第七章配位平衡和配位滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 配位平衡和配位滴定法,Coordination Equilibrium&,Complexometry,7.1 配合物的基本概念,氯化六氨合钴（,III）,中心原子,Co(NH,3,),6,3+,Cl,3,-,配体,配位数,配离子电荷,外界,内界,配位单元,7.1.1 配合物的命名规则：,先阴离子后阳离子,，,先简单后复杂,1.配离子的命名,(配位数配体),合,(中心原子)(中心离子氧化数)离子,Ag(NH,3,),2,+,：,二氨合银（,I）,离子,PtCl,3,NH,3,-,：,三氯氨合铂(,II),离子,CoCl,(SCN)(en),2,+,：,一氯硫氰酸根二（乙二胺）,合钴（,III）,离子,Co(NH,3,),5,H,2,O,3+,：,五氨水合钴,(,III),离子,2.含配阴离子的配合物的命名,配体,合,中心原子,酸,外界金属离子,K,4,Fe(CN),6,：,六氰合铁（,II）,酸钾,H,2,PtCl,6,：,六氯合铂（,I,）,酸,3.含配阳离子的配合物的命名,外界阴离子,（化）,配体,合,中心原子,Cu(NH,3,),4,SO,4,：,硫酸四氨合铜（,II）,4.,无外界的配合物,PtCl,4,(NH,3,),2,：,四氯,二氨合铂,7.1.2 配合物的类型,配合物,中心原子,单核配合物(,mononuclear complex),多核配合物(,polynuclear,complex),配 体,多齿配合物(,multidentate ligand,),螯合物（,chelate,）,单齿配合物(,unidentate ligand,),7.2,EDTA,及其配合物,乙二胺四乙酸,（,e,thylene,d,iamine,t,etra,a,cetic,acid，EDTA）,EDTA,性质,酸 性,配位性质,H,4,Y,7.2.1,EDTA,的酸性,在,水溶液中，,EDTA,是以双偶极离子的形式存在。,H,6,Y,2+,H,6,Y,2+,、H,5,Y,+,、H,4,Y、H,3,Y,-,、H,2,Y,2-,、HY,3-,、Y,4-,7.2.2,EDTA,的配位性质,EDTA,有六个给电子基团,2个氨氮,配位原子,4,个羧氧配位原子,EDTAFe,螯合物的立体结构,C,C,N,C,C,O,O,O,O,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,O,O,C,C,H,2,N,O,O,Fe,H,2,H,2,EDTA,配合物的特点,广泛，,EDTA,几乎能与所有的金属离子形成络合物;,稳定，,lg,K,15;,络合比简单，一般为1:1；,络合反应速度快，水溶性好；,EDTA,与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,7.3 配合物的稳定常数,对于,ML,n,型配合物：,配位平衡,逐级稳定常数 累积稳定常数,M+L ML,K,1,1,ML+L ML,2,K,2,2,=,K,1,K,2,ML,n,-1,+L,ML,n,K,n,n,=,K,1,K,2,K,n,配合物在溶液中各物种的分布,设,金属离子的总浓度为,c,(M)，,c,(M)=M+ML+,+,ML,n,各,物种的摩尔分数仅与游离配体的浓度,L,有关，而与金属离子的总浓度,c,(M),无关。,分布分数,铜氨络合物各种型体的分布,Cu(NH,3,),2+,Cu(NH,3,),2,2+,Cu(NH,3,),3,2+,Cu,2+,Cu(NH,3,),4,2+,4.1 3.5 2.9 2.1,lg,K,1-4,7.4,EDTA,的,质子化常数,质子化平衡 质子化常数 累积质子化常数,Y+H HY,K,1,=10,10.34,1,H,=10,10.34,HY+H H,2,Y,K,2,=10,6.24,2,H,=,10,16.58,H,2,Y+H H,3,Y,K,3,=10,2.75,2,H,=,10,19.33,H,3,Y+H,H,4,Y,K,4,=10,2.07,2,H,=,10,21.40,H,4,Y+H,H,5,Y,K,5,=10,1.6,2,H,=,10,23.0,H,5,Y+H,H,6,Y,K,6,=10,0.9,2,H,=,10,23.9,EDTA,在溶液中各物种的分布,各,物种的摩尔分数仅与溶液的酸度有关，而与,EDTA,的总浓度,c,(EDTA),无关。,EDTA,各物种的分布图,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,4,Y,H,3,Y,-,H,5,Y,+,H,6,Y,2+,7.5 氨羧配合物的稳定常数、副反应系数和条件稳定常数,7.5.1 氨羧配合物的稳定常数(,stability constant),以,EDTA,为例：（形成1:1的配合物）,M+Y MY,7.5.2 条件稳定常数 (,conditional stability constant),(,MY)：,形成的配合物的总浓度；,M：,未与,Y,配位的金属的总浓度；,Y：,未与,M,配位的配位剂总浓度。,7.5.3 副反应系数 (,side reaction coefficient),表示未与金属离子配位的配位剂各物种的总浓度,Y,与游离配位剂浓度,Y,的比值。,表示未与,Y,配位的金属离子各物种的总浓度,M,与游离金属离子,M,的比值。,7.5.4 副反应系数和条件稳定常数的计算,1.配位剂,Y,的酸效应系数和条件稳定常数,只考虑酸效应时，条件稳定常数为：,2.金属离子,M,的副反应系数,若,金属离子,M,与其他配位剂,A(,或,OH,-,),发生副反应，则,辅助配位效应系数：,水解效应系数：,金属离子总的副反应系数：,3.条件稳定常数,（,1）同时考虑酸效应和金属离子的副反应时的条件稳定常数：,（2）同时考虑酸效应、金属离子的副反应，以及配合物,MY,的副反应时的条件稳定常数：,7.6 金属指示剂 （,metallochromic,indicator）,M+In,MIn,金属指示剂的要求：,在滴定的,pH,范围内，,In,和,MIn,具有明显的色变；,Min,应有适当的稳定性,K(,MIn,),10,4,；,K(MY)/K(,MIn,),10,2,。,金属指示剂的理论变色点,当,MIn,=In,时，溶液呈现混合色，为指示剂的理论变色点：,pM,t,=,lg,K,(,MIn,),=,lg,K,(,MIn,),lg,(M),lg,In(H),即，在金属指示剂的理论变色点时，,pM,t,等于金,属指示剂配合物的条件稳定常数。,2.金属离子,M,的副反应系数,若,金属离子,M,与其他配位剂,A(,或,OH,-,),发生副反应，则,辅助配位效应系数：,水解效应系数：,金属离子总的副反应系数：,3.条件稳定常数,（,1）同时考虑酸效应和金属离子的副反应时的条件稳定常数：,（2）同时考虑酸效应、金属离子的副反应，以及配合物,MY,的副反应时的条件稳定常数：,7.6 金属指示剂 （,metallochromic,indicator）,M+In,MIn,金属指示剂的要求：,在滴定的,pH,范围内，,In,和,MIn,具有明显的色变；,Min,应有适当的稳定性,K(,MIn,),10,4,；,K(MY)/K(,MIn,),10,2,。,金属指示剂的理论变色点,当,MIn,=In,时，溶液呈现混合色，为指示剂的理论变色点：,pM,t,=,lg,K,(,MIn,),=,lg,K,(,MIn,),lg,(M),lg,In(H),即，在金属指示剂的理论变色点时，,pM,t,等于金,属指示剂配合物的条件稳定常数。,7.7 配位滴定曲线 配位滴定曲线的计算公式,滴定阶段,体系,M,计算式,滴定前,M,c,(M),化学计量点前,MY+M,按剩余的,M,计算*,化学计量点,MY,化学计量点后,MY+Y,影响滴定突跃的因素,当,E,t,=+0.1%时,当,E,t,=-0.1%时,即，,pM,=,p,c,M,+3.30,影响滴定突跃的因素,1.条件稳定常数,K,MY,的影响：当浓度一定时，,K,MY,增大10倍，,lg,K,MY,增加 1，滴定突跃增加一个单位。,lg,K,10,8,6,4,2.金属离子浓度,C,M,的,影响：,C,M,增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,C,M,mol/L,2.0,10,-5,2.0,10,-4,2.0,10,-3,2.0,10,-2,lg,K,=10,终点误差（,Ringbom,公式）,终点与化学计量点接近，,Msp,Mep,pM,pM,