第二章_纳米结构单元的种类及其制备、性质(纳米颗粒).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 纳米颗粒,2.1,定义及种类,2.2,制备方法,2.3,纳米颗粒的特性,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,2.1,纳米颗粒的种类,种类,具体例子,金属或合金纳米粒子,Au,、,Ag,、,Cu,、,Ni,、,Co,、,Pt,、,Fe,等；,Ag-Cu,、,Au-Cu,等,碳化物或氮化物纳米粒子,SiC,、,Si,3,N,4,或,Cr,、,Ti,、,V,、,Zr,、,Hf,、,Mo,、,Nb,、,Ta,、,W,等金属碳化物或氮化物,氧化物和复合金属氧化物纳米粒子,SiO,2,、,TiO,2,、,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,Al,2,O,3,等；,BaTiO,3,、,BaSnO,3,、,MnFe,2,O,4,、,Pb(Ti,1-x,Zr,x,)O,3,等,无机盐纳米粒子,CdS,、,CdSe,、,CdTe,、,AgCl,、,CaCO,3,、,BaSO,4,等、,有机纳米粒子,聚合物、有机染料纳米粒子等,定义：,纳米尺度的固体粒子,（,1,100nm,）,种类：,存在状态：,粉体,(powder),或胶体,(colloid),2.1,纳米颗粒的种类,当,分散质,在某个方向上的线度介于,1,100nm,时，这种,分散体系,称为胶体分散体系。,不连续的分,散颗粒,一种或几种物质以一定分散度,分散在另一种物质中形成的体系,2.2,纳米颗粒的制备方法,气相法,气相法,制备的主要纳米粒子种类,（,1,）,低压气体蒸发法,纳米金属、合金或离子化合物、氧化物,（,2,）,活性氢熔融金属反应法,纳米金属，纳米氮化物,（,3,）,溅射法,纳米金属,（,4,）,流动液面上真空蒸度法,纳米金属,（,5,）,通电加热蒸发法,纳米碳化物,（,6,）,混合等离子法,纳米金属,（,7,）,激光诱导化学气相沉积,纳米,Si,等,（,8,）,爆炸丝法,纳米金属、纳米金属氧化物,（,9,）,化学气相凝聚法,纳米陶瓷粉体,(1),低压气体蒸发法（气体冷凝法）,在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成纳米颗粒。,可通过调节惰性气体压力，蒸发物资的分压,(,即蒸发温度和速率,),，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。,可制备的物质包括：金属、,CaF,2,、,NaCl,、,FeF,等离子化合物、过渡金属氧化物及易升华的氧化物等,(2),活性氢,-,熔融金属反应法,(3),溅射法,原理：,由于两极间的辉光放电使,Ar,离子形成，在电场作用下，,Ar,离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。,优点：,(i),可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；,(ii),能制备多组元的化合物纳米颗粒，如,Al,52,Ti,48,、,Cu,19,Mn,9,等；,(iii),通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,(4),流动液面真空蒸度法,原理：,在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子,优点：,(i),可制备,Ag,、,Au,、,Pd,、,Cu,、,Fe,、,Ni,、,Co,、,Al,、,Zn,等纳米微粒，平均粒径,3nm,，用惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；,(ii),粒径均匀，分布窄；,(iii),纳米颗粒分散地分布在油中；,(iv),粒径尺寸可控。,(5),通电加热蒸发法,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒,可制备纳米颗粒包括：,SiC,Cr,Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta,和,W,等碳化物,(6),混合等离子法,原理：,采用,RF,等离子与,DC,等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒；,优点：,(i),超微粒的纯度较高；,(ii),物质可以充分加热和反应；,(iii),可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。,(7),激光诱导化学气相沉积,(LICVD),原理：,利用反应气体分子,(,或光敏剂分子,),对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解,(,紫外光解或红外多光子光解,),、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下,(,激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等,),，获得纳米颗粒空间成核和生长,优点：,清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀。,(8),爆炸丝法,用途：,制备金属纳米微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气,(9),化学气相凝聚法,原理：,利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，炉温为,11001400,，气氛压力保持在,100,100Pa,的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器,用于制备纳米陶瓷粉体,下一页,液相法,方法,制备的主要纳米粒子种类,（,1,）,沉淀法,纳米氧化物、纳米复合金属氧化物,（,2,）,喷雾法,纳米氧化物、金属盐,（,3,）,水热法,纳米氧化物、纳米金属（水热还原,),（,4,）,冻结干燥法,纳米氧化物,（,5,）,溶胶凝胶法,纳米氧化物,（,6,）,辐射化学合成法,纳米金属,固相法,2.2,纳米颗粒的制备方法,方法,制备的主要纳米粒子种类,化学合成法,纳米,F,2,O,3,粉碎法,金属或合金纳米粉体,(1),沉淀法,原理：,包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂,(,如,OH,-,、,C,2,O,4,2-,、,CO,3,2-,等,),后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料,共沉淀法：,含多种阳离子溶液加入沉淀剂，所有离子完全沉淀的方法,(i),单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体,例：,BaCl,2,+TiCl,4,BaTiO(C,2,O,4,),2,.4H,2,O,BaTiO,3,草酸,450-750,缺点：适用范围很窄，但对草酸盐沉淀适用,(ii),混合物共沉淀,Y,2,O,3,盐酸,YCl,3,ZrOCl,2,.8H,2,O,+NH,4,OH,Y(OH),3,Zr(OH),4,洗涤、脱水、煅烧,ZrO,2,(Y,2,O,3,),纳米颗粒,下一页,均相沉淀法,控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，称均相沉淀。通常沉淀剂由化学反应慢慢生成。,金属醇盐水解法,利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备纳米颗粒。,优点：,(i),采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物纳米粉体纯度高；,(ii),可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。,(1),沉淀法,下一页,复合醇盐法,MOR+M(OR),n,MM(OR),n+1,例：,NiFe(OEt),4,2,水解、灼烧,NiFe2O4,金属醇盐混合溶液法,(1),沉淀法,下一页,(2),喷雾法,将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。,(3),水热法,水热反应,是高温高压下在水,(,水溶液,),或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。,(4),冻结干燥法,原理：,将金属盐的溶液雾化成微小液滴、并快速冻结成固体。然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化，从而形成了溶质的无水盐，经焙烧合成超微粉体,三过程：,冻结、干燥、焙烧,液滴冻结装置,冻结液滴的干燥装置,(5),溶剂,-,凝胶法,(,胶体化学法,),原理：,将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,步骤,溶胶的制备,溶胶,-,凝胶转化,凝胶干燥,先沉淀，再解凝成溶胶,控制沉淀过程，直径得到胶体溶胶,化学法,：控制溶胶中的电解质浓度,物理法,：迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化,下一页,(5),溶剂,-,凝胶法,(,胶体化学法,),例,(1),：纳米,TiO,2,的制备,例,(2),：,SnO,2,的制备,下一页,(5),溶剂,-,凝胶法,(,胶体化学法,),(6),辐射化学合成法,用,射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒；,制备种类：,Cu,、,Ag,、,Au,、,Pt,、,Pd,、,Co,、,Ni,、,Cd,、,Sn,、,Pb,、,Ag-Cu,、,Au-Cu,、,Cu,2,O,纳米粉体或纳米,Ag/,非晶,SiO,2,复合材料,3.610,4,Gy,剂量下辐照,8.110,3,Gy,剂量的,射线辐照,0.01mol/L CuSO,4,+0.1mol/LC,12,H,25,NaSO,4,+0.01mol/LEDTA+3.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,例：纳米,Cu,的制备,分离、氨水、蒸馏水洗涤、干燥，,纳米,Cu,粉，平均粒径,16nm,例：,0.01mol/L AgNO,3,+0.01mol/LC,12,H,25,NaSO,4,+2.0mol/L(CH,3,),2,CHOH,Ag,胶体,SiO,2,溶胶,-,凝胶法,纳米,Ag/,非,SiO,2,复合粉体,化学合成法,柠檬酸铁,研钵研磨,马弗炉灼烧,十几纳米的,F,2,O,3,粉体,2FeC,6,H,5,O,7,.H,2,O+9O,2,Fe,2,O,3,+12CO,2,+7H,2,O,硝酸铁氢氧化钠,氯化铁氢氧化钾,Fe(NO,3,),3,.9H,2,O+3NaOH,Fe(OH),3,+3NaNO,3,+9H,2,O,2Fe(OH),3,-,Fe,2,O,3,+3H,2,O,FeOOH,纳米粒子,FeCl,3,.6H,2,O+3KOH,7H,2,O+FeOOH+3KCl,Fe,2,O,3,粉碎法,辊压粉碎法,适用于大块物料的细化，不能制备纳米粉体,下一页,球磨法,粉碎法,通过适当改变机械构造和球磨条件，如,高能球磨法,，可适用于纳米粉体的制备,下一页,高能球磨法,(,机械合金化,),1988,年日本京都大学,Shingu,等人首先提出，,Al-Fe,纳米晶材料,原理：,利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法，经压制（冷压或热压）获得快体试样，再经适当热处理得到所需要的性能。,高能球磨法制成的粉体有两种：,一种是由单个纳米粒子组成的粉体,(,即单个纳米粒子,),，另一种是两种类型粒子的混合体（即纳米晶构成的微米或亚微米级粒子的大颗粒）,种类,缺点：,晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质,优点：,产量高，工艺简单，可用于制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。,纳米晶纯金属：,Fe,、,W,、,Co,、,Hf,、,Nb,、,Zr,、,Ru,、,Cr,不互溶体系纳米结构的形成：,Fe-Cu,、,Ag-Cu,、,Al-Fe,、,Cu-Ta,、,Cu-W,等,纳米金属间化合物：,Fe-B,、,Ti-Si,、,Ti-Al(-B),、,Ni-Si,、,V-C,、,W-C,、,Si-C,、,Pd-Si,、,Ni-Mo,、,Nb,-Al,、,Ni-,Zr,等,纳米尺度的金属,-,陶瓷粉复合材料：,Co-Ni-Zr+Y,2,O,3,Cu+MgO,Cu+CaO,有机纳米粒子的制备,种类,制备方法,有机染料纳米粒子,沉淀法,聚合物纳米粒子,聚合法,聚合物后分散法,嵌段共聚物自组装法,2.2,纳米颗粒的制备方法,有机染料纳米粒子的制备方法,沉淀法,1,3-Diphenyl-5-(2-anthryl)-2-pyrazoline(DAP),1,3-,二苯基,-5-(2-,蒽基,)-2-,吡唑啉的乙腈溶液,超纯水,倒入,DAP,纳米粒子的水分散液,1-phenyl-3-(dimethylamino)styryl)-5-(dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline(PDDP),1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline(DPP),具有不同于溶液的荧光发射光谱,聚合物纳米粒子的制备方法,聚合法,(2),细乳液聚合,(,miniemulsion,polymerization),(1),微乳液聚合,(,microemulsion,polymerization),聚合物后分散法,聚合物溶液倒入另一种不相容溶剂中，在乳化剂存在下高速搅拌剪切分散，细化成纳米尺寸液滴，脱除溶剂后制得纳米颗粒,两亲性嵌段共聚物自组装法,例：聚乙交酯丙交酯共聚物,(PLGA),有机溶液水,聚合物纳米粒子的制备方法,总结,（从纳米粒子种类分）,纳米粒子种类,实例,制备方法,金属或合金纳米粉体,Ag,、,Cu,、,Au,、,Ni,、,Fe,等,气相法及部分液相法（如水热合成还原及辐射化学合成法）、高能球磨法,碳化物或氮化物纳米粒子,如,SiC,、,Si,3,N,4,等,气相法,纳米氧化物和复合金属氧化物,SiO,2,、,TiO,2,、,Al,2,O,3,等；,BaTiO,3,、,BaSnO,3,、,MnFe,2,O,4,、,Pb(Ti,1-x,Zr,x,)O,3,液相法,纳米无机盐,CaCO,3,、,BaSO,4,等,液相法,有机纳米粒子,如聚苯胺、咪唑啉纳米粒子,聚合法、沉淀法,2.3,纳米颗粒的特性,2.3.1,基本物理效应,2.3.2,热学性能,2.3.3,磁学性能,2.3.4,光学性能,2.3.5,催化性能,2.3.6,表面活性及敏感特性,2.3.1,基本物理效应,a.,量子尺寸效应,当粒子尺寸下降到某一值时，金属,费米能级,附近的,电子能级由准连续变为离散能级的现象,和纳米微粒半导体,存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,，,能隙变宽现象,均称为量子尺寸效应。,例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米,Ag,b.,小尺寸效应,当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。,例：纳米,Fe-Co,合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等,c.,表面效应,随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。,例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等,d.,宏观量子隧道效应,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为,隧道效应,。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。,例：铁磁性物质，多畴变为单畴,上述为纳米粒子的四大纳米效应,2.3.1,基本物理效应,e.,库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为成为,库仑堵塞效应,。如果量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作,量子隧穿,。,纳米颗粒尺寸越小，产生库仑堵塞和量子隧穿效应的温度越高。,f.,介电限域效应,介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。,例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。,2.3.1,基本物理效应,2.3.2,热学性能,纳米微粒的熔点降低,例：常规,Ag,熔点,1173K,，纳米,Ag 373K,颗粒小，表面能高，比表面,原子数多，表面原子近邻配,位不全，活性大，熔化时所,需增加得内能远小于大块材,料，因而纳米微粒得熔点急,剧下降。,b.,开始,烧结温度,降低,烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。由于纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后具有很高界面能，在烧结过程中高的界面能转化为原子运功的驱动力，游离与空洞收缩，因而降低烧结温度。,例：常规,Al,2,O,3,烧结温度,2073,2173K,纳米,Al,2,O,3,1423,1773K,c.,晶化温度降低,例：传统非晶氮化硅在,1793K,晶化成,相，,纳米氮化硅,1673K,晶化,2.3.2,热学性能,2.3.3,磁学性能,a.,高的,矫顽力,（磁性材料经过磁化后再经过退磁，使剩余磁性降低到零的磁场强度）,例：常规,Fe,块，矫顽力,79.62A/m,16nmFe,微粒，矫顽力,79600A/m,b.,超顺磁性（磁化率,不服从居里外斯定律）,纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。,例：,-Fe,、,Fe,3,O,4,和,-Fe,2,O,3,临界尺寸分别为,5,、,16,和,20nm,c.,较低的,居里温度,(,Tc,)-,物质磁性的重要参数,由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有较低的居里温度。（电饭锅的工作原理）,d.,高的磁化率,单位体积内磁场强度的变化，反映了物质被磁化的难易程度。纳米磁性金属的磁化率是常规金属的,20,倍。,2.3.3,磁学性能,2.3.4,光学性能,a.,宽频带强吸收,例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。,纳米氮化硅、,Al,2,O,3,对红外有宽频带强吸收,纳米,ZnO,、,Fe,2,O,3,、,TiO,2,对紫外光有强吸收,b.,蓝移和红移现象,例：纳米,SiC,颗粒红外吸收峰频率为,814cm,-1,块体,SiC,红外吸收峰,794cm,-1,，,蓝移,20cm,-1,红移,吸收带移向长波长,c.,纳米微粒的发光,当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在,一定波长的光激发下发光,例：,6nmSi,在室温下可发射可见光,2.3.5,表面活性及敏感特性,表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键和不饱和键等导致,例：,5nm,纳米,Ni,颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。,2.3.6,光催化性能,光催化基本原理：,当半导体氧化物纳米粒子受到大于,禁带,宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到,导带,，产生了电子,-,空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的,OH,-,反应生成氧化性很高的,OH,自由基，活泼的,OH,自由基可以把许多难降解的有机物氧化为,CO,2,和水等无机物。,例：纳米,TiO,2,最有应用潜力的光催化剂,应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,（,1,）常见的几个基本概念：,原级（或初级）粒子,(primary particle),：指单个物料,(,晶体或一组晶体,),粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。,凝聚体,(aggregate),：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。,附聚体,(agglomerate),：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。,絮凝,(flocculation),：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。,软团聚,：以角角相接的粒子,硬团聚,：以面面相接的粒子,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,DLVO,理论：,带电胶粒稳定性的理论,2.5,纳米颗粒的分散与稳定,(2),胶体颗粒的分散稳定理论,离子氛重叠,离子氛分离,表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,动电位,是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。动电位为零时的,定位离子浓度,的负对数叫,”,等电点,”,，此时溶液的,pH,值称为,等电点,pH,值,。,纳米颗粒,等电点,pH,值,纳米颗粒,等电点,pH,值,Al,2,O,3,9.4,TiO,2,6.7,CuO,9.5,SiO,2,2.2,CaCO,3,5.56.0,Si,3,N,4,7.5,Fe,2,O,3,8.4,Fe,3,O,4,6.5,ZnO,9.3,-,SiC,3,ZrO,2,6.5,表 部分纳米颗粒的等电点,pH,值,空间位阻稳定理论,空缺稳定理论,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,空间斥力位能：熵效应、弹性效应、渗透效应、焓效应,由于颗粒对聚合物产生负吸附，在颗粒表面层聚合物浓度低于溶液的体相浓度，这种负吸附现象导致颗粒表面形成一层“空缺层”，当空缺层发生重叠时就会产生斥力能或吸引能，使物系的位能曲线发生变化。,提高胶体粒子在液相中分散性与稳定性的三个途径：,改变分散相及分散介质的性质；,调节电介质及定位离子浓度；,选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,纳米粉体中团聚产生原因：,表面能高，为降低表面能而引起粒子团聚,颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引起的团聚,粒子表面的电荷作用（库仑力）引起的团聚,纳米颗粒表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引起的团聚,（,3,）纳米颗粒的团聚与分散方法,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,纳米粉体中的几种颗粒状态,原始颗粒,硬团聚颗粒,软团聚颗粒,纳米粉体的分散方法,2.4,纳米颗粒的分散与稳定,第一，粉体聚集体被水,润湿,；,第二，聚集体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子或较小聚集体；,第三，将原生粒子或较小聚集体,稳定,，阻止其再团聚,表面改性,特殊机械分散装置，如：,超声波法球磨法,同胶体稳定性提高方法,超重力反应沉淀法（,简称超重力法）合成纳米粉体的新方法，利用旋转产生的比地球重力加速度高得多的超重力环境，在分子尺度上有效地控制化学反应与结晶过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米粉体产品,定位离子：,决定颗粒表面电位的离子。,