功能高分子材料课件-第五章液晶.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,主要内容：,1,液晶态及液晶相关概念性质；,2,高分子液晶结构有分类、合成制备和实际应用；,3,高分子液晶研究和测试方法。,第五章 高分子液晶材料,1,在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的,相变,。,大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。,第五章 高分子液晶材料,1,概述,1.1,液晶的基本概念,物质在自然界中通常以,固态、液态和气态,形式存在，即三相态。,2,主要特征,:,其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子,呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。,某些物质受热,熔融,或被,溶解,，外观呈液态物质的,流动性,，仍然保留着晶态物质分子的,有序,排列，,各向异性,;,第五章 高分子液晶材料,兼有,晶体,和,液体,部分性质的过渡中间相态,液晶态,;,处于这种状态下的物质,液晶,liquid crystals,。,3,高分子材料结晶形态,根据,结晶条件,不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。,（,1,）单晶,具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从,极稀溶液,（质量浓度小于,0.01wt%),中,缓慢结晶,而成。,单晶,4,5,（2）球晶,聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从,浓溶液中析出或由熔体冷却,时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。,球晶的黑十字消光现象,6,球晶的偏光显微照片,7,球晶的偏光显微照片,8,球晶的偏光显微照片,9,球晶的偏光显微照片,10,液晶现象是,1888,年奥地利植物学家,莱尼茨尔,（,F.,Reinitzer,）,在研究,胆甾醇苯甲酯,时首先观察到,的现象。他发现，当该化合物被加热时，在,145,和,179,时有两个敏锐的“熔点”。在,145,时，晶体,转变为,混浊,的,各向异性,的液体，继续加热至,179,时，体系又进一步转变为,透明,的,各向同性,的液体。,第五章 高分子液晶材料,液晶的发现,11,研究发现，处于,145,和,179,之间的液体部分,保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为,“流,动的晶体”、“结晶的液体”,。,1889,年，德国科学家,将处于这种状态的物质命名为,“液晶”（,liquid,crystals,，,LC,）,。,研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。,第五章 高分子液晶材料,12,已发现许多一些有机化合物质具有液晶特性。形成液晶的条件：,1),致晶单元,:,导致液晶形成的刚性结构部分。,2,）分子的长度和宽度的比例,Rl,，,呈棒状或,近似棒状,的构象。,3,）凝聚力,:,强极性基团、高度可极化基团、氢,键,等相联系的。,第五章 高分子液晶材料,1.1.1,小分子液晶,13,第五章 高分子液晶材料,热致性液晶,溶致性液晶,依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质,清亮点,T,cl,依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质,形成条件,1.1.2,分类,14,例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种,压致型液晶,。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，,流致型液晶,。,第五章 高分子液晶材料,外力场,压 力,流动场,电 场,磁 场,光 场,15,按,分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：,近晶型,、,向列型,和,胆甾型,。（见图,5-1,）。,第五章 高分子液晶材料,近晶型 向列型 胆甾型,图,5-1,液晶结构示意图,16,（,1,）近晶型液晶（,smectic,liquid crystals,，,S,）,近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的,长轴垂直,于层状结构平面。,层内,分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。,层状结构之间,可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。,第五章 高分子液晶材料,近晶型,17,这种结构决定了近晶型液晶的,粘度,具有,各向异,性,。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因,此，宏观上表现为在各个方向上都,非常粘滞,。,根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分,成,9,个小类,。按发现年代的先后依次计为,SA,、,SB,、,SI,。,近晶型液晶结构上的差别对于,非线性光学,特性,有一定影响。,第五章 高分子液晶材料,18,在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。,第五章 高分子液晶材料,向列型,（,2,）向列型液晶,nematic,liquid crystals,，,N,）,19,胆甾型,：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，,长轴与层片平面平行。,层内,分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转,360,0,后复原。,两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的,螺距,。,胆甾型,（,3,）胆甾型液晶,(,Cholesteric,liquid crystals,，,Ch),第五章 高分子液晶材料,20,由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得,胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力,“,显示材料,”,第五章 高分子液晶材料,21,现在发现，除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈,盘型的分子,形成。在形成的液晶中,多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。,这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为,D,。,第五章 高分子液晶材料,盘型液晶,22,第五章 高分子液晶材料,盘状,液晶,结构,D,hd,型液晶,D,ho,型液晶,D,rd,型液晶,D,t,型液晶,分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。,分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。,所形成的柱结构与层平面倾斜成一定角度,柱状结构如果仅构成一维有序排列,形成向列型液晶,23,某些液晶分子可,连接成大分子,，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成,高分子液晶。,高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可分类如下：,第五章 高分子液晶材料,1.2,高分子液晶及其分类,24,第五章 高分子液晶材料,形成条件,溶致型液晶,热致型液晶,压致型液晶,流致型液晶,致晶单元与高分子,的连接方式,主链型液晶,侧链型液晶,25,按,致晶单元排列形式和有序性的不同：,近晶型,、,向列型,和,胆甾型,等。至今为止,大部分高分子液晶属于,向列型液晶,。,主链型液晶大多数为,高强度、高模量的材料,，侧链型液晶则大多数为,功能性材料,。,第五章 高分子液晶材料,26,第五章 高分子液晶材料,表,5,-,1,致晶单元与高分子链的连接方式,液晶类型,结构形式,名称,主链型,纵向型,垂直型,星型,盘型,混合型,27,第五章 高分子液晶材料,支链型,多盘型,树枝型,28,第五章 高分子液晶材料,侧链型,梳型,多重梳型,盘梳型,腰接型,结合型,网型,29,按,形成高分子液晶的单体结构，,两亲型,和,非两亲型,两类。,两亲型,指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子（极少）,溶致性液晶,。,非两亲型,是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子（绝大多数,),热致性液晶,。,以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见,.,第五章 高分子液晶材料,30,表,5-2,按单体结构分类的高分子液晶,单体,两亲分子,非两亲分子,棒状,盘状,聚合物,液晶相的性质,溶致性,热致性或溶致性,热致性,热致性,热致性,第五章 高分子液晶材料,31,高分子液晶,与,小分子液晶,相比,特殊性,第五章 高分子液晶材料,热稳定性大幅度提高,；,热致性高分子液晶有较大的相区间温度,；,粘度大，流动行为与一般溶液显著不同,。,从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。,32,液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较,僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种,相态才会出现。,众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固,态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃,态两种。,第五章 高分子液晶材料,1.3,高分子液晶的热力学本质,33,取向有序、位置无序的称为,液晶,；,第五章 高分子液晶材料,晶态是具有三维有序结构的相态。,在晶态和液态之间就有三个中介相态：,位置有序、取向无序的称为塑晶；,位置有序、取向有序而构象无序的,称为构象无序晶。,液晶玻璃,塑晶玻璃,构象无序晶玻璃,34,研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序,晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实际应用前景。,第五章 高分子液晶材料,35,高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。,经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。,经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。,第五章 高分子液晶材料,1.4,高分子液晶的表征,36,热台偏光显微镜法（,POM,法）,观察形态推测结构,示差扫描量热计法（,DSC,法）,热焓值,X,射线衍射法,空间结构参数，有序度,核磁共振光谱法,结构分析，取向性,介电松弛谱法,极化弛豫，组成内部结构,相容性判别法,结构相似性,光学双折射法,折射率，空间结构,第五章 高分子液晶材料,研究和表征高分子液晶的手段：,37,液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的,一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过,渡态的形成与分子结构有着,内在联系,。液晶态的形,成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构,则是液晶形成的内在因素。,分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，决定着液晶的相结构和物理化学性质。,第五章 高分子液晶材料,2,高分子液晶的分子结构特征,2.1,高分子液晶的化学结构,38,式中,R,、,R,为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，,A,为中央基团,39,40,研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结,构中具有刚性部分，称为,致晶单元,。从外形上看，,致晶单元通常呈现近似,棒状或片状,的形态，这样有,利于分子的,有序堆砌,。这是液晶分子在液态下维持,某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中,这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。,第五章 高分子液晶材料,分子结构,41,第五章 高分子液晶材料,聚合物骨架,连接单元,取代基,刚性体,42,致晶单元,通常由,苯环、脂肪环、芳香杂环,等通过刚性连接单元（,X,，又称中心桥键）连接组成。,第五章 高分子液晶材料,连接单元,常见的化学结构包括亚氨基（,C,N,）、反式偶氮基（,N,N,）、氧化偶氮（,NO,N,）、酯基（,COO,）和反式乙烯基（,C,C,）等。,43,在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲,的,取代基,，这个端基单元是各种极性的或非极性的,基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是,构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的,R,包括,R,、,OR,、,COOR,、,CN,、,OOCR,、,COR,、,CH=,CH,COOR,、,Cl,、,Br,、,NO,2,等。,第五章 高分子液晶材料,44,化学稳定性和热稳定性较差,易于提纯,45,致晶单元处在高分子主链上；,致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构。,主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶形态上和物理化学性质有大差别：主链型高分子液晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。,第五章 高分子液晶材料,主链型高分子液晶,侧链型高分子液晶,46,2.2,影响高分子液晶形态和性能的因素,第五章 高分子液晶材料,内在因素,为,分子结构、分子组成和分子间力,。,外部因素,则主要包括,环境温度、溶剂,等。,影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。,47,2.2.1,内部因素对高分子液晶形态与性能的影响,第五章 高分子液晶材料,刚性部分,高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中,形成结晶,，而且在转变成液相时也有利于,保持,晶体的,有序度。,规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。,48,在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的因素,。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。,溶致性高分子液晶不存在上述问题。,第五章 高分子液晶材料,分子构型,和,分子间力,49,液晶形态的形成有密切关系。,致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶,。,第五章 高分子液晶材料,致晶单元形状,另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。,50,致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接,影响液晶的稳定性。,含有双键、三键的,二苯乙烯、二苯乙炔,类的液,晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或,裂解失去液晶的特性。,第五章 高分子液晶材料,刚性连接单元,51,高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。,在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲，降低刚性连接单元的刚性，可得到低温液晶态。,在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。,第五章 高分子液晶材料,52,对热致型高分子液晶来说，最重要的影响因素是,温度,。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。,第五章 高分子液晶材料,2.2.2,外部因素对高分子液晶形态与性能的影响,除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件的作用。外在因素主要包括,环境温度和溶剂,等。,53,对于溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间,的作用起非常重要的作用,。溶剂的结构和极性决定,了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分,子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定,性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分,子液晶相结构的主要手段。,第五章 高分子液晶材料,54,3,高分子液晶的合成及相行为,3.1,主链型高分子液晶的合成及相行为,3.1.1,溶致性高分子液晶,主链型溶致性高分子液晶的结构特征是致晶单,元位于高分子骨架的主链上,。主链型溶致性高分子,液晶分子一般并不具有两亲结构，在溶液中也不形,成胶束结构。这类液晶在溶液中形成液晶态是由于,刚性高分子主链相互作用,，进行紧密有序堆积的结,果。主链型溶致性高分子液晶,主要应用,在高强度、,高模量纤维和薄膜的制备方面。,第五章 高分子液晶材料,55,形成溶致性高分子液晶的分子结构必须符合两,个条件：,分子应具有足够的刚性；分子必须,有相当的溶解性,。然而，这两个条件往往是对立,的。刚性越好的分子，溶解性往往越差。这是溶致,性高分子液晶研究和开发的困难所在。,目前，这类高分子液晶主要有,芳香族聚酰胺、,聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纤维素类,等品种。,第五章 高分子液晶材料,56,（,1,）芳香族聚酰胺,这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用,的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要,的是,聚对苯酰胺（,PBA,）和聚对苯二甲酰对苯二胺,（,PPTA,）,。,1,）聚对苯酰胺的合成,PBA,的合成有两条路线：,一条是从对氨基苯甲酸出发,第五章 高分子液晶材料,57,用这种方法制得的,PBA,溶液可直接用于纺丝。,第五章 高分子液晶材料,对氨基苯甲酸,缩聚,酰氯化,成盐反应,甲酰胺,58,另一条路线是对氨基苯甲酸在,磷酸三苯酯,和,吡,啶,催化下的直接缩聚。,二甲基乙酰胺（,DMA,）为溶剂，,LiCl,为增溶剂。必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液纺丝。,PBA,属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为,B,纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。,第五章 高分子液晶材料,59,2,）聚对苯二甲酰对苯二胺的合成,PPTA,是以,六甲基磷酰胺（,HTP,）和,N,甲基,吡咯烷酮（,NMP,）,混合液为溶剂，,对苯二甲酰氯,和,对苯二胺,为单体进行低温溶液缩聚而成的。,第五章 高分子液晶材料,60,PPTA,具有刚性很强的直链结构，分子间又有,很强的氢健，因此只能溶于浓硫酸中。用它纺成的,纤维称为,Kevlar,纤维，比强度优于玻璃纤维。,在我国，,PBA,纤维和,PPTA,纤维分别称为芳纶,14,和芳纶,1414,。,第五章 高分子液晶材料,61,（,2,）芳香族聚酰胺酰肼,芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山,(Monsanto),公司于上一世纪,70,年代初开发成功的。典型代表如,PABH(,对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯,的缩聚物,),，,可用于制备高强度高模量的纤维。,第五章 高分子液晶材料,62,PABH,的分子链中的,NN,键易于内旋转，因,此，分子链的柔性大于,PPTA,。它在溶液中并不呈,现液晶性，但在高剪切速率下（如高速纺丝）则,转变为液晶态，因此应属于,流致性高分子液晶,。,第五章 高分子液晶材料,63,（,3,）聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类,这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连,接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如,聚双苯,并噻唑苯（,PBT,）和聚苯并噁唑苯（,PBO,），,用它,们制成的纤维，模量高达,760,2650MPa,。,顺式或反式的,PBT,可通过以下方法合成：,第五章 高分子液晶材料,64,苯并杂环衍生物,硫氰氨,对苯二胺,二硫脲基苯,2,5,二巯基,1,4,苯二胺,碱性开环,PBT,65,顺、反式的聚双苯并噁唑苯（,PBO,）的结构与,PBT,十分相似，硫原子替换成氧原子。,PBO,可以采用对苯二酚二乙酯为原料通过上述类似的方法制备。,最近开发出一条更经济的制备顺式,PBO,的方法：,第五章 高分子液晶材料,66,第五章 高分子液晶材料,1,2,3,三氯苯,硝化,碱性水解,氢化,67,（,4,）纤维素液晶,纤维素液晶均属胆甾型液晶,。当纤维素中葡萄,糖单元上的羟基被,羟丙基取代,后，呈现出很大的刚,性。羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示,出液晶性。,羟丙基纤维素用,环氧丙烷,以碱作催化剂对纤维,素醚化而成。其结构如图,52,所示。,第五章 高分子液晶材料,68,图,52,羟丙基纤维素的结构示意图,第五章 高分子液晶材料,69,纤维素液晶至今尚未达到实用的阶段。然而，,由于胆甾型液晶形成的薄膜具有优异的力学性能、,很强的旋光性和温度敏感性，可望用于制备精密温,度计和显示材料。因此，这类液晶深受人们重视。,第五章 高分子液晶材料,70,3.1.2,热致性高分子液晶,主链型热致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。,1963,年，,卡布伦敦公司（,Carborundum,Co,）,首先成功地制备了,对羟基苯甲酸的均聚物,（,PHB,）。但由于,PHB,的熔融温度很高（,600,），在熔融之前，分子链已开始降解。所以并没有什么实用价值。,70,年代中，,美国柯达公司的杰克逊,(Jackson),等人将,对羟基苯甲酸（,PHB,）与聚对苯二甲酸乙二醇酯,（,PET,）共聚，成功获得了热致性高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,71,从结构上看，,PET/PHB,共聚酯相当于在刚性,的线性分子链中，嵌段地或无规地接入柔性间隔基,团。改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可,形成一系列的聚酯液晶。,PET/PHB,共聚酯的制备包含了以下步骤：,1,）对乙酰氧基苯甲酸（,PABA,）的制备,第五章 高分子液晶材料,72,2,）在,275,和惰性气氛下，,PET,在,PABA,作用下,酸解，然后与,PABA,缩合成共聚酯。,第五章 高分子液晶材料,73,3,）,PABA,的自缩聚,从以上反应式可见，产物是各种均聚物和共聚,物的混合物。这种共聚酯的液晶范围在,260,410,之间，,T,高达,150,左右。,以后，又研究成功了性能更好的第二代热致性,聚酯液晶和第三代热致性聚酯液晶。,除了,聚酯液晶,外，,聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚氨,酯,等主链型热致性液晶也都有不少研究报道。,第五章 高分子液晶材料,74,3.1.3,主链型高分子液晶的相行为,通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系,的大量研究，发现,分子链中柔性链段的含量与分,布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代,基的性质,等因素均影响液晶的相行为。,第五章 高分子液晶材料,75,（,1,）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响,研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于,熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才,能很好呈现液晶性。以,PET/PHB,共聚酯为例，当,PET,和,PHB,的比例为,40/60,，,50/50,，,60/40,，,70/30,，,80/20,时，均呈现液晶性，而以,40/60,的相区间温度,最宽。,柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间,温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶性,。,第五章 高分子液晶材料,76,研究还表明，柔性链段的分布显著影响共聚酯,的液晶性。,交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规分,布的共聚酯均呈现液晶性,。,（,2,）相对分子质量的影响,研究表明，共聚酯液晶的清亮点,T,cl,随其相对分,子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定,数值后，清亮点趋于恒定。,布鲁斯坦,(,Blurmstein,),据此总结出一经验公式为：,其中，,C,1,和,C,2,为常数,。,第五章 高分子液晶材料,（,52,）,77,（,3,）连接单元的影响,主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的,结构明显影响其液晶相的形成。,间隔基团的柔性越,大，液晶清亮点就越低,。,例如将连接单元,CH,2,与,O,相比，后者的柔性较大。其清亮点较低。又比如具有,(CH,2,),n,连接单元团的高分子液晶，随,n,增大，柔性增加，则清亮点降低。,第五章 高分子液晶材料,78,（,4,）取代基的影响,非极性取代基的引入影响了分子链的长径比和,减弱了分子间的作用力，往往使高分子液晶的清亮,点降低。,极性取代基使分子链间作用力增加。因此,取代,基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基的,对称程度越高，清亮点也越高,。,第五章 高分子液晶材料,79,（,5,）结构单元连接方式的影响,分子链中结构单元可有头,头连接、头,尾连,接、顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明，,头,头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点,较高。头,尾连接和反式连接使分子链柔性增加，,则清亮点较低,。,第五章 高分子液晶材料,80,3.2,侧链型高分子液晶的合成和相行为,3.2.1,侧链型高分子液晶的类型,根据致晶单元与高分子主链的连接形式不同，,可得到各种结构的侧链型高分子液晶。表,51,中,已列出了其中一些典型的例子，此处不再重复。,3.2.2,侧链型高分子液晶的合成,侧链型高分子液晶通常通过含有致晶单元的单,体聚合而成，因此主要有以下三种合成方法：,第五章 高分子液晶材料,81,（,1,）加聚反应,这类合成方法可用通式表示：,例如，将致晶单元通过,有机合成,方法连接在,甲,基丙烯酸酯或丙烯酸酯类,单体上，然后通过自由基,聚合得到致晶单元连接在碳,碳主链上的侧链型高,分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,82,第五章 高分子液晶材料,83,（,2,）接枝共聚,这类合成方法的通式如下：,例如将含致晶单元的乙烯基单体与主链硅原子,上,含氢,的,有机硅聚合物,进行接枝反应，可得到主链,为有机硅聚合物的侧链型高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,84,第五章 高分子液晶材料,85,（,3,）缩聚反应,这类合成方法的通式如下：,例如，将连接有致晶单元的,氨基酸,通过自缩合,即可得到侧链型高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,86,3.2.3,侧链型高分子液晶的相行为,影响侧链型高分子液晶相行为的因素有侧链结,构、主链结构、聚合度、化学交联等。,（,1,）侧链结构的影响,侧链包括致晶单元、末端基团和连接单元。,第五章 高分子液晶材料,87,当末端基团为柔性链时，,随链长增加，液晶态由向列型向近晶型过渡,。欲得到有序程度较高的近晶型液晶，末端基必须达到一定的长度。图,5-3,表示了小分子液晶中末端基团长度变化时液晶晶型的变化规律。该规律同样适合侧链型高分子液晶。,末端基团,第五章 高分子液晶材料,88,图,53,末端基团长度对液晶相行为的影响,第五章 高分子液晶材料,89,消除或减少主链与侧链间链段运动的偶合作用。连接单元也可看作是致晶基团的另一末端，所以其影响作用也与末端基相仿。随着连接单元的增长，液晶由向列型向近晶型转变。研究表明，当连接单元,(CH,2,),n,的,n,值大于,4,时，液晶就将成为近晶型。此外，,间隔基团长度增加，液晶的清亮点向低温移动，甚至会抑制液晶相的产生。,第五章 高分子液晶材料,连接单元,90,最直接地影响液晶的相行为。,由于刚性致晶单元间的体积效应，使其只能有规则地横挂在主链上。近晶型和向列型的致晶单元连接到主链上后，仍然得到近晶型和向列型的高分子液晶。,胆甾型致晶基团连接到主链上得不到液晶相。这可能是由于主链和侧链运动的,偶合作用,限制了大基团的取向之故。,将一个向列型致晶单元与一个胆甾型致晶单元结合，,然后接到主链上，就可获得胆甾型高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,致晶单元的结构,91,（,2,）主链结构的影响,主链结构的柔顺性增加，有利于侧链上致晶单,元的取向。实验表明，对一维有序的向列型液晶和,二维有序的近晶型液晶而言，,主链柔顺性增大，则,液晶相区间增大，清亮点移向高温,（表,52,）。,第五章 高分子液晶材料,92,表,5,2,主链柔顺性对液晶清亮点,T,LC,的影响,分,子,结,构,T,cl,T,373,45,398,90,439,150,第五章 高分子液晶材料,93,（,3,）相对分子质量的影响,相对分子质量对侧链型高分子液晶相行为的影响规律与对主链型液晶的影响基本相同。,随相对分子质量的增大，液晶相区间温度增大，清亮点也移向高温，最后趋于极值,。图,54,表示了这种变化规律。因此，式（,52,）同样适用于侧链型高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,94,图,54,相对分子质量与清亮点温度的关系,图,54,中的,1,、,2,、,3,对应以下的高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,95,（,4,）化学交联的影响,化学交联使大分子运动受到限制。但当交联程,序不高时，链段的微布朗运动可基本上不受限制。,因此，对液晶行为基本无影响。但当交联程度较高,时，致晶单元难以整齐地定向排列，则将抑制液晶,的形成。,第五章 高分子液晶材料,96,（,5,）共混的影响,液晶物质共混的研究工作是近年来十分活跃，,包括液晶物质之间的共混；液晶物质与非液晶物质,的共混等；非液晶物质之间共混后，获得液晶性质,的共混等。这些共混研究工作不只限于侧链型，也,包括主链型高分子液晶。,研究得出以下一些有意义的结论：,第五章 高分子液晶材料,97,共混体系的临界相分离温度,T,c,随末端基的增,长而显著上升，而且每增加,个次甲基引起,T,c,的,上,升,值几乎相等；,共混体系的临界相分离温度,T,c,与端基性质有,关；,共混体系的临界相分离温度,T,c,与致晶单元的,刚性有关。刚性增大，,T,c,下降。,侧链型高分子液晶的共混时，随高分子液晶,分子中连接单元长度增加，,T,c,下降。,第五章 高分子液晶材料,98,4.1.1,铁电性高分子液晶,小分子液晶用作显示材料已经十分普遍。高分,子液晶材料针对显示器件要求的各种参数基本上都,能满足，,唯独响应速度未能达到要求,。目前高分子,液晶的响应速度为,毫秒,级的水平，而显示材料要求,的响应速度为,微秒,级,。,第五章 高分子液晶材料,4,高分子液晶的发展和应用,4.1,功能性高分子液晶,99,1975,年，,Meyer,等人从理论和实践上证明了,手,性近晶型液晶,（,Sc*,型）具有,铁电性,。这一发现的,现实意义是将高分子液晶的响应速度一下子,由毫秒,级提高到微秒级,，基本上解决了高分子液晶作为图,像显示材料的显示速度问题。液晶显示材料的发展,有了一个突破性的进展。,第五章 高分子液晶材料,铁电性,.,ferroelectricity,.,某些非导电晶体或电介质自发产生电极化的性质，极化方向随外加电场的方向而改变。,100,在普通高分子液晶分子中引入一个具有不对称碳原子的基团从而保证其具有,扭曲,C,型近晶型,液晶的性质。常用的含有不对称碳原子的原料是,手性异戊醇,。,席夫碱型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、联苯型、杂环型及环己烷型等各类铁电性高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,铁电性高分子液晶,101,一般来说，形成铁电性高分子液晶要满足以下,几个条件：,分子中必须有不对称碳原子，而且不是外,消旋体；,必须是近晶型液晶，分子倾斜排列成周期,性螺旋体，分子的倾斜角不等于零，,分子必须存在偶极矩，特别是垂直于分子,长轴的偶极矩分量不等于零；,自发极化率值要大。,第五章 高分子液晶材料,102,目前已发现有,9,种近晶型液晶具有铁电性,，即,S,C,*,、,S,I,*,、,S,F,*,、,S,J,*,、,S,G,*,、,S,K,*,、,S,H,*,、,S,M,*,、,S,O,*,但其中以,S,C,*,型的,响应速度最快,，所以一般所称的,铁电性高分子液晶主要是指,S,C,*,型液晶。,1984,年，,Shibaev,等人首先报道了铁电性高分,子液晶的研制成功,。目前已经开发成功侧链型、主,链型及主侧链混合型等多种类型的铁电性高分子液,晶。但一般主要是指,侧链型,。,第五章 高分子液晶材料,103,4.1.2,树枝状高分子液晶,在一般概念中，高分子液晶的分子结构都是刚,性棒状的线型分子，而树枝状高分子由于外观呈球,形而与此概念不符。,目前报道所合成的一、二、三代树枝状高分子液晶分别含有,12,、,36,和,108,个致晶单元,第五章 高分子液晶材料,104,具有,无链缠结、低粘度、高反应活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端基和较大的比表面的特点,，据此可开发很多功能性新产品。,第五章 高分子液晶材料,树枝状高分子液晶,特点,105,目前树枝状高分子已达到纳米尺寸，故可望进,行功能性液晶高分子材料的,“纳米级构筑”和“分,子工程”,。,第五章 高分子液晶材料,树状与主链,主链型高分子液晶可用作高模高强材料，缺点是非取向方向上强度差，而树枝状高分子液晶的分子结构对称性强，可望改善主链型高分子液晶的这一缺点。,106,树枝状高分子,液晶既无缠结，又因活性点位于分子表面，呈发散状，无遮蔽，连接上的致晶单元数目多，功能性强，故可望解决上述难题，成为,2l,世纪全新的高科技功能材料。,第五章 高分子液晶材料,树枝与侧链,侧链液晶高分子,因致晶单元的存在而可用于,显示、记录、存储及调制,等光电器件，但由于大分子的无规行走，存在链缠结导致光电响应慢，功能性差。,107,4.1.3,液晶,LB,膜,LB,技术是,分子组装,的一种重要手段。,原理,是利用,两亲性分子的亲水基团和疏水基团在水亚相上的亲水能力不同，在一定表面压力下，两亲性分子可以在水亚相上规整排列。,利用不同的转移方式，将水亚相上的膜转移到固相基质上所制得的单层或多层,LB,膜在非线性光学、集成光学以及电子学等领域均有重要的应用前景。将,LB,技术引入到高分子液晶体系，得到的高分子液晶,LB,膜具有不同于普通,LB,膜和普通液晶的特殊性能。,第五章 高分子液晶材料,108,对两亲性侧链液晶聚合物,LB,膜内的分子排列,特征,进行的研究表明，如果某一两亲性高分子在,58,84,可呈现近晶型液晶相，则经,LB,技术组装,的该高分子可在,60,150,呈现各向异性分子取,向。,这表明其液晶态的分子排列稳定性大大提高，,它的清亮点温度提高,66,。,第五章 高分子液晶材料,109,高分子液晶,LB,膜的另一,特性,是它的,取向记忆,功能,。对上述高分子液晶,LB,膜的小角,X,衍射研究,表明，熔融冷却后的,LB,膜仍然能呈现出熔融前分,子规整排布的特征，表明,LB,技术处理的高分子液晶对于分子间的相互作用有记忆功能。因此高分子液晶,LB,膜由于其的超薄性和功能性，可望在波导领域有应用的可能。,第五章 高分子液晶材料,110,4.1.4,分子间氢键作用液晶,（,1,）分子间氢键作用液晶高分子,传统的观点认为，高分子液晶中都必须含有几,何形状各向异性的,致晶单元,。,发现糖类分子及某些不含致晶单元的柔性聚合物也可形成液晶态。,第五章 高分子液晶材料,111,这种聚合物体系熔融时，靠范德华力维持的三维有序性被破坏，但体系中分子间氢键形成了,有序超分子聚集体（刚性结构）,。,称为,第三类高分子液晶,，区别于传统的主链型和侧链型高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,为什么？,112,氢键是一种重要的分子间相互作用形式，具有非对称性，,日本科学家,T.Kato,有意识地将分子间氢键作用引入,侧链型高分子液晶,中，得到有,较高热稳定性,的高分子液晶。,第五章 高分子液晶材料,113,图,5-5,分子间氢键型高分子液晶的结构及实例示意图,第五章 高分子液晶材料,液晶自组装特性,侧链型,扩展致晶单元,114,氢键给体与氢键受体间可以不同比例复合制得高分子液晶复合体系。,第五章 高分子液晶材料,115,图,5-6,不同比例氢键给体与氢键受体两相混合体系的相图。,第五章 高分子液晶材料,当氢键给体与氢键受体以等摩尔比复合时，液晶态的热稳定性最高。,调节氢键给体与氢键受体之间的配比，调节体系的,相变温度,，以满足不同功能对材料性质的要求。,116,4.1.5,交联型高分子液晶,第五章 高分子液晶材料,热固型高分子液晶,高分子液晶弹性体,区别：前者深度交联，后者轻度交联；,共性：二者都有液晶性和有序性。,交联型高分子液晶,117,液晶环氧树脂是由小分子环氧化合物（,A,）与固化剂（,B,）交联反应而得，它有三种类型：,A,与,B,都含致晶单元；,AB,与都不含致晶单元；,A,或,B,之一含致晶单元。,第五章 高分子液晶材料,热固型高分子液晶,液晶环氧树脂,，它与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和抗冲击性都大为改善，在取向方向上,线膨胀系数小,，介电强度高，介电消耗小，因此，可用于高性能,复合材料和电子封装件,。,实例,118,兼有弹性、有序性和流动性，是一种新型的超分子体系,。它可通过官能团间的化学反应或利用,射线辐照和光辐照的方法来制备，例如，在非交联型高分子液晶（,A,）中引入交联（,B,），通过（,A,）与（,B,）之间的化学反应得到交联型液晶弹性体。,高分子液晶弹性体,第五章 高分子液晶材料,119,高分子液晶弹性体具有取向记忆功能，分子链的空间分布控制致晶单元的取向。,在机械力场下，只需要,20,的应变就足以得到取向均一的液晶弹性体。