择性电溶分离 WC-Co 的工艺流程 Fig.5 Process flow diagram of selective electrosolume separation of WC-Co with hydrochloric acid as dielectric 降低。目前已有许多学者针对阳极钝化问题进行研究。张外平42以盐酸为电解质，研究了电溶法处理 Co 含量低于 8%的废硬质合金。试验表明，只要对硬质合金进行破碎并控制酸度、槽电压、电流密度等参数，即可避免阳极钝化从而将低钴硬质合金废料进行有效的分离。试验得出的最佳工艺条件为：盐酸浓度 1.01.5 mol/L，电流密度 130 A/m2左右，室温下槽电压低于 2 V。在最佳工艺条件下将合金块的厚度控制在 4 mm 以下，电流效率可高于 95%并且不会发生阳极钝化现象。柴立元43等设计的旋转鼓形阳极如图 6 所示。图 6 废料电解装置连接示意图 Fig.6 Connection diagram of waste electrolysis device 70 第 38卷 鼓形阳极的旋转机械力可以破坏阳极氧化膜的形成，保证废料溶解，抑制阳极钝化。在盐酸2 mol/L，电流密度 1.6 A/dm2，温度 50 的最佳工艺条件下，阳极废料钴溶解电流效率可达85%。汤青云44等人研究了以硫酸为电解质，用电渗析法和电溶法处理废硬质合金回收金属 Co 和WC，其工艺流程如图 7 所示。试验发现影响电流效率的关键因素是电解质浓度和槽电压，可将槽电压控制在1.52 V，H2SO4起始浓度控制在1.2 mol/L。WC的回收率约为 96%，碳化钨粉可用作制硬质合金的原料，钴的回收率约为 93%94%，处理后的母液可回收金属钴。采用硫酸作为电解质而非盐酸的优点在于，Cl-可在阳极上生成氧化性很强的Cl2，性能不及硫酸。另外，该工艺不需草酸铵沉淀钴即可得到氢氧化钴沉淀，简化生产工艺，提高了钴的产率。日本学者 KAMIMOTO Y 等发现硬质合金在以 NaOH 溶液为电解质45和以熔融 NaOH 和 KOH为电解质46的电解槽中均能获得较好电解效果。图 7 回收处理工艺流程 Fig.7 Recycling process flow chart 1.3.2 熔盐电解法 熔盐法与电解法结合使用通常能获得更好的分离效果。ZHANG Qinghua 等47研究了 WC 和WC-6%Co（质量分数，下同）废料在熔盐状态下用作两种自耗阳极，在电解过程中循环钨和钴。针对硬质合金废料在 NaCl-KCl 盐中溶解性差的问题，在 NaCl-KCl 盐中加入 WO3作为活性物质以提高阳极的溶解性。同时研究了不同 WO3含量下WC 和 WC-6%Co 阳极的溶解情况，如图 8。结果表明，WO3的加入显著增加了阳极的溶解，大大降低了电荷转移阻抗，电解质电阻也略有降低。最后研究了在最佳 WO3含量下 WC 阳极的电解。在电流密度为 0.1 A/cm2时，获得了单相钨。用相同WO3含量探索了以 WC-6%Co 为阳极的电解产物。结果表明，电解时间和电流密度对阴极产物有很大影响，钴的回收率可达到 99%以上。ZHANG Qinghua48研究了 WC-Co 复合材料废料在 749.85 熔融 NaCl-KCl 中的电化学溶解回收。重点研究了 WC-Co两相废料的电化学溶解机理和多片 WC-Co 废料的处理工艺。研究采用传统三 第 1期 褚倩倩，等：废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 71 图 8 WC 和 WC-6%Co 的溶解质量、溶解速率和 WO3含量之间的关系 Fig.8 Relationship between dissolution mass,dissolution rate and WO3 content of WC and WC-6%Co 电极系统进行电化学试验。以 WC 块、WC-6%Co块、Co 块为工作电极，直径为 6 mm 的石墨电极为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极。电化学阻抗谱表明，WC-Co 复合材料的溶解机理具有阳极电位依赖性。在阳极电位恒定的情况下，表面积是影响溶解的重要因素。WC-Co 两相复合材料的等效电路模型可以采用钴和碳化钨的 Rct并联模型（即 WC-Co 复合材料的总电荷转移电阻由 WC 的电荷转移电阻和 Co 的电荷转移阻力并联组成），如图 9 所示。并且在表面积演变或多阳极电解的情况下，Rct并联模型也同样适用。通过控制条件进行两次处理以实现钨和钴的提取。第一次处理后产物的 XRD 和 SEM 结果表明产物由钴相和棒状微结构组成，产品纯度达99.25%。第二次处理后的 XRD 和 SEM 结果表明，第二次处理直接获得了纳米级钨粉，产品纯 图 9 “Rct并联模型”示意图 Fig.9 Schematic diagram of Rct parallel model 度达 99.62%。XI Xiaoli 等49通过循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）等电化学技术研究了钨和钴离子的制备参数范围和电化学行为。在 749.85 的NaCl-KCl 熔融盐中，从 WC-6%Co 废料中分离和回收元素钴和钨。图 10（a）为用于电化学试验的密封三电极电池。在电解过程中，当钴完全回收时，用替换阴极的方式选择性地收集 Co 和 W。用两块钼板分别作为 1 号和 2 号阴极，电解结束后用SEM、XRF 和 XRD 对 1 号阴极和 2 号阴极的产物进行表征，结果表明 1 号阴极和 2 号阴极分别析出纯钴金属和碳化钨粉末。用扫描电镜测量阴极产物的粒径小于 100 nm。此外，对阳极消耗和回收的阴极产品进行了称重，计算出 W和 Co的回收率在80%左右。XI Xiaoli50研究了以 WC-10%Co 为自耗阳极在 749.85 下从 NaF-KF 熔盐直接制备钴和钨的工艺。通过循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）的电化学分析，发现钴和钨离子在熔盐中具有不同的沉淀电位，为电解法制备分离金属Co 和 W 提供了理论可能。通过电化学分析，研究了电解电流、时间和温度对阳极溶解质量、溶解速率、阴极成分和形貌的影响。对阴极产物的XRD 和 SEM 结果进一步表明，当电解电流为12 mA 时，在短时间内可获得钴粉。提高电解电流和电解时间可以获得钨粉。此外，当电解条件为电流 88 mA，持续时间 7 h，温度 799.85 时，可获得粒径小于 1 m的钨粉。LI Ming 等51研究开发了在 NaF-KF 熔融盐中处理 WC-Co 硬质合金废料的钨回收工艺。利用阳极极化曲线探索 WC-Co 硬质合金废料的溶解过程，采 用 循 环 伏 安 法（CV）和 方 波 伏 安 法（SWV）研究了 WC-Co 废阳极溶解钨和钴离子的电化学行为，电解槽如图 10（b）所示。研究发现钨和钴离子的还原是通过钨和钴离子在熔体中的扩散完成的，并且两个电子的转移是一步完成的。改变电解电流、电解时间和温度等参数，分析了不同电解条件对回收产品成分的影响。结果表明，与电解时间相比，电解电流和电解温度对钨回收的选择性有显著影响。对阴极产物的分析表明，在 NaF-KF 熔盐中 60 mA 电解 4 h，可从WC-Co 硬质金属废料中选择性地回收约 500 nm的钨粉。72 第 38卷 (a)用于电化学试验的密封三电极；(b)电池电解槽示意图 图 10 电池示意图 Fig.10 Schematic diagram of battery 1.4 固态焙烧法 1.4.1 氯化法 氯化法是指在一定条件和混入 O2或 CO2气体的情况下，氯气与硬质合金废料发生反应。合金中的 WC、Co 等成分都转化为挥发性的化合物，然后用分级冷凝法捕集回收52。有学者53采用了混氧或含氧的氯化法，在反应开始时将物料加热至 750，反应就可以在不连续加热的情况下继续进行，挥发性氯化物和低挥发性氯化物（如CoCl2和 NiCl2），都能通过废气（如 CO、CO2和Cl2）从炉中排出，并被炉外的捕集器分别捕集用来回收各种有用金属。独立国家联合体的专家54使用通氧氧化和氢还原氧化物的方法回收硬质合金废料。对于单一金属残料或不去除杂质的物料，这两个过程可以同时进行，这对于纯钨和碳化物残留物的再生非常有用。经过分类、破碎和净化后，硬质合金残料在氧或含氧气体中氧化，耗尽碳，用 H2还原和 Cl2活化，形成松散易碎的氧化物，提取的 W和 Co的纯度超过 97%。1.4.2 氧化-还原碳化法 废合金在 900 的空气中氧化，物料体积膨胀 46 倍，成为疏松易碎的材料。粉碎后获得WO3与 CoWO4复合氧化物，经还原得到钨和钴复合粉末。配碳混合后，在钴熔点（1 495）下碳化得到 WC-Co 粉末，可直接用于生产硬质合金55。氧化-还原碳化法的工艺和设备相对简单、能耗低、环境效益好。并且原料不需预破碎，各种块状材料可直接氧化，除添加碳源外，无需补充其他原材料。使用常规装置、成本低、操作简单56。王瑶57等通过氧化和原位还原碳化的短流程方法，用废硬质合金合成再生 WC-Co 复合粉末，并烧结该粉末制得硬质合金。将废硬质合金在空气中进行氧化后加入一定量的炭黑进行球磨，干燥球磨后的粉末进行原位还原碳化反应得到再生复合粉，将再生复合粉放入烧结炉中烧结即得到再生硬质合金。研究了原料中配碳量对再生粉末和再生合金的物相组成和力学性能的影响，当配碳量为16.60%时，再生 WC-16%Co硬质合金的横向断裂强度达到 3 860 MPa，断裂韧性 24.80 MPam1/2。1.5 火法-湿法联合工艺 1.5.1 氧化焙烧-碱浸法 氧化法是在反射炉或马弗炉内通 O2，温度控制在 550600 左右，促进废合金中的 W 和 Co发生氧化反应，氧化反应本身产生的热量可继续对回收材料进行氧化。氧化材料依次用 NaOH和 HCl处理，以获得 Na2WO4和 CoCl2溶液，然后进入钨和钴的湿法冶炼工艺。石安红58等采用氧化法，以废 WC-8%Co 硬质合金为原料，研究了注水速率、炉体转速和通氧速率对氧化行为的影响。首先将预处理后的硬质合金干燥，取干燥后的硬质合金置于转体炉中，分别在注水速率 01.5 mL/min，通氧速率00.225 m3/h，炉体转速 020 r/min 条件下研究硬质合金氧化行为。过程可能发生的反应如下。WC+5/2O2=WO3+CO2 （20）第 1期 褚倩倩，等：废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 73 WC+2O2=WO2+CO2 （21）Co+1/2O2=CoO （22）Co+2/3O2=1/3Co3O4 （23）Co3O4+WO3=2CoO+CoWO4+1/2O2 （24）CoO+WO3=CoWO4 （25）研究结果表明：WC-8%Co 废硬质合金在富氧、潮湿和旋转条件下能迅速氧化为 WO3和CoWO4混合物，试验建立起的氢气水氧气氧化还原体系可高效氧化废硬质合金。适宜条件下硬质合金在 850 下 1 h即完全氧化，这种强制氧化方法对加速氧化进程和降低能耗具有显著效果。GU W H 等59研究了刀具刀尖 WC-Co 硬质合金废料的等温氧化过程。在 900 氧气条件下，WC-Co 镶块尖端废料从 CrAlN 涂层受损位置开始氧化，氧化速率逐渐增加，直到氧化 WC-Co 相体积膨胀导致保护性 CrAlN 涂层分解。为了提高WC-Co 刀片废料的氧化速率，将刀片废料样品在液氮中破碎。因为暴露在氧气中的 WC-Co 表面积扩大，碎片显示出相对较高的氧化速率。WC-Co废料的未氧化和氧化区域之间产生的裂纹使其能够进一步氧化。试验将 WC-Co 化合物完全转化为 WO3和 CoWO4，发现样品的氧化在 700 左右开始，在1 000 左右完成，氧化过程导致重量增加 20%。王云60在高温电阻炉中将 WC-10%Co 硬质合金氧化，然后在球磨机中对氧化后的硬质合金进行不同时间的研磨，得到粉末态的 CoWO4、WO3。球磨后在加碱系数为 1、1.5、2，时间为 3 h、6 h和 9 h 的条件下，将氧化粉末在碱压煮釜中进行高压浸出（1.5 MPa），以获得 Co(OH)2沉淀。加入HCl 以溶解沉淀，去除附着的钨酸并调整浓度以获得所需的 CoCl2溶液。反应方程式如下。CoWO4+2NaOH=Co(OH)2+Na2WO4 （26）WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O （27）Co(OH)2+HCl=CoCl2+H2O （28）结果表明，在碱煮 6 h，加碱系数为 1.5，温度为 150 的条件下，该方法能最有效地从废WC-Co 硬质合金中分离出 W 和 Co 元素并获得CoCl2溶液或者晶体。1.5.2 硫酸钠熔炼-酸浸法 硫酸钠熔炼-酸浸法的大致流程为废合金和钨残料与熔融 Na2SO4在一定温度下发生反应，钨转化为钨酸钠，用水浸出后进入钨的湿法冶炼工艺。反应中产生的 SO2与 Fe、Ca和 Ni等形成硫化物。浸出渣中的钴用 HCl 处理后，进入钴的湿法冶炼工艺。过程中发生的部分反应有：WC+Na2SO4+2O2=Na2WO4+SO2+CO2（29）Co+SO2=CoS+O2 （30）W+(Ni、Cu、Fe)+Na2SO4=Na2WO4+(Ni、Cu、Fe)S（31）硫酸钠熔炼法能处理各种不同成分的废硬质合金、粉状残料及废钨制品且反应速度快，生产能力大，但释放的 SO2会对环境造成一定的污染。姜文伟61等考察了经过硫酸钠熔炼法处理得到的钴渣，发现体系中 Co9S8生成的主要影响因素是熔炼过程中的氧化气氛，故对其进行氧化焙烧。采用破碎-氧化焙烧-酸浸工艺，如图 11 所示，钴的浸出率可以达到 99%以上。图 11 焙烧-浸出流程示意图 Fig.11 Schematic diagram of roasting leaching process 1.5.3 硝石熔炼-酸浸法 硝石熔炼法是将块状或粉状废硬质合金和硝石放入高温反应炉中熔炼，W 和 Na 形成钨酸钠盐，用水浸出进入钨的湿法冶金工艺；钴渣用 HCl 处理可形成 CoCl2溶液，进入钴的湿法冶金工艺。发生的主要反应：3WC+10NaNO3=3NaWO4+3CO2+10NO+2Na2O（32）汤青云62等利用该方法从废顶锤中回收钨和钴，其工艺流程如图 12 所示。其中制取钴粉和钨粉的过程所涉及的主要反应有：Na2WO4+2HCl=H2WO4+2NaCl （33）K2WO4+2HCl=H2WO4+2KCl （34）H2WO4=WO3+H2O （35）WO3+3H2=W+3H2O （36）2CoC2O4+O2=2CoO+4CO2 （37）74 第 38卷 3CoC2O4+1/2O2=Co2O3+4CO2+2Co （38）3CoC2O4+2O2=Co3O4+6CO2（39）Co3O4+4H2=3Co+4H2O （40）2CoC2O4+3H2=2Co+CO2+3CO+3H2O （41）反应式表明在用硝石熔炼法处理废顶锤材料过程中有氮氧化物产生。为了保护环境，反应需在密闭容器中进行，产生的酸性气体可以被浓碱溶液吸收。为了不造成浪费，回收过程母液中的金属成分都应提取。图 12 废顶锤制取钴粉和钨粉工艺原理流程 Fig.12 Process principle flow chart of preparing cobalt powder and tungsten powder with waste anvil 1.6 废钨钴硬质合金直接产品化 1.6.1 高温熔炼法 LIAO Y T63等针对钢铁厂废弃碳化钨轧辊环提出了一个成功的回收技术。将废碳化钨轧辊项圈的碎晶与铁屑混合，放入离心机进行电渣重熔处理。经热处理细化后，回收含钨合金轧辊项圈。回收的合金纯度高、含硫量低、组织致密光滑。并且再生钨合金轧辊项圈的磨损性能与标准碳化钨轧辊项圈相当。利用回收的合金可以降低轧制生产过程的成本，节约能源。陈芃64等研究发现废合金直接产品化过程中控制温度是高温处理的关键。合金的晶粒尺寸随温度的升高而迅速增加，但过高的温度会导致液相过多，CO 的挥发和 WC 骨架的坍塌。处理温度一般控制在 2 000 左右，保持 2 h。经高温处理的再生合金完全可以满足正常合金的要求，某些性能甚至优于正常合金。1.6.2 锌熔法 锌熔法是目前国内外应用较为普遍的方法。高温下（一般为 9001 000），Zn和合金的粘结相Co 形成锌钴合金，锌浸入钴基体导致相膨胀。真空蒸馏除去锌后，硬质合金变得疏松多孔。通过粉碎和研磨获得混合粉末 WC-Co，再将该粉末用于制备硬质合金产品。锌熔炼工艺技术成熟，流程短，W 回收率达 95%。但不适合处理粉末废料，存在锌污染、生产成本高、工艺设备复杂等问题。目前使用的锌熔法大多是上收锌法，但上收锌法存在一定的问题，如收锌时间长，收锌时易发生冒槽现象，冷却时间长，生产周期久，其改进集中在锌熔炉的设计和优化。图 13（a）是朱建平等65设计的一种新型下收式锌熔炉。下收式收锌法可达到一次性收锌的目的，多个舟皿增加了锌与合金的接触面积，能够减少收锌时间，降低能耗。但下收式锌熔炉也存在一定问题：废硬质合金与锌在多个坩埚中锌熔，提锌时需集中回收在一个坩埚中，在使用锌时需再增加一步对锌细化的步骤，回收流程变长，同时下收式锌熔炉也存在产品质量不稳定的情况。为了解决下收式锌熔炉流程复杂的问题，株洲精诚实业有限公司66设计了如图 13（b）的一拖二式锌熔炉，一个加热系统中配备两套内罩，大幅缩短了生产周期，也节约了大量能耗。加入锌熔坩埚使收锌坩埚的锌不需卸出和锯细，操作更加方便。2 结论与展望 文章综述了破碎法、湿法、电化学法、固态焙烧法、火法-湿法联合工艺和直接产品化等从废硬质合金中回收钨钴的方法，概述了回收方法的基本原理和研究现状。破碎法操作简单、能耗低，但产品纯度较低，通常与其他方法相结合使用。酸浸法工艺简单、成本低、能效高，但生产规模小且有害 第 1期 褚倩倩，等：废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 75 (a)下收式锌熔炉；(b)一拖二式锌熔炉 图 13 锌熔炉示意图 Fig.13 Schematic diagram of zinc furnace 气体需进一步处理。电化学法能耗低、流程短、不污染环境，但有一定程度的镍铬资源浪费。火法-湿法联合工艺是将经过火法冶炼的废硬质合金进行酸浸或碱浸，可显著提升金属回收率。废硬质合金也可以通过高温熔炼法和锌熔法直接进行产品化。结合废硬质合金特点，可采用两种或多种回收方法相结合以简化流程、降低能耗和污染物排放、提高金属回收率。参考文献：1 顾金宝，廖 军，菅豫梅，等.不同形貌碳化钨对合金磨损性能的影响J.四川冶金，2018，40（2）：4749.GU Jinbao，LIAO Jun，JIAN Yumei，et al.Influence of different morphology of tungsten carbide on wear properties of alloyJ.Sichuan Metallurgy，2018，40（2）：4749.2 SHEMI A，MAGUMISE A，NDLOVU S，et al.Recycling of tungsten carbide scrap metal：a review of recycling methods and future prospectsJ.Minerals Engineering，2018，122：195205.3 张卫兵，刘向中，陈振华，等.WC-Co 硬质合金最新进展J.稀有金属，2015，39（2）：178186.ZHANG Weibing，LIU Xia