第9章 紫外吸收光谱分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,波谱学简介,波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段。,主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等。,在材料科学、生命科学、化学、农业等领域得到广泛应用。,光,学,分析方法分类,光分析法,原子吸收光谱法,红外光谱法,原子发射光谱法,核磁共振光谱法,荧光光谱法,紫外光谱法,分子光谱,原子光谱,第,九,章 紫外吸收光谱分析,9.1,分子吸收光谱,1.,概述,紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁。,波长范围：,100-800 nm.,(1),远紫外光区,:,100-200nm,(2),近紫外光区,:,200-400nm,(3),可见光区,:,400-800nm,250 300 350 400nm,1,2,3,4,e,可用于结构鉴定和定量分析。,电子跃迁的同时，伴随着振,动转动能级的跃迁,;,带状光,谱。,2.,物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M +,热,M+,荧光或磷光,E,=,E,2,-,E,1,=,h,量子化；选择性吸收,吸收曲线与最大吸收波长,max,用不同波长的单色光照射，测吸光度,;,M +,h,M,*,基态 激发态,E,1,（,E,）,E,2,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长,max,。,不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,max,不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和,max,则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度,A,有差异，在,max,处吸光度,A,的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,3.,电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：,（,1,）电子相对于原子核的运动；,（,2,）原子核在其平衡位置附近的相对振动；,（,3,）分子本身绕其重心的转动。,分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级,三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量,分子的内能：电子能量,E,e,、,振动能量,E,v,、,转动能量,E,r,即,:,E,E,e,+,E,v,+,E,r,e,v,r,讨论：,（,1,）转动能级间的能量差,r,：,0.005,0.050eV,，,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；,（,2,）振动能级的能量差,v,约为：,0.05,eV,，,跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；,（,3,）电子能级的能量差,e,较大,1,20eV,，,电子跃迁产生的吸收光谱在紫外,可见光区，紫外,可见光谱或分子的电子光谱；,讨论：,（,4,）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；,（,5,）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数,max,也作为定性的依据。,不同物质的,max,有时可能相同，但,max,不一定相同；,（,6,）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,9.2,有机物化合物的紫外吸收光谱,1,紫外,可见吸收光谱,有机化合物的紫外,可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：,电子、,电子、,n,电子。,分子轨道理论：成键轨道,反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态,(,反键轨道,),跃迁。主要有四种跃迁所需能量,大小顺序为：,n,n,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,C,O,H,n,p,s,H,2.,跃迁,所需能量最大；,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；,饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；,吸收波长,200 nm,；,例：甲烷的,max,为,125nm,乙烷,max,为,135nm,。,只能被真空紫外分光光度计检测到；,作为溶剂使用；,s,p,*,s,*,R,K,E,B,n,p,E,3.,n,跃迁,所需能量较大。,吸收波长为,150,250nm,，,大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。,含非键电子的饱和烃衍生物,(,含,N,、,O,、,S,和卤素等杂原子,),均呈现,n,*,跃迁。,4.,跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，,max,一般在,10,4,L,mol,1,cm,1,以上，属于强吸收。,（,1,）不饱和烃,*,跃迁,乙烯,*,跃迁的,max,为,162nm,，,max,为,:1,10,4,L,mol,-1,cm,1,。,K,带,共轭非封闭体系的,p,p,*,跃迁,C=C,发色基团，但,*,200,nm,。,max,=162nm,助色基团取代,（,K,带,),发生红移。,165,nm,217,nm,(,HOMO LVMO),max,基,-,是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；,无环、非稠环二烯母体：,max,=217,nm,共轭烯烃（不多于四个双键）,*,跃迁吸收峰位置可由,伍德沃德,菲泽,规则估算。,max,=,基,+,n,i,i,（,2,）共轭烯烃中的,*,异环（稠环）二烯母体：,max,=214 nm,同环（非稠环或稠环）二烯母体：,max,=253 nm,n,i,I,:,由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1),每增加一个共轭双键,+30,(2),环外双键,+5,(3),双键上取代基：,酰基（,-OCOR,）,0,卤素（,-,Cl,，,-Br,）,+5,烷基（,-R,）,+5,烷氧基（,-OR,）,+6,（3）,羰基化合物共轭烯烃中的,*,Y=,H,R,n,*,180-190nm,*,150-160,nm,n,*,275-295nm,Y=,-NH2,-OH,-OR,等助色基团,K,带红移，,R,带兰移；,R,带,max,=205nm,；,10-100,K,K,R,R,n,n,165,nm,n,不饱和醛酮,K,带红移：,165,250nm,R,带兰移：,290,310nm,（4）,芳香烃及其杂环化合物,max,（,nm,）,max,苯,254,200,甲苯,261,300,间二甲苯,263,300,1，3，5-,三甲苯,266,305,六甲苯,272,300,苯：,E,1,带,180,184,nm,；,=,47000,E,2,带,200,204 nm,=,7000,苯环上三个共扼双键的,*,跃迁特征吸收带；,B,带,230-270 nm,=,200,*与,苯环振动引起；,含取代基时，,B,带简化，红移。,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼：,K,带强；苯的,E,2,带与,K,带合并，红移；,取代基使,B,带简化；,氧上的孤对电子：,R,带，跃迁禁阻，弱；,C,C,H,3,O,n,p*,;,R,带,p,p*,;,K,带,苯环上助色基团对吸收带的影响,苯环上发色基团对吸收带的影响,5.,立体结构和互变结构的影响,顺反异构,：,顺式：,max,=280nm,；,max,=10500,反式：,max,=295.5 nm,；,max,=29000,互变异构,：,酮式：,max,=204 nm,烯醇式：,max,=243 nm,立体结构和互变结构的影响,6.,溶剂的影响,非极性 极性,n,n,p,n,p,n,*,跃迁,：,兰移；,；,*,跃迁：,红移；,；,max,(,正己烷,),max,(,氯仿,),max,(,甲醇,),max,(,水,),230,238,237,243,n,329,315,309,305,溶剂的影响,1：,乙醚,2：,水,1,2,250,300,苯酰丙酮,非极性,极性,n,*,跃迁：,兰移；,；,*,跃迁：红移；,；,极性溶剂使精细结构消失；,7.,生色团与助色团,生色团：,最有用的紫外,可见光谱是由,和,n,跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有,键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基,N,N,、,乙炔基、腈基,C,N,等。,助色团：,有一些含有,n,电子的基团,(,如,OH,、,OR,、,NH,、,NHR,、,X,等,),，它们本身没有生色功能,(,不能吸收,200nm,的光,),，但当它们与生色团相连时，就会发生,n,共轭作用，增强生色团的生色能力,(,吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加,),，这样的基团称为助色团。,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max,和吸收强度发生变化,:,max,向长波方向移动称为,红移,，向短波方向移动称为蓝移,(,或紫移,),。吸收强度即摩尔吸光系数,增大或减小的现象分别称为,增色效应或减色效应,，如图所示。,9.3,金属配合物的紫外吸收光谱,金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：,1.,配体微扰的金属离子,d,-,d,电子跃迁和,f,-,f,电子跃迁,在配体的作用下过渡金属离子的,d,轨道和镧系、锕系的,f,轨道裂分，吸收辐射后，产生,d,一,d,、,f,一,f,跃迁；,必须在配体的配位场作用下才可能产生也称,配位场跃迁,；,摩尔吸收系数,很小，对定量分析意义不大。,2.,金属离子微扰的配位体内电子跃迁,金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。,3.,电荷转移吸收光谱,电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属,M,轨道上的电荷转移到配位体,L,的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,M,n,+,L,b-,M,(n-1)+,L,(b-1)-,h,Fe,3+,CNS,-,2+,h,Fe,2+,CNS,2+,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应；,10,4,Fe,2+,与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,9.4,紫外可见分光光度计一、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.,光源,在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在,320,2500 nm,。,紫外区：氢、氘灯。发射,185,400 nm,的连续光谱。,2.,单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。,入射狭缝：,光源的光由此进入单色器；,准光装置：,透镜或返射镜使入射光成为平行光束；,色散元件：,将复合光分解成单色光；,棱镜或光栅；,聚焦装置：,透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；,出射狭缝,。,3.,样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在,紫外区须采用石英池,，,可见区一般用玻璃池。,4.,检测器,利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,5.,结果显示记录系统,检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,。,二、分光光度计的类型,1.,单光束,简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2.,双光束,自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,3.,双波长,将不同波长的两束单色光,(,1,、,2,),快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。,=,1,2nm,。,两波长同时扫描即可获得导数光谱。,光路图,9.5,紫外吸收光谱的应用,一、定性、定量分析,1.,定性分析,max,：,化合物特性参数，可作为定性依据；,有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；,计算吸收峰波长，确定共扼体系等,甲苯与乙苯：谱图基本相同；,结构确定的辅助工具；,max,，,max,都相同，可能是一个化合物；,标准谱图库：,46000,种化合物紫外光谱的标准谱图,The,sadtler,standard spectra,Ultraviolet,2.,定量分析,依据：朗伯,-,比耳定律,吸光度：,A,=,b c,透光度：,-,lg,T,=b c,灵敏度高：,max,：,10,4,10,5,L mol,-1,cm,-1,；（,比红外大,）,测量误差与吸光度读数有关：,A,=0.434,，,读数相对误差最小；,二、有机化合物结构辅助解析,1.可获得的结构信息,（1）,200-400,nm,无吸收峰。饱和化合物，单烯,;,（2）,270-350,nm,有吸收峰（,=10-100,）,醛酮,n,*,跃迁产生的,R,带,;,（3）,250-300,nm,有中等强度的吸收峰（,=200-2000,），,芳环的特征吸收（具有精细解构的,B,带）,;,（4）,200-250,nm,有强吸收峰（,10,4,），,表明含有一个共轭体系（,K,）,带。共轭二烯：,K,带（,230 nm,）；,不饱和醛酮：,K,带,230 nm,，,R,带,310-330 nm,;,260 nm,、,300 nm,、,330 nm,有强吸收峰，,3,4,5,个双键的共轭体系。,2,.,光谱解析注意事项,(1),确认,max,，,并算出,，,初步估计属于何种吸收带；,(2),观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；,(3),乙酰化位移,B,带：,262 nm(,302)274 nm(,2040)261 nm(,300),(4),pH,值的影响,加,NaOH,红移酚类化合物，烯醇。,加,HCl,兰移苯胺类化合物。,3.,分子不饱和度的计算,定义：,不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。,如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为,1,。,计算：,若分子中仅含一，二，三，四价元素,(H,，,O,，,N,，,C),，,则可按下式进行不饱和度的计算：,=,（,2+2,n,4,+,n,3,n,1,）,/2,n,4,，,n,3,，,n,1,分别为分子中四价，三价，一价元素数目。,作用：,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,例：,C,9,H,8,O,2,=,（,2+29,8,）,/2=6,4.,解析示例,有一化合物,C,10,H,16,由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱,max,=231,nm,（,9000,）,，,此化合物加氢只能吸收,2,摩尔,H,2,，,，,确定其结构。,解：计算不饱和度,=3；,两个双键；共轭？加一分子氢,max,=231 nm,，,可能的结构,计算,max,max,：,232 273 268 268,max,=,非稠环二烯（,a,b,）,+2,烷基取代,+,环外双键,=217+2,5+5=232,（231）,吸收波长计算,立体结构和互变结构的确定,顺式：,max,=280nm,；,max,=10500,反式：,max,=295.5 nm,；,max,=29000,共平面产生最大共轭效应，,max,大,互变异构：,酮式：,max,=204 nm,；,无共轭,烯醇式：,max,=243 nm,取代苯吸收波长计算,第十章 红外吸收光谱分析法,第一节 红外吸收光谱法,概述,红外吸收光谱,是研究分子运动的吸收光谱，亦称分子光谱。,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振,-,转光谱,辐射,分子振动能级跃迁,红外光谱,官能团分子结构,近红外区,中红外区,远红外区,红外光谱图：,纵坐标为吸收强度，,横坐标为波长,（,m,）,和波数,1/,单位：,cm,-1,可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：,有机化合物的结构解析。,定性：,基团的特征吸收频率；,定量：,特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,二、红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件：,(1),辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；,(2),辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：,没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。,如：,N,2,、,O,2,、,Cl,2,等。,非对称分子,：,有偶极矩，红外活性。,偶极子在交变电场中的作用示意图,(,动画,),分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：,E,振,=,（,V+,1/2,）,h,V,：,化学键的 振动频率；,：,振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,任意两个相邻的能级间的能量差为：,k,化学键的力常数，与键能和键长有关，,为双原子的,折合质量,=,m,1,m,2,/,（,m,1,+,m,2,）,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因,/,埃）,键类型,C,C,C,=C,C,C,力常数,15,17 9.5,9.9 4.5,5.6,峰位,4.5,m 6.0 m 7.0 m,化学键键强越强,(,即键的力常数,k,越大,),原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题,:,由表中查知,C=C,键的,k,=9.5,9.9,令其为,9.6,计算波数值。,正己烯中,C=C,键伸缩振动频率实测值为,1652 cm,-1,三、分子中基团的基本振动形式,1,两类基本振动形式,伸缩振动,亚甲基：,变形振动,亚甲基,(,动画,),甲基的振动形式,伸缩振动,甲基：,变形振动,甲基,对称,s,(CH,3,)1380,-1,不,对称,as,(CH,3,)1460,-1,对称 不对称,s,(CH,3,),as,(CH,3,),2870,-1,2960,-1,例水分子,（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（,1,）峰位 化学键的力常数,k,越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（,2,）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。,(,动画,),例,2,CO,2,分子,（有一种振动无红外活性）,（,4,）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，称为基频峰；,（,5,）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，称为倍频峰；,（,3,）瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,(,动画,),（,CH,3,）,1460 cm,-1,，,1375 cm,-1,。,（,CH,3,）,2930 cm,-1,，,2850cm,-1,。,C,2,H,4,O,1,7,3,0,c,m,-,1,1,1,6,5,c,m,-,1,2,7,2,0,c,m,-,1,H,H,H,H,O,C,C,四、红外吸收峰强度,问题：,C=O,强，,C=C,弱。为什么？,吸收峰强度,跃迁几率,偶极矩变化,吸收峰强度,偶极矩的平方,偶极矩变化,结构对称性；,对称性差,偶极矩变化大,吸收峰强度大,符号：,s,(,强,),；,m,(,中,),；,w,(,弱,),红外吸收峰强度比紫外吸收峰小,2,3,个数量级；,第二节 红外光谱与分子结构,一、红外吸收光谱的特征性,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率,基团特征频率（特征峰）,；,2800,3000,cm,-1,CH,3,特征峰,；,1600,1850,cm,-1,C=O,特征峰,；,基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：,CH2COCH2 1715 cm,-1,酮,CH2COO 1735 cm,-1,酯,CH2CONH 1680 cm,-1,酰胺,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：,4000,670 cm,-1,依据基团的振动形式，分为四个区：,(1)4000,2500 cm,-1,XH,伸缩振动区（,X=O,，,N,，,C,，,S,）,(2)2500,1900 cm,-1,三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900,1200 cm,-1,双键伸缩振动区,(4)1200,670 cm,-1,XY,伸缩，,XH,变形振动区,二、分子结构与吸收峰,1,XH,伸缩振动区（,4000,2500 cm,-1,）,（,1,）,OH 3650,3200 cm,-1,确定 醇、酚、酸,在非极性溶剂中，浓度较小时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分,NH,伸缩振动：,3500,3100 cm,-1,（,3,）不饱和碳原子上的,=CH,（,CH,）,苯环上的,CH 3030,cm,-1,=,CH 3010,2260,cm,-1,CH 3300 cm,-1,（,2,）饱和碳原子上的,CH,3000 cm,-1,以上,CH,3,2960 cm,-1,反对称伸缩振动,2870,cm,-1,对称伸缩振动,CH,2,2930 cm,-1,反对称伸缩振动,2850,cm,-1,对称伸缩振动,CH 2890 cm,-1,弱吸收,3000 cm,-1,以下,2,叁键（,C,C,）,伸缩振动区,（,2500,1900 cm,-1,）,在该区域出现的峰较少；,（,1,）,RC,CH,（,2100,2140 cm,-1,）,RC,CR,（,2190,2260 cm,-1,）,R=,R,时，无红外活性,（,2,）,RC,N,（,2100,2140 cm,-1,）,非共轭,2240,2260 cm,-1,共轭,2220,2230 cm,-1,仅含,C,、,H,、,N,时：峰较强、尖锐；,有,O,原子存在时；,O,越靠近,C,N,，,峰越弱；,3,双键伸缩振动区（,1900,1200,cm,-1,）,（,1,）,RC=CR,1620,1680 cm,-1,强度弱，,R=R,（,对称,）,时，,无红外活性。,（,2,）单核芳烃 的,C=C,键伸缩振动（,1626,1650,cm,-1,）,苯衍生物的,C=C,苯衍生物在,1650,2000 cm,-1,出现,C-H,和,C=C,键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,2000,1600,（,3,）,C=O,（,1850,1600 cm,-1,）,碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛,(,酮,)1740-1720 cm,-1,；,强、尖；不饱和向低波移动；,醛，酮的区分？,酸酐的,C=O,双吸收峰：,1820,1750 cm,-1,，,两个羰基振动偶合裂分；,线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；,环形结构：低波数峰强；,羧酸的,C=O,1820,1750 cm,-1,，,氢键，二分子缔合体；,4.XY,，,XH,变形振动区,30,00,cm,-1,),3080,cm,-1,3030,cm,-1,3080,cm,-1,3030,cm,-1,3300,cm,-1,（C-H）,3080-3030,cm,-1,2900-2800,cm,-1,30,00,cm,-1,b)C=C,伸缩振动,(,1680-1630,cm,-1,),1660,cm,-1,分界线,（C=C）,反式烯,三取代烯,四取代烯,1680-1665,cm,-1,弱，尖,顺式烯,乙烯基烯,亚乙烯基烯,1660-1630,cm,-1,中强，尖,分界线,1660,cm,-1,顺强，反弱,四取代（不与,O,，,N,等相连）无,（,C=C,）,峰,端烯的强度强,共轭使,（,C=C,）,下降,20-30,cm,-1,2140-2100,cm,-1,（,弱）,2260-2190,cm,-1,（,弱）,总结,c)C-H,变形振动,(,1000-700,cm,-1,),面内变形,（,=C-H,）,1400-1420,cm,-1,（,弱）,面外变形,（,=C-H,）,1000-700,cm,-1,（,有价值）,（,=C-H,）,970,cm,-1,（,强）,790-840,cm,-1,（,820,cm,-1,）,610-700,cm,-1,（,强）,2,：,1375-1225,cm,-1,（,弱）,（,=C-H,）,800-650,cm,-1,（,690,cm-,1,）,990,cm,-1,910,cm,-1,（,强）,2,：,1850-1780,cm,-1,890,cm,-1,（,强）,2,：,1800-1780,cm,-1,谱图,对比,烯烃顺反异构体,3.,醇（,OH,）,O,H,，,C,O,a)-OH,伸缩振动,(3600,cm,-1,),b),碳氧伸缩振动,(1100,cm,-1,),游离醇，酚,伯,-OH,3640,cm,-1,仲,-OH,3630,cm,-1,叔,-OH,3620,cm,-1,酚,-OH,3610,cm,-1,（,OH）,（,C-O,）,1050,cm,-1,1100,cm,-1,1150,cm,-1,1200,cm,-1,支化,：,-15,cm,-1,不饱和,：,-30,cm,-1,OH,基团特性,双分子缔合（二聚体）,3550-3450,cm,-1,多分子缔合（多聚体）,3400-3200,cm,-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如,1,，,2-,二醇）,3600-3500,cm,-1,螯合键（和,C=O,，,NO,2,等）,3200-3500,cm,-1,多分子缔合（多聚体）,3400-3200,cm,-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）,3710,cm,-1,水（固体）,3300cm-1,结晶水,3600-3450 cm,-1,3515cm,-1,0,01M,0,1M,0,25M,1,0M,3640cm,-1,3350cm,-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的,IR,图,2950cm,-1,2895,cm,-1,脂族和环的,C-O-C,as,1150-1070,cm,-1,芳族和乙烯基的,=,C-O-C,as,1275-1200,cm,-1,（,1250,cm,-1,）,s,1075-1020,cm,-1,4.,醚（,COC,）,脂族,R-OCH,3,s,(CH,3,),2830-2815,cm,-1,芳族,Ar-OCH,3,s,(CH,3,),2850,cm,-1,5,醛、酮,醛,6,羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,酸酐和酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,CN,=2275-2220cm,-1,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）,=1565-1545cm,-1,S（N=O）,=1385-1350cm,-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）,=1365-1290cm,-1,AS（N=O）,=1550-1500cm,-1,二、红外光谱分析的应用,1.,未知物结构确定,2.,推测,C,4,H,8,O,2,的结构,解：,1,）,=1-8/2+4=1,2,）峰归属,3,）可能的结构,第十一章 核磁共振波谱分析法,第一节 核磁共振基本原理,一、原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生核磁矩：,自旋角动量：,核磁子,=,eh,/,2M c,；,自旋量子数（,I,）,不为零的核都具有磁矩，,核 磁 矩：,讨论,:,(,1,),I,=0,的原子核,16,O,；,12,C,；,22,S,等,，,无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收,(2),I,=1,或,I,0,的原子核,I,=1,：,2,H,，,14,N,I,=3/2,：,11,B,，,35,Cl,，,79,Br,，,81,Br,I,=5/2,：,17,O,，,127,I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3),1/2,的原子核,1,H,，,13,C,，,19,F,，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，,C,，,H,也是有机化合物的主要组成元素。,H,0,m,=,1,/,2,m,=,-,1,/,2,m,=,1,m,=,-,1,m,=,0,m,=,2,m,=,1,m,=,0,m,=,-,1,m,=,-,2,I,=,1,/,2,I,=,1,I,=,2,z,z,z,1,P,r,m=,1/2,m=,-1/2,H,0,H,E,2,=+,m H,0,E,=,E,2,E,1,=2,m H,0,E,1,=,m H,0,二、核磁共振现象,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场,H,0,中时，相对于外磁场，有（,2,I,+1,）,种取向：,氢核（,I,=1/2,），,两种取向（两个能级）：,(1),与外磁场平行，能量低，磁量子数,1/2;,(2),与外磁场相反，能量高，磁量子数,1/2;,(,核磁共振现象,),两种取向不完全与外磁场平行，,5424,和,125 36,相互作用,产生进动,(,拉莫进动,),进动频率,0,；角速度,0,；,0,=2,0,=,H,0,磁旋比；,H,0,外磁场强度；,两种进动取向不同的氢核之间的能级差：,E,=,H,0,（,磁矩）,三、核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：,E,=,H,0,（,磁矩）,产生共振需吸收的能量：,E,=,H,0,=,h,0,由拉莫进动方程：,0,=2,0,=,H,0,;,共振条件：,0,=,H,0,/(2),共振条件,(1),核有自旋,(,磁性核,),(2),外磁场,能级裂分,;,(3),照射频率与外磁场的比值,0,/,H,0,=,/(2),能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由,Boltzmann,定律计算：,磁场强度,2.3488 T,；,25C,；,1H,的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：,1.610,-5,；,弛豫,高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和,低能态的核等于高能态的核。,讨论,:,共振条件：,0,=,H,0,/(2),（,1,）,对于同一种核，磁旋比,为定值，,H,0,变，射频频率,变。,（,2,）不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,H,0,和射频频率,不同。,（,3,）固定,H,0,，,改变,（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定,，改变,H,0,（,扫场）。扫场方式应用较多。,氢核（,1,H,）：,1.409 T,共振频率,60 MHz,2.305 T,共振频率,100 MHz,磁场强度,H,0,的单位：,1,高斯（,GS,）,=10,-4,T,（,特拉斯）,讨论,:,在,1950,年，,Proctor,等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。,由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,四、核磁共振波谱仪,1,永久磁铁：,提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2,射频振荡器：,线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。,60MHz,或,100MHz,。,3,射频信号接受器（检测器）：,当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4,样品管,：,外径,5mm,的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：,磁场强度,100,kG,开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，,“,失超,”,；重新励磁。,超导核磁共振波谱仪：,200-400HMz,；,可 高达,600-700HMz,；,样品的制备：,试样浓度,：,5-10%,；需要纯样品,15-30 mg,；,傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品,1 mg,；,标样浓度,（四甲基硅烷,TMS,）：,1%,；,溶剂,：,1,H,谱 四氯化碳，二硫化碳；,氘代溶剂,：,氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,第二节 核磁共振与化学位移,一、核磁共振与化学位移,1.,屏蔽作用与化学位移,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,H,0,/(2,),产生单一的吸收峰；,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到,屏蔽作用,，,使氢核实际受到的外磁场作用减小：,H,=,（,1-,）,H,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,0,=,/(,2),（,1-,）,H,0,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场,(,相对于裸露的氢核,),。,化学位移：,0,=,/(,2),（,1-,）,H,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为,化学位移,。,2.,化学位移的表示方法,(1),位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（,TMS,）（,内标）,位移常数,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准,?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.,化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0,，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=,（,样,-,TMS,)/,TMS,10,6,(,ppm,),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,二、影响化学位移的因素,1,电负性,-,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH,3,，,=1.62.0,，,高场；,-CH,2,I,，,=3.0 3.5,-O-H,，,-C-H,，,大,小,低场 高场,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：,SPSP,2,SP,3,影响化学位移的因素,-,磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素,3,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素,4,苯环上的,6,个,电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2.,氢键效应,形成氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,3.,空间效应,空间效应,H,a,=3.92ppm,H,b,=3.55ppm,H,c,=0.88ppm,H,a,=4.68ppm,H,b,=2.40ppm,H,c,=1.10ppm,去屏蔽效应,4.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH,3,:,CH3,=0.791.10ppm,-CH,2,:,CH2,=0.981.54ppm,-CH:,CH,=,CH3,+(0.5 0.6)ppm,H,=3.2,4.0ppm,H,=2.2,3.2ppm,H,=1.8,ppm,H,=2.1,ppm,H,=2,3ppm,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：,H,=4.8,5.0ppm,内烯质子：,H,=5.1,5.7ppm,与烯基，芳基共轭：,H,=4,7ppm,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.5,8.0ppm,供电子基团取代,-OR,，,-NR,2,时：,H,=6.5,7.0ppm,吸电子基团取代,-COCH,3,，,-CN,，,-NO,2,时：,H,=7.2,8.0ppm,各类有机化合物的化学位移,-COOH：,H,=10,13ppm,-OH,：（,醇）,H,=1.0,6.0ppm,（,酚）,H,=4,12ppm,-NH,2,：（,脂肪）,H,=0.4,3.5ppm,（,芳香）,H,=2.9,4.8ppm,（,酰胺）,H,=9.0,10.2ppm,-CHO：,H,=9,10ppm,常见结构单元化学位移范围,第三节 自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与