第三章 原子发射光谱法..ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,三,章,原子发射光谱法,一,原子发射光谱法,二 摄谱分析法,三,光电直读法,四 火焰光度法,五 原子荧光分析法,第一节,概述,2026/3/9 周一,一 原子发射光谱法,（,AES,）：,根据原子或离子在一定条件下受激后所发射的,特征,光谱来研究物质化学,组成,及,含量,的方法。,二 摄谱法：,采用感光板照相记录，将所拍摄的谱片在映谱仪和测微光度计上进行定性和定量分析。,三 光电直读法：,将元素特征的分析线强度通过光电转换元件转换为电信号直接测量待测元素含量。,四 火焰光度法：,以火焰为激发源的原子发射光谱法。,五 原子荧光分析法：,以光能为激发源的原子发射光谱法。,2026/3/9 周一,原子发射光谱分析的优缺点,优点：,1,、,具有多元素同时分析能力,2,、既可进行定性、也可进行定量分析,3,、具有较高的灵敏度和选择性（,ng,/ml pg/ml,）,4,、仪器较简单（与,X,射线荧光、,ICP,质谱法相比）,缺点：,不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析；只能测元素浓度，,不能测元素存在形态，,基体效应大，需用参比试样，仪器贵，难以普及。,应用范围：,目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析,2026/3/9 周一,火焰分光光度计,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,电感耦合等离子体原子发射光谱仪,Vista MPX,（,美国,VARIAN,公司）,2026/3/9 周一,ICP-AES,对,周期表中元素的检测能力,（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）,2026/3/9 周一,第,三,章,原子发射光谱法,第二节,原子发射光谱法的基本原理,一 原子发射光谱的产生,二 原子发射光谱线,三 谱线强度,四 谱线的自吸和自蚀,2026/3/9 周一,一,原子发射光谱的产生,在通常情况下，原子处于,稳定状态,，电子在能量最低的轨道能级上运动，这种状态称之为,基态,。,当受到外界能量（光能、热能或电能）激发时，原子中的最外层电子就被激发而从基态跃迁到较高能级，即,激发态,，处于激发态的原子或离子是很,不稳定,的，在极短的时间内，就要从激发态返回到基态或较低能级的激发态。此时，电子以电磁辐射的形式将多余的能量释放出来。由于每一种元素都有其特有的,电子构型,，即特定的能级层次，所以各元素的原子只能发射出它特有的那些波长的光，经分光系统得到各元素发射的互不相同的光谱，即各种元素的,特征光谱,（,线状光谱,）；,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,定性分析：,用足够的能量使原子受激发而发光时，根据某元素的特征谱线是否出现，即可确定试样中是否存在该种原子。,定量分析：,试样中待测原子数目越多（浓度越高），则被激发的该种原子的数目也就越多，相应发射的特征谱线的强度也就越大，将它和已知含量的标样的谱线强度进行相比较，即可确定试样中该种元素的含量。,热能、电能,基态元素,M,激发态,M*,特征辐射,E,2026/3/9 周一,二 原子发射光谱线,原子线：,原子外层电子的能级跃迁所产生的谱线。,激发电位：,原子从基态跃迁到发射该谱线的激发态所需要的能量。,共振线：,凡是由高能态跃迁回基态时所发射的谱线。,主共振线：,共振线中从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。,电离：,如果给予原子以足够大的能量，则可能使其外层电子脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电荷的离子。,电离电位：,使原子电离所需要的最低能量。,元素谱线表,：,I,表示原子发射的谱线；,II,表示一级离子线；,III,表示二级离子线；,如,Mg I 285.21 nm；Mg II 279.55 nm,；,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,三 谱线强度,在热力学平衡时，单位体积的,基态,原子数,N,0,与,激发,态原子数,N,q,的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,原子由某一激发态,q,向基态或较低能级,p,跃迁，所发射的,谱线强度,与,激发态原子数,N,q,成正比,。,谱线强度,：,2026/3/9 周一,1.,谱线强度与激发能量的关系：,激发电位越小，谱线强度越强。,2.,谱线强度,与气体温度的关系：,较复杂,既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程,在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。,每一条谱线都有一个最合适的温度，在这个温度下谱线 强度最大。,激发温度与所使用的光源和工作条件有关,2026/3/9 周一,3.,谱线强度与试样中元素含量的关系：,谱线,强度,与,基态原子数,N,0,成正比,，在一定条件下，,基态原子数,与试样中该,元素浓度成正比,。,在一定的实验条件下，,谱线强度与被测元素浓度成正比,。在浓度较大时，将发生自吸现象，上式修正为,I,=,a c,2026/3/9 周一,四,谱线的自吸与自蚀,1.,自吸：,原子在高温区发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。,2.,自蚀：,当元素浓度低时，不表现自吸现象。当浓度大时，自吸增强。当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心的辐射完全被吸收。,2026/3/9 周一,第三章,原子发射光谱法,第三节,原子发射光谱仪,一 摄谱仪与光电直读光谱仪,二 火焰光度计,2026/3/9 周一,一 摄谱仪与光电直读光谱仪,摄谱仪：,利用感光板来记录元素辐射的谱线，对试样元素进行定性、定量分析,光电直读光谱仪：,用光敏元件来接受分析谱线，并将其强度信号转换成电信号，通过读出系统直接读出谱线强度或分析结果。,二者均由,激发源,、,分光系统,和,检测系统,三个部分组成，主要区别是,检测系统,。,1.,激发源：,为试样蒸发、原子化和激发提供所需要的能量，从而产生发射光谱。,目前常用的激发源是,直流电弧,、,交流电弧,、,高压火花,和,电感耦合等离子体,。,2026/3/9 周一,（,1,）直流电弧光源,两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃,阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达,4000-7000K,，,有利于试样的蒸发、解离,气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱,阳,阴,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,（,2,）低压交流电弧光源,交流电弧（低压交流电）具有与直流电弧相似的放电性质,2026/3/9 周一,（,3,）高压火花光源,使用高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。,由于,高压火花放电时间极短,，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大，因此弧焰,瞬间,温度很高，可达10000,K,以上，故,激发能量大,，可激发,电离电位高,的元素。,2026/3/9 周一,（,4,）电感耦合等离子体（,ICP）,：,等离子体,：一般指有相当电离程度的气体，它由离子、电子及未电离的中性粒子所组成，其正负电荷密度几乎相等，从整体看呈中性。能导电。,优点：,灵敏度高，稳定性好，试样消耗少，线性范围范围宽。,缺点：,仪器价格贵；工作时成本较高。,雾化效率低，对气体和一些非金属等测定的灵敏度低，固体进样问题尚待解决，,适用范围：,适宜于难激发的或易氧化的元素分析。,2026/3/9 周一,ICP,原理,当高频发生器,接通电源,后，高频电流,I,通过感应线圈,产生交变磁场,(绿色)。,开始时，管内为,Ar,气，不导电，需要用,高压电火花触发,，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成,“,雪崩,”,式放电，,产生等离子体气流,。在垂直于磁场方向将,产生感应电流,（,涡电流,，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，,产生高温,。又将气体加热、电离，在管口,形成稳定的等离子体焰炬,。,2026/3/9 周一,ICP-AES,重要部件示意图,2026/3/9 周一,几种光源的比较,光 源,蒸发温度,激发温度/,K,放电稳定性,应用范围,直流电弧,高,40007000,稍差,定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析,交流电弧,中,40007000,较好,金属合金低含量组分的定量分析,火花,低,瞬间10000,好,金属与合金、难激发元素的定量分析,ICP,很高,60008000,最好,溶液的定量分析,2026/3/9 周一,2.,分光系统：,将样品中待测元素的激发态原子（或离子）所发射的特征光经分光后，得到按波长顺序排列的光谱。,（,1,）棱镜分光系统：,用石英棱镜为色散元件，适用于紫外和可见光区。,（,2,）光栅分光系统：,用光栅为色散元件,2026/3/9 周一,3.,检测系统：,将原子的发射光谱记录或检测出来，以进行定性或定量分析。,（,1,）摄谱检测系统：,把感光板置于分光系统的焦平面处，通过摄影、显影、定影等一系列操作，把分光后得到的光谱记录和显示在感光板上，然后通过映谱仪放大，同标准图谱比较或通过比长计测定待测,谱线的波长,，进行,定性,分析；通过测微光度计测量,谱线黑度,，进行,定量,分析。,黑度：,感光板受光变黑的程度（,S,），定义为透射率的负对数。,I,0,为感光谱片未感光部分的透射强度，,I,为受光变黑部分透射强度。,2026/3/9 周一,S,与照射在感光板上的曝光量,H,有关，,S,与,H,之间的关系可用乳剂特性曲线描述。直线部分可用方程表示：,由于曝光量,H,等于感光板接受的曝光时间,t,和曝光强度,I,的乘积,该式表示了谱线黑度与谱线强度的关系。,2026/3/9 周一,摄谱法的优点,可同时记录整个波长范围的谱线,分辨能力强,可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度,摄谱法的缺点,操作繁琐,检测速度慢,2026/3/9 周一,（,2,）光电检测系统：,利用光电倍增管一类的光电转换器，连接在分光系统的出口狭缝处，将谱线的光信号变为电信号，再送入电子放大装置，直接由指示仪显示，或者经过模数转换，由电子计算机进行数据处理，打印出分析结果。,谱线强度直接与测量电压成正比。,2026/3/9 周一,光电光谱分析主要有以下特点：,（,1,）自动化程度高、选择性好、操作简单、分析速度快、可同时进行多元素定量分析。如在,1-2,分钟之内可同时对钢中,20,多个合金元素进行测定，控制冶炼工艺，加速炼钢过程。,（,2,）校准曲线线性范围宽。由于光电倍增管对信号的放大能力很强，对于不同强度的谱线可使用不同的倍率（相差可达一万倍），因此光电光谱法可用同一分析条件对样品中含量相差悬殊的很多元素从高含量到痕量可同时进行测定。,2026/3/9 周一,（,3,）精度高。采用摄谱法的光谱分析，因感光板及测光方面引入的误差一般在,1,以上，而采用光电法时，测量误差可降至,0.2,以下，因而具有较高的精确度，有利于进行样品中高含量元素的分析。,（,4,）检出限低。光电光谱分析的灵敏度与光源性质、仪器状态、试样组成及元素性质等均有关。一般对固体的金属、合金或粉末样品采用火花或电弧光源时，检出限可达,0.1,10ppm,，对液体样品用,ICP,光源时检出限可达,1,纳克,1,微克,/,毫升。（,5,）在某些条件下，可测定元素的存在方式。,2026/3/9 周一,二,火焰光度计,仪器结构也主要包括三个部分：,火焰激发源,、,单色器,和,光电检测器。,常用于,碱金属、钙,等几种谱线简单的元素的测定。,如果单色器及检测器是由,滤光片,、,硒光电池,及,检流计,组成的仪器，称为,火焰光度计,。如果由,光栅,（或棱镜）和,光电管,（或光电倍增管）组成，则该仪器称为,火焰分光光度计,2026/3/9 周一,第三章,原子发射光谱法,第四节,光谱定性及定量分析,一 光谱定性分析,二 光谱定量分析,2026/3/9 周一,一 光谱定性分析,定性依据：,元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱,1.,元素的灵敏线、最后线和分析线：,分析线：,用来进行定性或定量分析的特征谱线。,灵敏线：,每种元素的光谱中，凡是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线。,最后线：,如果把含有某种元素的溶液不断稀释，原子光谱线的数目就会不断减少，当元素含量减少到最低限度时，仍能坚持到最后出现的谱线。,2026/3/9 周一,2.,光谱定性分析：,（,1,）纯样光谱比较法：,将待测元素的纯物质与样品在相同条件下同时并列摄谱于同一感光板上，然后在映谱仪上进行光谱比较，如果样品光谱中出现与纯物质光谱相同波长的谱线，则表明样品中有与纯物质相同的元素存在。,（,2,）铁光谱比较法：,是以铁的光谱线作为波长的标尺，将各个元素的最后线按波长位置标插在铁光谱相关的位置上，制成元素标准光谱图。在定性分析时，将待测样品和纯铁同时并列摄谱于同一感光板上，然后在映谱仪上用元素标准光谱图与样品的光谱对照检查。如待测元素的谱线与标准光谱图中标明的某元素谱线重合，则可认为可能存在该元素。,标准光谱图比较法可同时进行多元素定性鉴定。,2026/3/9 周一,铁光谱作标尺有如下特点,：,谱线多。在210 660,nm,范围内有几千条谱线。,谱线间距离都很近。在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。,标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。,铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,二 光谱定量分析,1.,定量分析的基本原理：,根据试样光谱中的待测元素的谱线强度来确定元素浓度。,在一定浓度范围内，,lgI,与,lgc,之间呈线性关系。,由于,b,和,a,与试样中待测元素的含量和实验条件有关，若直接进行定量分析，则要求,a,，,b,为常数，即要求实验条件恒定不变，并无自吸现象。因此，原子发射光谱法可采用内标法来消除实验条件对测定结果的影响。,2026/3/9 周一,2.,内标法：,（,1,）内标法的基本原理：,是在,待测元素,的谱线中选择一条谱线作为,分析线,，,然后在基体元素（,试样中除了待测元素之外的其他共存元素,）中或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条作为内标线，两条谱线构成定量,分析线对,。,设待测元素的含量为,c,1,，,对应分析线强度为,I,1,，,内标元素的含量为,c,2,，,对应的内标线强度为,I,2,，,则有：,分析线与内标线的,绝对强度,的比值称为分析线对的,相对强度,R,2026/3/9 周一,用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是,谱线的黑度,，而,不是谱线的强度,，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。,假设分析线对中分析线黑度为,S,1,，内标线黑度为,S,2,，,则有,对于同一感光板，由于乳剂特性、曝光时间、显影条件相同则分析线对的黑度差,S,为,（,2,）基体效应的影响：,基体效应：,试样中所有共存元素对待测元素的干扰效应的总和。包括非光谱干扰和光谱干扰两个方面。,S,1,=,1,lgI,1,t,i,1,S,2,=,2,lgI,2,t,i,2,S,=,S,1,S,2,=,1,lgI,1,2,lgI,2,=,lgI,1,/I,2,=,lg,R,S,=,lg,R,=,b,lg,c,+,lgk,2026/3/9 周一,4,S,=,b,lg,c,+,lgK,5,lgU,/U,r,=,b,lg,c,+,lgK,2,1,（定量分析的基本公式）,3,（内标法的基本公式）,（摄谱法分析的基本公式）,I,=,a c,2026/3/9 周一,3.,定量分析方法：,（,1,）三标准试样法：,（,标准曲线法）,配制,一系列,（三个或三个以上）基体组成与试样相似的,标准,试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的,相对强度,R,、,黑度差,S,等。,以,lg,R,，,S,或,lgU,/U,r,为,纵坐标,，对应的,lg,c,为,横坐标,作图，绘制,标准曲线,。,在相同条件下，测定,试样,中待测元素的,lg,R,，,S,或,lgU,/U,r,，在标准曲线上,求,得未知,试样,lg,c,。,（,2,）标准加入法：,取若干份,体积相同,的试液（,c,X,），,依次按比例加入不同量,c,s,的待测物的标准溶液（,c,0,），,浓度依次为：,2026/3/9 周一,c,X,，,c,X,+,c,O,，,c,X,+2,c,O,，,c,X,+3,c,O,，,c,X,+4,c,O,在相同条件下测定：,R,0,，,R,1,，,R,2,，,R,3,，,R,4,。,以,R,对浓度,c,s,做图得一直线，图中,c,X,点即待测溶液浓度。,2026/3/9 周一,第三章,原子发射光谱法,第六节,原子发射光谱法,的应用,一 生物、食品、环境样品的分析,二 植物灰分组成测定,三 土壤常量和微量组分分析,2026/3/9 周一,生物：生物体系痕量元素与形态,环境：环境体系痕量元素与形态,地质：地质品位、化探,材料：材料组成、痕量,/,超痕量杂质、表面及涂层,冶金：金属及合金、表面,医学临床：有毒和营养元素及形态,食品：有毒和营养元素及形态,法医：痕迹检验,分析应用,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,2026/3/9 周一,