第8章化学动力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热力学解决了化学反应的可能性问题，但化学反应实际上的发生，却是动力学研究的范畴。化学反应的速率，即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?,实际上,速率相当慢!,实际上,反应速率相当快!,热力学,可能性,；,动力学,现实性,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为：,需一定的,T,，,p,和催化剂,点火，加压或催化剂,第,8,章 化学动力学,8.1化学反应速率表示法,8.2反应机理、基元反应和复杂反应,8.3化学反应速率方程,8.4温度对化学反应速率的影响,8.5化学反应速率理论简介,8.6催化作用,8.1,化学反应速率表示法,1,平均速率与瞬时速率,2,化学反应速率定义及表示法,化学反应速率定义及表示法,定义,化学反应速率,是参与反应的某物质的,“物质的量”随时间变化率,的绝对值。,对于反应体积不变的密闭系统，反应速率是参与反应的物质的,物质的量浓度随时间变化率,的绝对值。,Note,：取绝对值的原因是因为反应速率总是正值。,对于一个一般的反应：,a,A +,b,B,d,D +,e,E,有,Note：,同一反应的反应速率，用不同物质的浓度表示时，其数值是不同的。,它们的比值等于反应式中各物质的计量系数之比。,对于一般的化学,反应:,a,A +,b,B,d,D +,e,E,整个反应的反应速率:,平均速率,某一有限时间间隔内浓度的量变化,平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,平均速率与瞬时速率,t,1,=0 s,c,1,(N,2,O,5,)=0.200 molL,-1,t,2,=300 s,c,2,(N,2,O,5,)=0.180 molL,-1,4NO,2,(CCl,4,)+O,2,(g),例,题,：,2N,2,O,5,(CCl,4,),瞬时速率,时间间隔,t,趋于无限小时的平均速率的极限,为导数，,它的几何意义是,c-t,曲线上某点的斜率。,从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:,(1),做浓度 时间曲线图;,(2),在指定时间的曲线位置上做切线;,(3),求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值),反应刚开始，速率大，然后不断减小，,体现了反应速率变化的实际情况。,最有实际意义和理论意义的瞬时速率是,初始速率,例题：,2700s时的瞬时速率：,A点的斜率=,8.2,反应机理、基元反应和复杂反应,1,基元反应,2,3,反应机理,复杂反应,H,2,(g)Cl,2,(g)2HCl(g),Cl,2,(g)+M 2Cl(g)+M,Cl,(g)+H,2,(g),HCl,(g)+H,(3)H(g)+Cl,2,HCl,(g)+,Cl,(4)2Cl(g)+M Cl,2,(g)+M,1).计量方程式只表示反应的宏观总效果,2).上述反应的每一步都称为基元反应,M：惰性物质(传递能量),反应机理：,化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。,基元反应：,由反应物,一步,生成生成物的反应。,简单反应：,只由一个基元反应构成的反应。,复杂反应：,由两个或两个以上基元反应构成的反应，又叫,非基元反应,。,基元反应,中，同时直接参加反应的分子（或离子、原子、自由基等）的数目称为,反应分子数,。,根据反应分子数可将基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。例如：,单分子反应：SO,2,Cl,2,SO,2,+Cl,2,双分子反应：NO,2,+CONO+CO,2,三分子反应：H,2,+2I2HI,Note：,按照反应的分子数来分类，只适合于基元反应。,在,复杂反应,中，各步反应的速率是不同的。整个反应的速率取决于速率最慢的那一步。这个最慢的反应控制着整个反应的速率，称为,控速步骤,。,例如：H,2,(g)I,2,(g)2HI(g),分两步完成：,I,2,(g)2I(g)快,H,2,(g)2I(g)2HI(g)慢,（控速步骤）,中间产物气态碘原子可被检测到。,8.3,化学反应速率方程,1,化学反应速率方程,2,3,浓度对反应速率的影响,质量作用定律,影响反应速率的因素,内因：,反应物质的本性,外因：,浓度、温度、催化剂等,浓度对反应速率的影响,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含,20%,的氧气中燃烧,对于一个一般的反应,：,a,A+,b,B=,d,D+,e,E,c,A,、,c,B,分别表示反应物,A,、,B,的浓度,速率方程：,化学反应速率方程,k,称为反应的速率常数,k,的物理意义是单位浓度时的反应速率；,k,由化学反应本身决定，是化学反应在一,定温度时的特征常数；,相同条件下，,k,值越大，反应速率越快；,k,的数值与反应物的浓度无关；,k,受温度的影响，,通常,温度升高,，,k,增大；,k,的量纲与反应物浓度项的指数有关。,m、n,分别称为反应物A和B的,反应级数,，它们的代数和称为该反应的,总反应级数,。,反应级数,表示了反应速率与物质的量浓度的关系；,反应级数必须由实验确定,；它可以是整数，可以是分,数，也可以是零；零级反应表示了,反应速率,与,反应物,浓度无关；,一般反应级数不一定与反应式中的计量系数相吻合；,凡是化学反应速率方程不符合 的反应，,反应级数的概念是不适用的。,反应级数不是计量系数,注意,n级反应,k,的量纲为mol,1-n,L,n-1,s,-1,即：浓度,1-n,s,-1,零级反应的,k,的量纲为molL,-1,s,-1,；,一级反应的,k,的量纲为,s,-1,；,二级反应,k,的量纲为mol,-1,L,s,-1,从,k,的量纲可以知道反应级数是多少,对于反应物是气体的反应，速率方程中的物质浓度也可以用气体的分压来表示。例如,：,NO,2,(g)+,CO(g,),=,NO(g,)+CO,2,(g),如果反应中有纯固体或纯液体参加，由于纯固体或纯液体的浓度是不变的，可视为常数。速率方程中不列出它们的浓度。例如,：,C(s,)+O,2,(g),=CO2(g),质量作用定律,对于一个基元反应，恒温下，其反应速率与各物质浓度系数次方的乘积成正比。这一规律称为,质量作用定律,。,如果,a,A+,b,B=,d,D+,e,E,为,基元反应,，,则:,Note：,质量作用定律仅适用于基元反应。,只有基元反应，才能说反应分子数！,在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，都是反应物的计量系数之和，,但,反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。,组成复杂反应的每个基元反应都有自己的速率方程；但它的总反应速率方程是由实验确定的。,例题：,写出下列,基元反应,的速率方程，指出反应级数和反应分子数。,SO,2,Cl,2,=SO,2,+Cl,2,(1)2NO,2,=2NO+O,2,(2)NO,2,+CO=NO+CO,2,(3)解:(1)=,k,SO,2,Cl,2,一级反应,单分子反应 (2)=,k,NO,2,2,二级反应,双分子反应 (3)=,k,NO,2,CO,二级反应,双分子反应或:反应级数为2,反应分子数为2,例,题,：,根据给出的速率方程，指出反应级数,(1)Na+2H,2,O,2NaOH+H,2,v,i,=,k,i,解：,(1)零级反应 (2)5/2 级，对CO是一级，对Cl,2,是3/2级 (3)对具有,v,=,k,A,B,形式的速率方程的反应,反应级数有意义；对于(3)的非规则速率方程，,反应级数无意义。,8.4,温度对化学反应速率的影响,1,Arrhenius公式的应用,2,Arrhenius公式,反应速率方程,影响反应速率的因素有两个：,k,和,c,k,与温度有关，,T,增大，一般,k,也增大，但,kT,不是线性关系。,k-T,图,ln,k,-1/,T,图,Arrhenius,公式,1889年瑞典化学家阿累尼乌斯（Arrhenius）在,总结大量实验事实,的基础上，提出了反应速率常数与温度的定量关系式：,指数形式,描述了速率随温度而变化的指数关系。,A,称为,指前因子,，,E,a,称为,阿仑尼乌斯活化能,，阿仑尼乌斯认为,A,和,E,a都是与温度无关的常数。,对数形式,描述了速率常数,k,与,1/T,之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的,k,值，,以 ln,k,对,1/T,作图，,从而求出活化能,E,a,。,微积分式,k,值随,T,的变化率决定于,E,a,值的大小。,对Arrhenius,方程的进一步分析：,对某一给定反应来说，,E,a,为一定值，,其,数量级在40 400 kJmol,-1,，多数为60250 kJmol,-1,；,当反应的温度区间变化不大时，,E,a,和,A,不随温度而改变；,k,随温度成指数关系变化,，因此温度的微小变化将会导致,k,值发生较大的变化；对,一般反应,来说，在反应物浓度相同的情况下，温度升高10K，反应速率大约增加2,4倍；,在相同温度下，活化能小的化学反应其速率常数较大，而活化能大的反应其速率常数较小；在室温下，,E,a,每增加4kJ,mol,-1,，,k,值降低约80%。,以 ln,k,对 1/,T,作图，,直线斜率为,从图上可看出：,ln,k,/,k,活化能较低,活化能较高,活化能更高,活化能的大小对速率常数随温度变化的影响,(a)对同一反应，,k,随,T,的变化在低温区较敏感。,(b)对不同反应，,E,a,大，,k,随,T,的变化也大，如 。,1000 2000,100 200，增一倍,活化能较高,ln,k,/,k,活化能较低,活化能更高,lnk,2,增加,10 20,1倍,376 463,1倍,100 200,1000 2000,10 200，增19倍,活化能的大小对速率常数随温度变化的影响,Arrhenius,公式的应用,两式相减，整理得到：,已知,T,1,k,1,，,T,2,k,2,，求,E,a,已知,E,a,，,T,1,k,1,，求,T,2,k,2,例题,：2N,2,O,5,(g),2N,2,O,4,(g)+O,2,(g),已知：,T,1,=298.15K，,k,1,=0.46910,-4,s,-1,T,2,=318.15K，,k,2,=6.2910,-4,s,-1,求：,E,a,及338.15K时的,k,3,。,又,8.5,化学反应速率理论简介,1,过渡态理论,2,碰撞理论,基本要点：,分子是一个没有内部结构的硬球，故又称为硬球碰撞理论,(Hard,Sphere Collision Theory),；,考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子,P(,Steric,Factor),以校正。,反应速率与分子的碰撞频率成正比,；,只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；,1.碰撞理论,以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。,发生反应的两个基本前提：,发生碰撞的分子应有足够高的能量,碰撞的几何方位要适当,能导致化学反应发生的碰撞叫,有效碰撞,。,E,k,：反应物分子平均能量,E,c,：活化分子所具有的最低能量,气体分子能量分布曲线,E,k,E,c,E,a,0,活化分子分数,E,具有较高能量且能发生有效碰撞的分子叫,活化分子。,活化分子所具有的最低能量（,E,c,）与反应物分子平均能量（,E,k,）之差叫活化能（,E,a,），即,E,a,=,E,c,-,E,k,，单位kJmol,-1,。,活化分子百分数与活化能有关，所以T一定时，,E,a,越大，,活化分子百分数愈小，单位体积内有效碰撞次数愈少，,反应速率愈慢。,E,k,E,c,活化能与反应速率：,浓度影响：,当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，,活化分子总数随之增多,，反应速率增大。,温度影响：,当浓度一定，温度升高，,活化分子分数增多，,反应速率增大。,2SO,2,O,2,2SO,3,E,a,251KJ.mol,-1,N,2,3H,2,2NH,3,E,a,175.5KJ.mol,-1,HClNaOHNaClH,2,O E,a,20KJ.mol,-1,活化能的大小取决于反应物的本性！,以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。,例如反应：,其活化络合物为 ，具有较高的势能,E,ac,，它很不稳定，很快分解为产物分子NO,2,和O,2,。,N O,O O O,过渡态理论（活化络合物理论）,反应物,产物,活化络合物,E,1,反应物(始态)势能,E,2,生成物(终态)势能,E,ac,活化络合物势能,正反应的活化能,E,a,(正)=,E,ac,-,E,1,逆反应的活化能,E,a,(逆)=,E,ac,-,E,2,r,H,m,=,E,a,(正)-,E,a,(逆),E,a,(正),E,a,(逆)，,r,H,m,0，为放热反应；,E,a,(正),E,a,(逆)，,r,H,m,0，为吸热反应,。,E,a(逆),(正),(正),E,a(逆),E,ac,E,ac,化学反应过程中能量变化曲线,8.6,催化作用,1,催化剂的特性,2,3,催化剂和催化作用,催化原理,催化剂和催化作用,催化剂：,存在少量就能改变化学反应速率，而其本身在反应前后组成、数量和化学性质均保持不变的一类物质。,凡是能加快反应速率的催化剂叫,正催化剂,；,凡是能减慢反应速率的催化剂叫,负催化剂,。,催化作用：,催化剂能改变反应速率的作用。,催化剂的特性：,催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用；,催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的；,催化剂能同等程度的改变正反应速率和逆反应速率，缩短反应到达化学平衡所需的时间；,催化剂,不能改变化学反应的方向和限度；,催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成；不同类型的化学反应需要不同的催化剂。,催化原理,催化作用的实质是催化剂参与化学反应，,改变了反应的机理，从而改变反应的活化能,，因此影响了化学反应速率。,一般认为，催化剂是与反应物中的一种或几种物质生成中间化合物，而这种中间化合物又与另外的反应物进行反应或本身分解，重新产生出催化剂并形成产物。,例如，反应,A+B,AB，加入催化剂K后，,反应历程为：A+K,AK 活化能为,E,1,AK+B,AB+K 活化能为,E,2,催化剂改变反应途径示意图,实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。,活化能降低使活化分子数增加,酶生物催化剂,特点：高效,高选择性,条件温和,对于一个一般的反应：,a,A+,b,B,d,D+,e,E,对于一个基元反应：,a,A+,b,B,d,D+,e,E,化学反应速率方程,质量作用定律,第8章小结,指数形式,对数形式,Arrhenius,公式及其应用：,微积分式,反应速率的影响因素,浓度,-速率方程定义及碰撞理论,温度,-,阿仑尼乌斯公式,及碰撞理论,催化剂,-不改变反应方向和限度，只改变其机理、活化能和速率,理解反应速率理论,