第5章 X射线应用-物相分析1025.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,回顾第四章：,X,射线分析方法,一、粉末法衍射原理,二、德拜法照相原理及其方法,三、,德拜相衍射花样标定方法,四、,X,射线衍射仪的结构及衍射原理,第五章,x,射线物相分析,主要内容：,5.1,物相分析原理,5.2 PDF,卡片构成,5.3 PDF,卡片索引及检索方法,5.4,单相物相分析方法,5.5,混合物相分析方法,5.6,物相定量分析,5.1 X,射线物相分析的基本原理与思路,某一种物相（例如,NaCl,),一般由,化学成分及晶体结构,两部分决定；,X,射线分析正是基于,晶体结构,进行物相分析,而每一种物质都具有自己独特的晶体结构即,点阵类型、晶胞大小,（晶格常数不同）、,原子数目及原子在晶体中的位置,每种晶体结构有自己,独特的,衍射花样特点（衍射位置及强度,）（如同每个人都有自己独特的指纹）,X,射线物相分析目的,:,判定未知物质中的物相组成,粉末晶体,X,射线,物相定性分析,是根据晶体对,X,射线的衍射特征即,衍射线的方向,(,）及强度（,I,）,来达到,鉴定结晶物质,的目的,物相分析原理：,将实验测定的,衍射花样,与,已知标准物质,的衍射花样,比较,，从而判定,未知物相,。,混合试样物相的,X,射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的,简单迭加,，根据这一原理，就有可能把混合物中的各个物相分析出来。,5.2.,物相标准衍射图谱（花样）的获取：,1),1938,年,，,J.D.Hanawalt,等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。,2),1942,年，美国材料试验协会,ASTM(American Society for Testing Materials),整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计,1300,张，称之为,ASTM,卡。,3),1969,年，组建了,“,粉末衍射标准联合委员会,”,（,The Joint Committee on Powder Diffraction Standards,，,JCPDS,），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为,PDF,卡（,The Powder Diffraction File,），有时也称其为,JCPDS,卡片。,目前，这些,PDF,卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册,。,PDF,卡片,1a,1b,1c,三数据为,三条最强衍射线对应的,面间距,1d,为最大面间距；,2a,2b,2c,2d,为上述各衍射线的相对,强度,，其中最强线的强度为,100,；,粉末衍射卡片组成,辐射光源,波长,滤波片,相机直径,所用仪器可测最大面间距,测量相对强度的方法,数据来源,晶系,空间群,晶胞边长,轴率,A=a,0,/b,0,C=c,0,/b,0,轴角,单位晶胞内,“,分子,”,数,数据来源,光学性质,折射率,光学正负性,光轴角,密度,熔点,颜色,数据来源,样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等,物相名称,物相的化学式与数据可靠性,可靠性高,-,良好,-i,一般,-,空白,较差,-,O,计算得到,-,C,全部衍射,数据,PDF,卡片索引,哈氏索引,芬克索引,戴维无机字母索引,（按字母顺序排列而成索引）,（,按,d,值分组,）,物相和化学成分均未知时,找到卡片所在的组及卡,片号,实验数据与标准物质对照,5.3 PDF,卡片索引及检索方法,（,1,）哈氏索引（,Hanawalt Index,）,索引的构成：,哈氏数字索引是以物质,290,的,三条最强线为特征,标志，采用哈拉瓦特组合法编排。,按,第一根,强线,d,值递减的顺序分组（按,d,值从大到小分为,51,个组）,哈氏数值索引分组表,每一种物质的三条最强线的,d,值按顺序排列，每条索引包括物质的三强线的,d,和,相对强度、化学式、名称和卡片号。,8,条强线的排列,：,它们按如下三种排列,:,d1,、,d2,、,d3,、,d4,、,d5,、,d6,、,d7,、,d8,d2,、,d3,、,d1,、,d4,、,d5,、,d6,、,d7,、,d8,d3,、,d1,、,d2,、,d4,、,d5,、,d6,、,d7,、,d8,即前三条轮番作循环置换，后五条线的,d,值之顺序始终不变。这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。,衍射线的表示,：,在索引中，每条线的相对强度写在其,d,值的右下角。在此，原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中,10,用,“,X”,来代表。,d,值单位为,nm,，,d,值的下标,x,、,9,、,8,、,等分别表示相对强度值约为,100,、,90,、,80,（,2,）芬克（,Fink Index,）数字索引,芬克索引：,也是一种按,d,值编排的数字索引；主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计。,芬克索引以八根最强线的,d,值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。,Fink Index,芬克索引中，每一行对应一种物相，按,d,值递减列出该物相的八条最强线,d,值、英文名称，,PDF,卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以,0.00,补足八个,d,值。,每种物相在芬克索引中至少出现四次,。,（,3,）戴维无机字母索引,该索引是按,物相英文名称的字母顺序排列,。,在每种,物相名称,的后面，列出,化学分子式,，,三根最强线的,d,值和相对强度,数据，以及该物相的粉末衍射,PDF,卡号,。,由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的,PDF,卡号。,5.4,单相物相定性分析过程,常规物相定性分析的步骤如下：,（,1,）实验,用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。,（,2,）,通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的,2,，,d,及相对强度大小,I,/,I,1,。在这几个数据中，要求对,2,和,d,值进行高精度的测量计算，而,I,/,I,1,相对精度要求不高。,目前，一般的衍射仪均由,计算机直接给出所测物相衍射线条的,d,值。,（,3,）使用检索手册，查寻物相,PDF,卡片号,根据需要使用字母检索、,Hanawalt,检索或,Fink,检索手册，查寻物相,PDF,卡片号。一般常采用,Hanawalt,检索，用最强线,d,值判定卡片所处的大组，用次强线,d,值判定卡片所在位置，最后用,8,条强线,d,值检验判断结果。若,8,强线,d,值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此,PDF,卡片。,5.5,多相物相定性分析方法,晶体对,x,射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则,各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。,而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，,二者一般之间不会产生干扰,。,2,、分析的一般方法,（,1,）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个,物相的,3,条强线,考虑：,1,）从样品的衍射花样中选择,5,条相对强度最大的线来,，显然，在这,五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的,。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。,当逐组地将每一组数据与哈氏索引中前,3,条线的数据进行对比,，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相,a,。,2,）找到物相,a,的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。,3,）将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。,4,）,对所剩下的数据中再找出,3,条相对强度较强的线，,用哈氏索引进行比较，找到相对应的物相,b,，并将剩余的衍射线与物相,b,的衍射数据进行对比，以最后确定物相,b,。,d1,、,d2,、,d3,、,d4,、,d5,、,d6,、,d7,；,d1,、,d2,、,d3,、,d4,、,d5,、,d6,、,d7,；,d1,、,d2,、,d3,、,d4,、,d5,、,d6,、,d7,；,d1,、,d2,、,d3,、,d4,、,d5,、,d6,、,d7,。,（,5,）假若样品是,三相混合物,，那么，开始时应选出七条最强线，并在此,七条线中取三条进行组合,，则在其中总会存在有这样一组数据，,它的三条线都是属于同一物相,的。,对该物相作出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。,计算机检索程序框图,常规衍射仪所采取的检索程序框图,例,：,铜粉末衍射卡数据,待测样剩余衍射线条与,Cu,2,O,的衍射数据,计算机自动检索方法,（,1),用,X,射线衍射相关软件打开一个测试文件,（,2,）对,xrd,图谱进行,k 2,去除和图谱的平滑处理,（,3,）对图谱进行寻峰。根据图谱的实际情况设置寻峰条件，对图谱进行寻峰。,（,4,）进行衍射峰的匹配,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,物相定性分析所应注意问题,（,1,）,一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。,（,2,）,尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。,（,3,）,由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。,（,4,）,对于数据,d,值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。,（,5,）,特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应,d,值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。,（,6,）,在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。,（,7,）,在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。,回顾,：,X,射线物相,定性,分析,未知物质的,X,射线衍射数据,标准物质的,X,射线衍射数据对照,（标准物质的,衍射卡片（,PDF,）有上万张,）,卡片索引（找到 卡片号）,5.6 X,射线物相定量分析,X,射线定量分析任务是：在定性相分析的基础上测定,多相物质中各相的含量,。,定量相分析的,理论基础,是,：,物相衍射线的,强度,与物相在样品中的,含量,V,相关,（与该相吸收系数,l,有关）。,在,X,射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强度公式为：,5.6.1,定量分析基本原理,令：,常规物相定量分析基本原理,粉末平板状样品,：,I=K,R,A,(,),V,实验条件固定时，,K,为常数。,A(,),为吸收因子,，,V,是被,X,射线照射的样品体积。,平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与,角无关,，,吸收因子,A(,),（,为线吸收系数）,假设有,n,相混合物，第,j,相的衍射线强度,（,5.1,）,为混合物质量系数系数,线吸收系数,用质量吸收系数,m,表征,：,（,5.2,）,样品中,第,j,相,的体积为,V,j,，其密度为,j,，,则其重量,W,j,=V,j,j,。又设,样品重量为,W,，,那么 单位体积内（,V,1,）：,j,相的重量分数为：,（,5.3,）,即为,X,射线物相定量分析的,基础理论公式,。,5.6.2,定量分析方法,思路：,首先建立起,待测相,某根衍射线条强度和,标准物质,参考线条,强度的比值,与,待测相含量,之间的,关系,，然后在它的帮助下进行待测相的定量分析。按照标准物质的不同，物相定量分析的具体方法有：,外标法、内标法、直接对比法,。,外标法是采用,对比试样中第,j,相的某衍射线和,纯,j,相,（外标物质）的同一条衍射线强度,而获得样品中第,j,相的含量。外标法，,原则上只适于含,两相物质,系统的含量测试。,(1),外标法,设试样中两相的质量吸收系数分别为,m1,和,m2,，两相的质量百分数分别为,X,1,和,X,2,，那么，,该试样的质量吸收系数,可写作：,m,=,m1,X,1,+,m2,X,2,X,1,+X,2,=1,以,I,10,表示纯,1,相的某衍射线强度，此时，,X,2,=0,，,X,1,=1,则：,两相系统中只要已知各相的,质量吸收系数,，在实验,测试条件严格一致,的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相,相同衍射线强度,，即可获得待测试样中该相的含量。,若不知各种相的质量吸收系数，可以先把,纯,1,相样品的某根衍射线条,I,10,测量出来，,再配制,几种不同,1,相含量的样品，,在,完全相同的,实验条件下分别,测出同一根衍射线条的强度,I,1,，,描出定标曲线,。,在定标曲线中，,根据,要求的,I,1,/I,10,比值，就可以确定,1,相的含量。,几种混合物的定标曲线,I,1,/I,10,测定水泥水化产物钙矾石（,AFt,）的,X,射线定量分析用定标曲线。,(2),内标法,当试样中所含,物相数大于,2,时，且各相的吸收系数不同，常采用在,试样中加入某种标准物相,来进行分析，此方法通常称为内标法。,设样品有,n,个物相，质量分别为,W,1,，,W,2,，,W,3,，,W,n,，样品总质量：,试样中加入标准物相,S,，质量为,W,S,，,质量百分数为,X,S,，,X,j,为第,j,相（待测相）的质量百分数，而,X,j,为加入标样后的质量百分数。那么,X,j,有：,可得到,j,物相某衍射线强度,:,对于标准物，其某一衍射线强度为：,比较两式可得：,一般情况下，标样的加入量为已知，因,X,S,为常数，故令：,即为内标法基本公式,。,在实验测试过程中，由于常数,R,难以用计算方法获得，因此，实际操作过程中也是采用,定标曲线,，进行分析。通常配制一系列的标样，即用纯,j,相与掺入物相,S,配制成不同的重量分数的标样，用,X,射线衍射仪测定。已知不同,X,j,的,I,j,/I,S,，作出定标曲线，然后再进行未知试样中,j,相的测定,。,石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相,。,石英的质量分数,W,石英,在复合试样中，,j,相的某根衍射线条的强度与标准物质,S,的某根衍射线条的强度之比，是,j,相在原始试样中的重量分数,X,j,的线性函数。,对于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线与待测,j,相及其它物相衍射线无干扰。,3.,直接比较法,用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是,以另一相的某根衍射线条作为参考线条，不必掺入外来标准物质,。,不仅适用于粉末试样而且适用于块状试样。在生产中有重要意义。,例题,：,钢中残余奥氏体含量测定,定量金相法,：,缺点：测残余奥氏体含量低于,10,时，结果不可靠,X,射线衍射仪法,：,优点：滤波辐射，下限探测量为,4,5,；,当用,X,射线单色器，可测低达,0.1,（体积）,的残余奥氏体。,磁性法,：,缺点：不能测局部的，,表面的残余奥氏体，且标样制备困难。,在同一个衍射花样上，测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定残余奥氏体的含量。,由,公式（,5.1,）,得,残余奥氏体和马氏体,衍射线条的强度表达式,：,X,射线衍射仪测残余奥氏体方法,（重点,-,掌握）,两式相比：,式中,I/I,可以由实验测出，,R/R,可以计算，因此可以测出奥氏体和马氏体的体积分数比,C/C,又假设钢中无碳化物，,即有,C+C,1,即可得出：,如果钢中除奥氏体和马氏体外，还含有其他碳化物，则可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强度,Ic,，根据,再根据,C,+C,+C,C,=1,求得碳化物的体积分数,C,C,残余奥氏体测定的注意事项,（,1,）实验方法,通常采用,晶体单色器,（目的：使入射辐射纯净，降低背底强度，从而提高定量分析的灵敏度）测量残余奥氏体（测量精度可达,0.1,精度）,（,2,）试样制备,首先用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，以得到平滑的,无应变的表面,。在磨光和抛光时，应该避免试样过度发热或范性变形，因为两者都可引起马氏体和奥氏体部分分解。,（,3,）衍射线条的选择,当奥氏体转变成体心,正方,点阵马氏体时，原属体心,立方,点阵的各根衍射线条将分裂成双线,。,例如,:,由于正方点阵的,(200),，或,(020),与,(002),的晶面间距并不相同，将分裂成,(200),十,(020),和,(002),两根,双线,。,在实际摄取的衍射花样上有时并不出现分离的马氏体双线，而是,宽线条,。线条宽化的原因是由于在淬火钢中存在着不均匀微观应变等引起的。,适宜选择的奥氏体衍射线条是,(200),、,(220),和,(311),，并采用马氏体双线,(002)(200),，,(112)(211),与之对应。,（,4,）,R,值的计算,在计算各根衍射线条的,R,值时，应注意各个因子的含意。,如结构因子,F,的计算与原子散射因子,f,有关,（,1,）当入射,X,射线波长,接近被照射元素的,K,吸收限,K,时，,f,发生变化，此时需要校正,:,（,2,）当马氏体和奥氏体是由多元素组成的固溶体时，原子散射因子是各元素的原子散射因子的加权平均值：,5.6.3 X,射线物相定量分析过程 对于一般的,X,射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：（,1,）,物相鉴定,即为通常的,X,射线物相定性分析。（,2,）,选择标样物相,标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。,（,3,）,进行定标曲线的测定或,R,j,s,测定,选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度,I,s,和,I,j,，用,I,j,/I,s,和纯相配比,X,j,s,获取定标曲线或,R,j,s,。,（,4,）测定试样中标准物相,j,的强度或测定按要求制备试样中的特检物相,j,及标样,S,物相指定衍射线的强度。（,5,）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数,X,j,。,5.6.4 X,射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向。实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。,作 业,P95,第,4,题,