第一章概述、第二章单元反应.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,退出,染 料 化 学,绪 论,第一章,染料概述,第二章,中间体及重要的单元反应,第三章,染料的颜色与结构,第四章,染料的光化学反应,及光致变色色素,退出,染 料 化 学,第五章,直接染料,第六章,不溶性偶氮染料,第七章,还原染料,第八章,硫化染料,第九章 酸性染料,第十章,酸性媒染染料,与,酸性含媒染料,第十一章,活性染料,第十二章,分散染料,第十三章,阳离子染料,第十四章,天然染料,第十五章 有机颜料,第十六章,荧光增白剂,退出,染 料 化 学,绪 论,退出,为什么要学习,染料化学,作用,染料（来自染料厂）纺织品（来自纺织厂）,染料化学 工艺学 纤维化学与物理,染料化学,的重点,染料结构与应用性能之间的关系,教材及参考书,染料化学 何瑾馨主编 中国纺织出版社,染整工艺原理（,第三册,）王菊生主编,中国纺织出版社,染料化学 郑光洪 冯西宁编,中国纺织出版社,染料化学 钱国坻编,上海交通大学出版社,禁用染料及其代用 陈荣圻、王建平编著,中国纺织出版社,禁用染料和环保染料 章杰编,化学工业出版社,染料 何海兰主编 化学工业出版社,第一章,染料概述,1,有机染料与颜料的概念,2,有机染料的发展史,3,染料的分类及命名,4,染料的商品加工,5,染色牢度,6,染料检索工具,7,禁用染料,退出,1,有机染料与颜料的概念,着色剂,（包括染料和颜料）,多,彩,世,界,一、,染料（,Dyes,，,Dyestuff,）,定义：,能将纤维或其它基质染成一定颜色的有色有机化合物。,纤维指一般的纺织纤维；基质指纸张、皮革、塑料、木头等。,并非所有有色物质都能作为染料，,染料必须具备一定的条件。,二、颜料（,Pigment,）,定义：,不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机的有色化合物。,颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是由某些高分子物（粘合剂）将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面。,染料必须具备下列条件：,具有一定的色泽，以染得绚丽多彩的颜色。,作为某一类纤维染色用的染料，必须对该纤维具有相当的亲和力。,染色简便，不损伤纤维。,具有使用要求的坚牢度。,a,）,染色后，要经得起后整理,b,）,作为成品，要经得起水洗、日晒、摩擦等等。,2,有机染料的发展史,一、,1856,年以前,天然染料,1,来源,天然动、植物中提取,大部分来自植物，用其花、果实、叶、根的浸 出液进行染色。,少数来自动物,2,特点,色泽不如合成染料鲜艳,大部分对纤维没有强烈的直接上色作用。,二、,1856,年以后,合成染料,1856,年，英国人珀金（,W.H.Perkin,）,发现了苯胺紫,，,标志着合成染料的开始。,1858,年，发明了芳伯胺重氮化反应，并在,1864,年偶氮染料出现，成为合成染料中最大类别。,1868,年，合成了金属络合染料母体,茜素。,1884,年，第一个染棉的直接染料,刚果红问世。,1890,年，人工合成出靛蓝。,1901,年，德国化学家波恩发明了还原蓝,RSN,。,1911,年，发现冰染料。,1923,年，分散染料出现，当时用于醋酸纤维的染色。,1936,年，发现酞菁染料。,1956,年，出现了能和纤维素纤维、蛋白质纤维发生共价结合的染料,活性染料。,我国是世界上第一大染料出口国，但在染料品种和产品质量上与发达国家仍有差距，高档染料仍需进口。,染料行业的发展重点：,高品质染料商品化技术和生态友好的染料合成工艺。,有机颜料发展趋势：,大力开发大分子、耐高温、易分散、无毒性的高档有机颜料新品种，努力发展颜料商品化技术。,3,染料的分类与命名,一、染料的分类,结构分类,（化学分类）：按构成染料的共轭体系的结构特征来分类。适用于对染料分子结构和染料合成的研究。,应用分类,：按染料的应用性质、使用对象、应用方法来分类。适用于染料应用性能的研究。,染料的结构分类：,1,偶氮染料,2,蒽醌染料,3,芳甲烷染料,4,靛族染料,5,硫化染料,6.,酞菁染料,7.,硝基和亚硝基染料,8,甲川染料（次甲基染料）,9,1,2-,二苯乙烯染料,10,杂环染料,1,、偶氮染料,这是一类在分子中含有偶氮基（,N=N,）,的染料。根据所含偶氮基的个数，可分为：,单偶氮染料，含有一个,N=N,；,双偶氮染料，含有两个,N=N,；,多偶氮染料，含有三个或三个以上,N=N,。,在各类染料中，这类染料的品种最多，产量也最大占整个染料的,50%,以上，从黄色到黑色各色俱全，而以黄、橙、红、蓝色为最多。,主要应用分类：,直接、酸性、分散、活性、阳离子、不溶性偶氮染料,等。,最早合成的偶氮直接染料,刚果红,2,、蒽醌染料,这是一类分子中含有蒽醌结构或稠芳环结构的醌类染料。,这类染料在数量上仅次于偶氮染料，占整个染料的,2025%,，主要得到深色品种，如蓝、绿、黑。,主要应用分类：,还原、酸性、活性、分散、阳离子染料,等。,还原红,5GK,（,蒽醌结构,）,还原金黄,GK,（,多环酮结构）,3,、芳甲烷染料,三芳甲烷的结构特点是以中心碳原子联结三个芳环形成共轭体系骨干。,通式为：,Ar,C,Ar,Ar,这类染料的主要应用分类为,阳离子、酸性染料,，以色泽浓艳著称，但总的来说牢度较差。,二芳甲烷的结构特点是以一个碳原子联结两个芳环形成染料的共轭体系，品种较少，主要用于纸张的染色。通式为：,Ar,C,Ar,+NH,2,酸性艳绿,B,碱性品绿,4,、靛类染料,O,O,这是一类分子中含有,CC=CC,结构的染料，包括靛蓝和硫靛两大类。,应用分类为,还原染料,。,靛蓝,硫靛,5,、硫化染料,分子中具有比较复杂的含硫结构，如噻唑、吩噻嗪等结构及多硫键等。确切的分子结构还不完全清楚。,噻唑,苯并噻唑,二硫键,吩噻嗪酮,6,、酞菁染料,这类染料具有酞菁结构，色泽鲜艳，牢度极好，但只有蓝和绿两种颜色。,酞菁的铜络合物,铜酞菁是很重要的最常用的蓝色染料，其多氯化物是很好的绿色颜料。,主要应用分类为,:,直接、活性、硫化染料,等。,酞菁,铜酞菁,7,、硝基和亚硝基染料,这两类染料分子中分别含有硝基和亚硝基，且为共轭体系的关键组成部分，若无此基团，则染料无色。这两类染料品种较少。,主要应用分类为,分散染料,和,酸性染料,。,分散坚牢黄,PL,酸性黄,E,8,、甲川染料（次甲基染料）,（多）甲川染料,分子中含有甲川基（次甲基）（,CH,=,）,n,（,n,为正整数），主要应用分类是阳离子染料，少数为分散染料。例如：阳离子桃红,FG,（,二甲川染料），分散坚牢黄,7G,氮杂甲川染料,在（多）甲川染料结构中，有一个或几个甲川基（,CH=,）,为,N=,所替代而成的染料叫做氮杂甲川染料。,主要应用类别为：阳离子染料和分散染料。,阳离子桃红,FG,分散坚牢黄,7G,9,、,1,2-,二苯乙烯染料,这类染料是以,1,2-,二苯乙烯作为发色团，在两个苯环上可接上不同的取代基。,主要应用分类为直接染料。,直接,冻黄,G,10,、杂环染料,呫吨、吖啶、吖嗪、噁嗪、噻嗪染料,噻唑染料,喹啉染料,杂环染料占整个染料的,7%,染料的应用分类：,1,直接染料,2,酸性染料、酸性媒染染料、酸性含媒染料,3,阳离子染料（碱性染料）,4,活性染料（反应性染料）,5,不溶性偶氮染料（冰染料）,6,分散染料,7,还原染料、可溶性还原染料,8,硫化染料,9,缩聚染料,10,荧光染料、荧光增白剂,11,其他用途的染料,1,、直接染料（,Direct dyes,）,是一类可溶于水的阴离子染料，通式为,DSO,3,（,少数,DCOO,），,在含有食盐之类的中性电解质的染浴中，不需要任何媒染剂而直接上染纤维素纤维，也用于蚕丝、纸张、皮革的染色，湿处理牢度较差。,2,、酸性染料,（,Acid,dyes,）,是一类可溶于水的阴离子染料，通式为,DSO,3,（,少数,DCOO,），,主要用于染蛋白质与聚酰胺纤维，也可用于皮革、纸张的染色。,按染色条件分三类：,强酸性浴：,H,2,SO,4,作酸剂，,pH,值,2-4,；,弱酸性浴：,HAc,作酸剂，,pH,值,5,；,中性浴：,（,NH,4,）,2,SO,4,作酸剂，,pH,值,7-8,。,酸性媒染染料,（,Acid mordant dyes,）,染色条件和酸性染料相似，但需通过某些金属盐（称为媒染剂，最常用的是铬盐,K,2,Cr,2,O,7,）,的作用，在纤维上形成螯合物才能获得良好的耐洗性能，称为酸性媒染染料。,酸性含媒染料（金属络合染料,）,（,Premetallised,dyes,）,这类染料有,11,型和,12,型（,1,分子金属离子分别与,1,分子和,2,分子染料络合），,12,型的可以再中性条件下染色，有人称之为中性染料。,将某些酸性染料预先与金属离子螯合，再染到纤维上去，含有这种螯合结构的酸性染料叫酸性含媒染料或金属络合染料。,3,、,阳离子染料（,Cationic dyes,）,或碱性染料,（,Basic dyes,）,这类染料分子溶于水呈阳离子状态：,D,+,X,-,D,+,+X,-,能上染阴离子纤维。主要用于腈纶纤维的染色。颜色鲜艳，牢度很好。,早期，这类染料分子中具有碱性基团，常以盐的形式存在，可溶于水，能与蚕丝等蛋白质分子以盐式键结合，故又称碱性染料或盐基染料。,4,、活性染料（反应性染料）（,Reactive dyes,）,染料分子中具有能与纤维分子中的羟基、氨基发生化学结合的反应基团（称为活性基团），染色时与纤维发生共价结合而牢固地染着再纤维上，故应叫反应性染料。,染色对象主要是纤维素纤维，也可用于羊毛、锦纶等的染色，由于形成共价键，故湿处理牢度很好。,5,、不溶性偶氮染料（,Azoic dyes,）,或冰染料（,Ice dyes,）,这是一类在染色过程中于纤维上所生成的不溶于水的偶氮染料。它由两部分组成，即重氮组分色基和偶氮组分色酚。将重氮化了的色基和色酚在纤维上发生偶合，生成不溶于水的偶氮染料而固着在纤维上。,由于色基的重氮化及染色过程（偶合过程）均需在低温（可用冰控制）条件下进行，所以也叫做冰染料。,这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。,6,、分散染料（,Disperse dyes,）,在染料分子中不含有水溶性基团，是一类水溶性很小的非离子型染料。在染色时用分散剂将染料分散成极细颗粒，在染浴中呈分散状态对纤维染色，所以称为分散染料。,这类染料最初用于醋酸纤维染色，目前主要用于涤纶、锦纶、醋酸纤维等疏水性纤维的染色。,7,、还原染料（,Vat dyes,）,这类染料分子中含有至少两个,C=O,，,本身不溶于水，在染色时需用还原剂（通常为保险粉,hydro-sulfite,即连二亚硫酸钠,Na,2,S,2,O,4,）,在碱性溶液（通常是,NaOH,）,中还原成可溶性的隐色体钠盐，被纤维吸收，再经空气或氧化剂氧化成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。,主要用于纤维素纤维的染色和印花，色谱全，牢度优异且全面，有时也用于维纶等纤维的染色。,可溶性还原染料,（,Soluble vat dyes,）,把还原染料在染料厂制成可溶于水的染料（接上硫酸酯基,-OSO,3,Na,），,染到纤维上后，经氧化脱去水溶性基团而成为不溶性还原染料固着在纤维上，这种染料称可溶性还原染料，又称为印地素染料。,这类染料较之还原染料省去了还原的过程，故染色方法简便，但成本较高（比还原染料贵一倍），一般用于高档织物的中、浅色染色。,8,、硫化染料,（,Sulfur dyes,）,这类染料分子中含有比较复杂的含硫结构，和还原染料一样，本身不溶于水，需经,Na,2,S,还原，生成可溶性的隐色体钠盐，才能上染纤维，氧化后回复成原来的不溶性染料而固着在纤维上。,这类染料应用最多的是蓝色和黑色，主要用于纤维素纤维的染色，有时也可用于维纶的染色。,9,、缩聚染料（,Polycondensation,dyes,）,这类染料可溶于水，分子内含有硫代硫酸基（,-S-SO,3,Na,），,染色时在纤维上脱去水溶性基团而发生分子间的缩聚反应，成为分子量较大的不溶性染料而固着在纤维上，故称缩聚染料。,目前主要用于棉、涤棉混纺织物的染色，也可用于维纶的染色。,10,、荧光染料（,Fluorescent dyes,）,这类染料的特点是能吸收紫外线放出可见光。紫外线本来是人眼感觉不到的，这种染料吸收了紫外线放出可见光，再加上该染料本来反射的可见光，总的强度远比普通染料为高，所以这类染料的颜色特别艳亮，目前主要用于印花中。,荧光增白剂（,Fluorescent whitening agents,）,可以看作是无色的荧光染料，能吸收紫外线发射出蓝色光线，从而抵消织物上的黄光而增加纤维的白度。它们的使用方法按纤维性质而不同，例如用于纤维素纤维的增白，使用方法和直接染料染色基本一致；用于合成纤维的增白，则和分散染料的染色方法基本一致。,11,、其他用途的染料,除了用于纺织纤维的染色、印花以外，染料还有其他的用途。按它们的应用性质，主要可分为溶剂染料（根据品种不同而溶于不同的溶剂，主要用于油漆、油墨等产品的着色）、皮革染料及食用染料等。,二、染料的命名,我国对染料采用统一的,三段命名法,，即染料的名称是由三段构成：冠称,+,色称,+,尾称。,冠称,表示染料的应用分类。如：直接、酸性、活性、还原、阳离子等。,色称,表示染料染色后所呈现的颜色以及形容此颜色性能的一些词汇。,尾称,用一定的符号和数字来补充说明染料的色光、牢度以及其它染色性能等。主要表示下列几方面内容：（,1,）色光（,2,）坚牢度及鲜艳度（,3,）性能和用途（,4,）物理状态（形态）（,5,）染料的力份等。,染料命名举例：,阳离子,桃红,3G,L,150%,应用分类,颜色,色光,耐晒,力份,4,染料的商品加工,一、概念,原染料经过混合、研磨，并加以一定数量的填充剂和助剂加工处理成商品染料，使染料达到标准化的过程称染料商品化。它对稳定染料成品的质量、提升染料的应用性能和产品质量至关重要。,二、染料的商品加工,染料剂型：粉状、超细粉状、浆状、液状、颗粒状。,助剂：稀释剂、润湿剂、扩散剂、助溶剂、软水剂。,主要控制指标是染料的,强度和色光,。,5,染色牢度,一、染色牢度,染色牢度是指在服用过程中或加工过程中，纺织品上的染料经受各种因素的作用下能保持其原来色泽的性能。,染色牢度基本上可以分为两大类：,在染整加工过程中所要求的牢度：氯漂、缩绒、升华、熨烫牢度等。,在消费过程中所要求的牢度：日晒、气候、皂洗、汗渍、摩擦等,。,二、染色牢度的评级,国际标准组织（,ISO,）,美国纺织化学家和染色家协会（,AATCC,）,我国科学技术委员会自,1964,年以来也先后陆续颁 布与修订了染色织物牢度测试和评级的标准，称为,GB(,如：摩擦牢度,GB3920-1997,）,其它各国所订的标准测试和评级的方法（日本,JIS),染色牢度可用级别表示，除日晒牢度是,8,级外，其余牢度均为,5,级，级数越高，牢度越好。,色泽浓度不同，测得的牢度不一样。,6,染料检索工具,一、,染料索引,（,Colour,Index),染料索引是一部由英国染色家协会（,SDC,）与美国纺织化学家和染色家协会（,AATCC,）合编出版的国际性染料、颜料品种汇编。,Colour,Index,先后经历了三版（,1924,、,1956,、,1971,年）,1999,年出版光盘检索版。,2001,年开始第四版即网络版的使用。,第,1-3,卷以表格的形式列出各种染料的性能与用途，第,4,卷按染料结构编号的顺序排列，第五卷为索引。,二、国内相关资料,化工产品基础资料,染料部分,染料应用手册,最新染料使用大全,7,禁用染料,禁用染料指可以通过一个或多个偶氮基分解出有害芳香胺的染料。目前常用染料中涉及到的总共有,240,种（含涂料）。,1992,年，德国政府颁布的“食品及日用消费品法”涉及禁用部分染料，但不明确。,1994,年,7,月,15,日公布了该法令第二次修正案，此修正案第一次明确地禁止在纺织服装和鞋上使用某些偶氮染料。这些染料的偶氮键在特定条件下会断裂释放出,20,种,MAK,（,）,A1,及,A2,组致癌芳胺。,与此同时，欧共体保健委员会也宣布了另外两种疑致癌芳胺，因此共计,22,种芳胺,（现修改为,23,种）,。,1996,年,4,月,1,日，法令正式生效，首批禁用的染料共,118,种。,禁用芳胺,A1,4-,氨基联苯,A1,联苯胺,A1,4-,氯,-2-,甲基苯胺,A1,2-,萘胺,禁用芳胺,A2,邻,氨基偶氮甲苯,A2,2-,氨基,-4-,硝基甲苯,A2,2,，,4-,二氨基苯甲醚,A2,4,，,4-,二氨基二苯甲烷,禁用芳胺,A2,3,，,3-,二氯联苯胺,A2,3,，,3-,二甲氧基联苯胺,A2,3,，,3-,二甲基联苯胺,3,，,3-,二甲基,-4,，,4-,二氨基二苯甲烷,A2,禁用芳胺,A2,2-,甲氧基,-5-,甲基苯胺,3,，,3-,二甲基,-4,，,4-,二氨基二苯甲烷,A2,A2,邻甲苯胺,A2,2,，,4-,二氨基甲苯,禁用芳胺,A2,对氯苯胺,A2,4,，,4-,二氨基二苯醚,A2,4,，,4-,二氨基二苯硫醚,A2,2,，,4,，,5-,三甲基苯胺,禁用芳胺,（欧共体增减）,K2,4-,氨基偶氮苯,(,取消,),K2,邻,氨基苯甲醚,K2,2,，,4-,二甲基苯胺,(,新增）,K2,2,，,6-,二甲基苯胺,(,新增）,含致癌芳香胺的禁用偶氮染料,一、直接染料（,77/118,种）,德国规定的禁用直接染料,未列入德国规定的禁用直接染料,二、酸性染料（,26/118,种）,国内曾经生产和仍在生产的品种有,10,种，未列入德国禁用染料而已查察有致癌性的酸性染料有,5,种。,三、分散染料（,6/118,种）,据不完全统计有,14,种，其中,3,种国内有生产，还不包括以上禁用分散染料作为复配型分散染料的组成在内。,四、不溶性偶氮染料的色基与色酚（,5/118,种）,据不完全统计，用致癌芳胺合成的色酚有,9,种。,五、碱性染料、阳离子染料及氧化显色基,碱性染料：列入德国禁用染料的碱性染料有,3,种。另有,4,种碱性染料，因为含有有害芳胺而被禁用。,阳离子染料：德国规定的,118,种禁用染料中没有阳离子染料，而阳离子黄,GLD,（,C.I.,碱性橙,29,）因以对一克力西丁为重氮组分而禁用。,氧化显色基：列入德国禁用染料的仅有,1,种，,C.I.,显色基,14,或,C.I.,氧化色基,20,，即,2,4-,二氨基甲苯。,六、活性染料,德国规定的,118,种禁用染料中没有活性染料，但从,22,种致癌芳胺出发，活性染料中个别品种将受到禁用。它们均为国产染料，没有在染料索引中登录，它们分别为：,活性黄,K-R,；,活性兰,KD-7G,；,活性黄棕,K-GR,；,活性艳红,H-10B,；,活性黄,KE-4RN,；,还有活性黄,KE-4RNL,七、还原染料,德国规定的,118,种禁用染料中没有还原染料，但还原桃红,R,和还原紫,RH,都是以邻甲苯胺为原料，属于禁用之列。相应的可溶性还原染料中的溶靛素桃红,IR,及溶靛素红紫,IRH,也受到影响,。,八、硫化染料（,0/118,种）,1,2,4-,二氨基甲苯合成的硫化染料,2,4-,二氨基甲苯是制造黄色、橙色和棕色硫化染料的重要中间体，将它和硫磺一起加热熔融，可制得硫化黄棕,5G,、,硫化黄棕,6G,、,硫化淡黄,GC,等染料。,2,邻甲苯胺合成的硫化染料,硫化蓝是以邻甲苯胺为中间体而受影响的主要硫化染料，硫化蓝,BN,、,BRN,、,RN,是应用最广、价廉的蓝色染料。它以亚硝基苯酚与邻甲苯胺为原料而合成的。,九、涂料（颜料）,由,3,3,二氯联苯胺为重氮组分的,C.I.,颜料橙,13,、黄,12,、黄,83,，由它们组成的涂料色浆遍布于黄、橙色谱。,由,2-,氨基,-4-,硝基甲苯为重氮组分得到的,C.I.,颜料红,8,、红,22,，由它们得到的涂料色浆。,十、受致癌芳胺的同分异构体影响的染料,甲苯系列,氯苯系列,2,萘胺的同分异构体,根据德国政府颁布的,MAK,（,）,A1,组,4,种致癌芳香胺，,MAK,（,）,A2,组的,16,种怀疑致癌芳胺和欧共体发布的,Eu/C2,的两种致癌芳香胺，所合成的染料和颜料受到禁用，其数量不仅仅是德国政府公布的,118,种，据不完全统计共有,240,种。,致敏,染料,致敏染料是指某些会引起人体或动物的皮肤、粘膜或呼吸道过敏的染料。按染料直接接触人体的过敏性分成,6,类：,强过敏性染料，即直接接触的病人发病率高，皮肤接触试验呈阳性。,较强过敏性染料，即有多起过敏性病例或多起皮肤接触试验呈阳性。,一般过敏性染料，即发现过敏性病例较少。,轻微过敏性染料，即仅发现一起过敏性病例或较少皮肤接触试验呈阳性。,很轻微过敏性染料，即仅有一起皮肤接触试验呈阳性。,无过敏性的染料。,目前初步确认的过敏性染料有,28,种，其中,23,种分散染料、,2,种直接染料、,2,种阳离子染料、,1,种酸性染料。,致癌染料,致癌染料是指染料未经还原等化学变化即能诱发人体癌变的染料，其中最著名的品红（,C.I.,碱性红,9,）染料早在,100,多年前已被证实与男性膀胱癌的发生有关。目前市场上已知的致癌染料有,14,种，其中分散染料,3,种（黄,3,、蓝,1,、？）、直接染料,3,种（红,28,、蓝,6,、黑,38,）、碱性染料,3,种（红,9,、黄,2,、？）、酸性染料,2,种（红,26,、紫,49,）和溶剂型染料,3,种（黄,1,、黄,2,、黄,34,）。然而，生态纺织品监控的仅有,8,种。,重金属,离子,对染料的影响,一、染料中重金属离子限量,纺织品上重金属离子与致癌芳胺不同，不是绝对禁止，而是有一个允许最高极限值。重金属离子的允许最高极限的标准根据不同的生态标志有所不同。,纺织品上所含的重金属，,主要来源是部分染料以及一些助剂如氧化剂、催化剂、阻燃剂、后整理剂等。,染料中含有重金属离子可分为两大类型：（,1,）金属络合染料，这类染料与重金属离子生成为稳定的络合物，同时也存在游离的重金属离子；（,2,）作为合成染料时的催化剂、定位剂，如未充分提纯，作为游离重金属离子残留在染料中。,纺织品对重金属离子的限量均为游离的重金属离子。,二、金属络合染料,金属络合直接染料,金属络合活性染料,（,1,）铜络合活性染料（,2,）铬和钴络合活性染料,酸性金属络合染料和中性染料,（,1,）酸性金属络合染料（,2,）中性染料,金属外络合染料,（,1,）重氮化合物的重金属复盐（,2,）阳离子染料复盐,三、合成染料过程中添加剂的影响,1,还原染料合成中铜的影响,许多还原染料合成过程中需添加铜、氧化铜、氯化铜或氯化亚铜，若不采取措施消除铜及其化合物，会使还原染料中的铜含量很高，用这些染料染色，织物上的铜也将超过限量，使用这类染料应注意。,2,染料中间体合成中汞盐的影响,蒽醌在汞及汞盐定位剂存在下，使磺酸基引入蒽醌的,位而不进入,位，得到的产物是合成还原、酸性、活性和分散染料的重要中间体，尽管汞催化剂的用量很小，但很难除去，根据,ETDA,标准染料中汞含量为,4mg/kg,，,Oko,-Tex,标准,100,规定织物上汞含量仅,0.02mg/kg,，,因此，应引起注意。,为了减少和消除染料中存在的重金属，改进制造工艺是有效的途径，另外，开发不含金属的新染料来取代金属络合染料等已在染料行业中取得共识。,第二章 中间体及重要的单元反应,1,引言,2,重要的单元反应,3,常用,苯系、萘系及蒽醌中料,4,重氮化与偶合反应,1,引言,原料,各种有机反应,中间体,染料,主要原料,构成染料的共轭体系结构是苯、甲苯、萘、蒽等芳烃及一些杂环化合物，这些即为合成中间体的主要原料。,原料的来源,1,从煤焦油中来,2,从石油中来,染料分子中的主要基团,从各类染料的结构式中可以看到，染料分子中有一些基团，如：,-NH,2,、,-N(CH,3,),2,、,-N(CH,2,CH,2,OH),2,、,-OH,、,-OCH,3,、,C=O,、,-NO,2,、,-,Cl,、,-SO,3,H,、,-COOH,、,=N,+,(CH,3,),2,等。,这些基团在染料分子中的作用为：改变颜色改变牢度改变溶解度改变应用性能。,2,重要的单元反应,磺化,反应,硝化反应,卤化,反应,氨化反应,羟基化反应,烷基化和芳基化反应,（,Friedel,-Crafts,反应,）,柯尔培（,Kolbe,Schmitt,）,反应,氨基酰化反应,氧化反应,成环缩合反应,一、磺化反应,1,目的,赋予染料水溶性。,染料上磺酸基可以跟纤维上氨基正离子生成盐式键结合而上染。例如：酸性染料染羊毛。,通过磺酸基引入其它基团，如,-OH,、,-NH,2,等。,2,反应,常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。,二、硝化反应,1,目的,-NO,2,本身是一发色基团，染料中引入,-NO,2,，,可以使染料颜色转深。,通过硝基还原得到各种芳胺。,利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。,2,反应,常用的硝化试剂有硝酸和混酸,三、卤化反应,1,目的,可以改善染料的染色性能，提高染料染色牢度及色泽鲜艳度。,通过卤基引入其它基团（,-OH,、,-OR,、,-NH,2,、,-SO,3,H,等）。,通过卤基引入，进行成环缩合反应，来合成新染料。,2,反应,常用的卤化试剂有氯气、溴，有时也用盐酸加氧化剂如,NaClO,、,COCl,2,在反应中获得活性氯。,四、氨化反应,1,目的,-NH,2,本身是一个深色助色团。,染料上,-NH,2,可以和纤维上,-OH,等生成氢键，使染料上染纤维（如,:,直接染料）。,通过芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。,通过,-NH,2,引入其它基团，如：,-OH,、,-NHCOCH,3,、,-NHR,、,-CN,等。,生成杂环化合物,2,反应,1,4,二氨基蒽醌可经如下反应由,1,4,二羟基蒽醌制得：,五、羟基化反应,1,目的,-OH,本身是一个助色团，可加深染料颜色。,染料上,-OH,与纤维上的,-OH,、,-NH,2,形成氢键，提高染色牢度。,使染料具有一定的媒染性能。,酚类本身是一个偶合剂，通过偶合反应合成偶氮染料。,通过,-OH,引入,-OR,、,-NH,2,、,-COOR,等。,2,反应,（,1,）酸基碱熔反应（,Alkali fusion,）,（,2,）羟基置换卤素,（,3,）羟基置换氨基,勃契勒反应,重氮盐水解法（桑德曼反应）,（,4,）异丙基芳烃的氧化,酸解,六、,烷基化和芳基化反应,1.,目的,在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能。,在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光。,可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。,2.,反应,在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：,Ar,Y,Ar,1,NH,2,Ar,NH,Ar,1,HY,七、柯尔培反应,（将酚类的钠盐与,CO,2,缩合，引进羧基反应。）,1,目的,引入羧基，赋予染料水溶性。,通过羧基，可以引入,-CONH,-,结构，增长染料共轭体系。,2,反应,八、氨基酰化反应,1.,目的,提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能,作为进一步合成其他化合物的中间过程,常用酰化试剂有,脂肪酸、酸酐、酰氯和酯类,等。酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；常用酰化试剂的反应能力为酰氯,酸酐,脂肪酸。,2,反应,九、氧化反应,1.,目的,引入羰基，羰基本身是一个重要的发色团。,通过氧化反应，得到羧酸。,通过氧化，合成二苯乙烯结构。,2,反应,十、成环缩合反应,成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。,1,、生成新的碳环,2,、生成杂环,3,常用,苯系、萘系及蒽醌中料,根据合成中料的原料，可以将主要的中料分为苯系、萘系、蒽醌系三大类。,苯系中料,：指由苯及其同系物（主要是甲苯和二甲苯）为原料合成的中料。,萘系中料,：以萘为原料合成的中料。,蒽醌中料,：由蒽醌及其衍生物为原料合成的中料。,一、苯系中料,卤化、磺化和硝化是苯系中料最基本的加工过程。通过这些反应，进行进一步的反应，将这些基团转换成其它基团，特别是引入羟基、氨基等，从而合成了一系列的苯胺、苯酚和杂环的中料。,二、萘系中料,1,一般合成途径：,先磺化：,硝化、还原,：,氧化,：,2,合成举例：,三、蒽醌系中料,1,蒽醌的制法,：,利用邻苯二甲酸酐和苯、氯苯、甲苯等进行付,克反应，可得到蒽醌及一些衍生物。（前面已讲过）,2,主要合成途径,蒽醌系中料中主要是各种氨基蒽醌、羟基蒽醌、苯嵌蒽酮。主要合成反应是磺化、硝化和卤化，尤其是磺化，对于蒽醌系中料来说是较为重要的，一方面,SO,3,H,赋予染料水溶性，另一方面更为重要的是由于两个,C=O,的吸电性，蒽醌核上的磺酸基可以比较容易地被,OH,、,NH,2,、,Cl,取代，从而制得各种羟基、氨基、氯代蒽醌中料。,4,重氮化与偶合反应,一、重氮化反应,二、偶合反应,三、,重氮化、偶合反应的表示方法,四、偶氮化合物的化学性质,一、重氮化反应,重氮化反应是指芳胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应。,总的反应式为：,（,X=,Cl,，,HSO,4,，,Br,等）,（一）重氮化反应机理和反应动力学,从重氮化反应来看：,HNO,2,的生成反应：,NaNO,2,+HX,NaX,+HNO,2,HNO,2,的存在形式：,2HNO,2,N,2,O,3,+H,2,O,（,酸浓度较低时，亚硝酸酐）,（酸浓度较高时，亚硝酰阳离子）,（,HCl,介质中，亚硝酰氯）,这些都是反应型活泼的、亲电能力强的亚硝化试剂：,形成 的速率：,重氮化反应的实际历程为：,亚硝基正离子进攻芳伯胺上的,N,原子，发生,N-,亚硝化反应。,N-,亚硝化产物的分子重排,在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯,Cl,NO,，,反应过程如下：,重氮化速率 为：,在稀盐酸中进行重氮化的过程中，亚硝酰氯浓度对重氮化反应的总速率具有决定性的意义。,在稀酸（,H0.5M,）,条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中,X,代表,Cl,或,Br,。,（二）影响重氮化反应的因素,1,酸的用量和浓度,（,1,）酸的作用,与芳胺成盐，使芳胺溶解,与,NaNO,2,反应生成,HNO,2,维持重氮液的酸性,（,2,）酸的用量,综合上述三个作用，一般,1mol,芳胺需用,2.5,4mol,的无机酸。用量由芳胺的碱性强弱决定。,碱性较弱的芳胺，较难溶于无机酸中，酸的用量要多些，一般用量在,1:3,3.6mol,左右，这样的芳胺一般在氨基的邻对位上有强的吸电子基,。,碱性较强的芳胺，容易接受质子（易成盐溶解），酸用量可少些，大约在,1:2.5mol,左右。,酸的用量不宜过多，否则会抑制芳胺的游离。,（,3,）酸的种类,常用的酸：,HCl,、,HBr,、,H,2,SO,4,（,偶尔）,HCl,与,NaNO,2,反应，产物有,NOCl,、,N,2,O,3,HBr,与,NaNO,2,反应，产物有,NOBr,、,N,2,O,3,H,2,SO,4,：,稀与,NaNO,2,反应，产物有,N,2,O,3,浓,H,2,SO,4,与,NaNO,2,反应，产物主要是,N,+,O,HAc,与,NaNO,2,反应，主要产物是,N,2,O,3,重氮化速率：,N,+,O,NOBr,NOCl,N,2,O,3,浓,H,2,SO,4,HBr,HCl,稀,H,2,SO,4,HAc,(4),酸的浓度,酸的浓度同时影响着两个反应的电离平衡。,小结：,重氮化时采用,HCl,比较普遍，而,H,2,SO,4,（,稀）用得较少。这一方面是因为在,HCl,介质中可得到亲电性较大得,NOCl,；,另一方面是因为一般来说，胺类的盐酸盐比其硫酸盐有更大的溶解度。,对那些不能用一般重氮化方法进行重氮化的碱性很弱的胺类（如多硝基苯胺），它们只能在浓,H,2,SO,4,中才能溶解，这时才使用浓,H,2,SO,4,作为介质。,在重氮化反应慢的情况下（采用,HCl,），,加入适量,KBr,，因,NOBr,反应速率大于,NOCl,，,故反应速率可大为提高。,2,NaNO,2,用量,按反应式，生成,1mol,重氮盐需用,1molNaNO,2,，,实际用量控制在反应终了时，使淀粉,-,碘化钾试纸变蓝为限。,(,在两秒之内，有淡蓝色出现为准，一般过量,10%,左右。,),2NaNO,2,+2KI+4HCl I,2,+2H,2,O+2NaCl+2NO+2KCl,NaNO,2,不能用量过多，否则：消耗,HCl,太多，反应体系不能保证足量酸，使重氮盐稳定性下降；在以后的偶合反应过程中，使偶合组分发生亚硝化，使偶合组分失去偶合能力。必要时，过量的,NaNO,2,可以用尿素或氨基磺酸处理：,3,反应温度,大多数情况下，提高反应温度总是有利于提高反应速率的，提高的范围决定于活化能,E,。,重氮化反应：,T,，,速率（,E,较小，提高得少）,重氮盐分解：,T,，,速率（,E,较大，提高得多）,故升高温度会使重氮盐分解速率大于重氮化反应速率。此外，,T,，,HNO,2,分解速率。,反应要控制在低温条件下进行：,一般,0,5,。,对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在,10,15,进行重氮化反应。,1-,氨基萘,-4-,磺酸重氮盐的稳定性更高，可在,35,下进行重氮化反应。,4,芳胺碱性的影响,和苯胺差不多的为中碱（具有吸、给电子基）,一般以苯胺为标准,大于苯胺的为强碱（取代基为给电子基）,小于苯胺的为弱碱（取代基为吸电子基）,从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于,N-,亚硝化反应，从而提高重氮化反应速率。但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度。因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对,N-,亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。,（三）重氮化合物的结构和性质,1,重氮物的互变异构,2,偶合能力,:,含吸电子基偶合能力强,3,热稳定性,（,1,）酸性介质中，发生异裂反应,（,2,）碱性介质中，发生均裂反应（生成游离基）,（,3,）与取代基的关系,（,4,）重氮物在水中和低温时较稳定，干燥、受热及震动时不稳定，易分解甚至发生爆炸。,4,光稳定性：含吸电子基稳定性差,5,金属与金属盐的影响：加速重氮盐分解,（四）重氮化方法,常用的重氮化方法依芳胺结构的不同，按加料的顺序，可分为顺法和逆法两种。,1,顺法（直接重氮化法）,（,1,）碱性较强的芳胺（具有供电子基）如：苯胺，邻甲基苯胺，邻甲氧基苯胺，萘胺，联苯胺等。,这类芳胺易溶于,HCl,，,但不易水解成为游离胺，随着,NaNO,2,的加入，,H,+,，,游离胺,，使反应得以顺利进行。另外，酸的浓度开始时高，也抑制了,HNO,2,的分解。,（,2,）碱性较弱的芳胺（具有弱的吸电子基或强吸电子基在间位）如：,这类芳胺在,HCl,中溶解度较小，但所成盐的水解倾向大，故,NaNO,2,溶液可以一次加入。这种方法也叫悬浮法重氮化。,（,3,）碱性极弱的芳胺,这类芳胺一般是含有多个强吸电子基，即使用很浓,HCl,也不能溶解，这时可采用浓,H,2,SO,4,作为介质，,NaNO,2,的加入要迅速。,（,4,）邻氨基苯酚类,在普通的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化要在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。,2,逆法（倒法，非直接法）,（,1,）碱性弱的芳胺（具有较强吸电子基在邻或对位）,因为这类芳胺不易溶于,HCl,，,所以保持,HCl,始终过量，而一旦溶于,HCl,则很易水解成为游离胺，使反应得以顺利进行。,（,2,）芳胺偶氮化合物如：,这类芳胺在酸性介质中会生成的醌腙体，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行