等离子体光谱仪的基本组成_71页.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,感耦等离子体原子发射光谱分析,*,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,1,第四节,等离子体光谱仪的基本组成,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,2,等离子体光谱仪的分析过程是，试样溶液经过气动雾化器雾化分散，形成气溶胶，由,Ar,携带经过石英炬管的中心管进入环状等离子体炬焰的中央通道，在等离子体的高温作用下，迅速干燥、原子化并激发，发射出光谱。这些复合光通过分光系统分成单色光，最后由检测系统检测所需要的谱线，经过积分放大输出。,等离子体光谱仪大致有光源部分、分光部分和检测部分三部分组成。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,3,4.1,光源部分,等离子体光源部分由高频发生器、石英炬管和进样装置组成。,石英,炬管,高频,线圈,高频,发生器,试样液,雾化室,雾化器,蠕动泵,中,阶梯光栅,检测器,放大输出,检测器,放大输出,单色仪,普通光栅,光电,倍增管,固体,检测器,全谱直读,其它类型,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,4,析所用频率为,550 MHz,，现在一般商用光谱仪的频率有,27.12MHz,和,40.68 MHz,两种，功率为,0.75 2.0kw,之间。对高频发生器的要求是：,4.1.1,高频发生器,高频发生器是产生等离子体的能量来源。光谱分,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,5,1).,功率一般应大于,1 kw,。这里的功率是指净输出到等离子体的功率，或称之为正向功率。其值远低于高频发生器的输入功率。,一般说来，当频率为,27.12 MHz,时，功率在,0.20.3 kw,时仍能点燃和维持等离子体炬，但要维持稳定进样，并获得良好的分析精度，发生器的输出功率应不低于,1 kw,。分析水溶液试样一般采用,1.01.2 kw,的功率，分析有机溶液试样时则要采用,1.61.8 kw,的功率。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,6,2).,高频发生器的振荡频率为,27.12 MHz,和,40.68 MHz,。目前生产的商品仪器大都采用这两种频率，或接近这两种频率。频率太低了，要维持稳定的等离子体放电，就必须有更高的功率，增加电能和冷却气体的消耗，并且低频不易形成等离子体环形中央通道，进样困难。采用这两个频率的另一个重要原因是，多数工业化国家规定，工业和医学高频设备的频率只能是,27.12 MHz,和,40.68 MHz,，以免这些设备泄漏的高频电磁场对其它电磁设备产生干扰。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,7,3).,功率波动应小于,1.5%,。在等离子体光谱分析中，谱线强度明显地受到高频功率的影响，高频功率增加时谱线强度明显增加，故多数高频发生器有输出功率稳定装置。,4).,频率的最大波动不能超过,0.5%,。我们知道，趋肤效应受频率的影响，频率变化时，趋肤深度随之变化，引起等离子体发光特性的改变，影响测试的稳定性。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,8,目前商用仪器的高频发生器又有,自激振荡,和,它激振荡,两大类。它们都能满足上述要求。自激振荡器结构简单，负载变化对输出功率变化影响小，价格低廉，制造调试比较容易。但功率转换效率低，振荡频率稳定性不好。它激振荡器的频率稳定性和功率稳定性均优于自激振荡器，但线路复杂，制造成本高。目前国内制造的高频发生器大都采用自激振荡器，而国外大都采用,它激振荡器,。我们实验室的,ICP-AES,采用的是它激振荡器，频率为,27.12 MHz,。它首先由石英晶振管产生,6.78 MHz,，经一级倍频到,13.56 MHz,，再经过二极倍频到,27.12 MHz,，送入控制放大器和功率放大器。最后通过同轴电缆输送到炬管高频线圈。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,9,值得注意的是：高频发生器产生的强电流、高频电磁辐射、炬管产生的高强度紫外辐射以及尾气对人体都是有害的，因此应特别注意防护。首先高频发生器必须有可靠的接地，在高频发生器工作时不能打开仪器检修；高频发生器和炬管线圈必须有防电磁的屏蔽网并接地；炬管的观察窗口必须有防紫外辐射的防护罩；在炬管上方必须有排风装置，使有害气体马上排出。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,10,4.1.2,进样装置,ICP,仪器使用的进样装置，按试样形态可分为液体、气体和固体三大类。但目前广泛使用的只有液体进样装置，适合于液体样品的测试。气体不便于收集和运输，测试的样品很少，固体样品一般先处理成液体样品。,液体进样装置可分为雾化装置和气化装置。雾化装置又有,气动雾化器,、,超声雾化器；,气化装置有,氢化物化学发生装置,和,电热气化装置,。,雾化装置是利用雾化器通入的高速气流将试样溶液破碎成极细小的微粒使之悬浮在载气中，从而形成气溶胶的装置。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,11,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,12,炬管,调节鼓轮,样品引入系统,氩气导入,可拆卸内管,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,13,4.1.2.1,气动雾化器,气动雾化器又分为同轴型和交叉型。即进样毛细管与载气喷嘴是同轴的还是垂直的。当载气,(,一般为氩气,),从喷嘴中喷出时，在喷嘴尖端会形成局部负压,(,数十毫米汞柱,),，在负压作用下，试样溶液从容器中被吸入毛细管中，并在气流作用下分散成细雾。同轴雾化器与交叉雾化器各有优点。同轴雾化器稳定性好，但分析高盐试样溶液时易发生堵塞现象；交叉雾化器正好相反。,气动雾化器结构简单，成本低廉，但雾化效率低，只有百分之几至十几。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,14,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,15,4.1.2.2,超声雾化器,超声雾化器是利用超声振荡器的空化作用把溶液雾化成气溶胶。将试样溶液用注射针或蠕动泵注入振动片的表面上，在换能装置的作用下，振动片产生的数百万赫兹的超声波，将试样溶液分散成细雾，载气进入雾化室，携带试样细雾经去溶剂装置进入等离子体炬。,超声雾化器有如下优点：,在换能器上气溶胶产生的速度与载气流量无关。因此可以单独调节进样量和载气流量，使尽量多的气溶胶进入炬管，又使其在等离子体炬停留的时间足够长，以获得最佳的检出限。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,16,在结构上，超声雾化器无毛细管，不会堵塞。,可产生高密度的气溶胶，且比气动雾化器的雾粒更细更均匀。实践证明，超声雾化器的雾化效率可达,70%,以上。,在结构上，超声雾化器无毛细管，不会堵塞。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,17,但超声雾化器也有缺点：,换能器易受试液中酸、碱的腐蚀。,稳定性不如气动雾化器好，测定精度略差。,记忆效应严重，清洗时间较长，连续、自动进样,较困难。,结构复杂，制造和维修成本较高。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,18,4.1.2.3,氢化物发生装置,只要在测定前与某些试剂发生化学反应生成气体，并被载气带走的元素都可用这种方式进样。能生成氢化物的元素主要有,As,Bi,Ge,Pb,Sb,Se,Sn,Tb,Zn,Cd,Hg,等十一种元素。在氢化物发生器中，试样溶液与,HCl,混合，测试时再与,NaBH,4,反应形成含氢化物气体的气液混合体，通过气液分离器分离，经过分离的气体直接进入等离子体炬。由于生成气体效率比雾化器效率高，氢化物又脱离了样品溶液，所以灵敏度高，基体干扰少。检出限一般比气动雾化器低约两个数量极，因而得到广泛应用，不仅可以应用在,ICP-AES,上，在,ICP-MS,、,AAS,等光谱分析中都能采用,氢化,物技术。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,19,原,子,荧光光谱,(AFS),分析就专门采用氢化物技术进样。只是能生成氢化物的元素很少，只有上述十一种元素，测定范围受到限制。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,20,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,21,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,22,4.1.3,ICP,气路系统,目前,ICP-AES,光谱仪的工作气体广泛采用氩气，即属于,Ar-ICP-AES,。其主要优点是可以采用较低的功率工作、气氛惰性、具有灵敏离子线的元素检出限低，但氩气成本高、耗气量大，对于只具有灵敏原子线的元素和难激发的非金属元素检出能力较差。人们一直试图采用非氩等离子体焰，如,N,2,-ICP,，,N,2,-Ar-ICP,，,空气,-Ar-ICP,，,He-ICP,等，并对这些非氩等离子体焰进行了系统研究。它们都有自己的特点，在某些方面能够优于氩气等离子体焰，但总的说来，还无法全面取代氩气。如,N,2,-ICP,的检出限比,Ar-ICP,差，只有检出限很低的部分元素,(,如,Ca,、,Be,、,Mg,等,),，才能获得较好的检出效果。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,23,在气路系统中，由气瓶出来的高压气体,(,一般为几至十几,MPa,),经减压表减压后输出约,0.5Mpa,稳定气压的气流，然后分成三股，分别由带针阀的转子流量计控制流量，送入炬管的三层同心石英管中，作为冷却气、辅助气和载气。冷却气以倾斜的切线方向进入炬管底座，然后以螺旋上升形式进入石英套管的外层。其作用一是冷却外层石英炬管；二是形成环流，使中央通道压力降低，易于形成环状结构火焰。冷却气流量为,1020 L/min,。辅助气以切线或径向进入炬管的中层，将点火时的带电子和离子的气体引入炬管中，点完火就关闭。但现在的仪器在测试中一直通有辅助气，其目的是保护中,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,24,心,管，,以免被等离子体焰烧蚀。辅助气的流量为,0.51.5 L/min,。载气携带试样气溶胶由轴向进入内管，流量一般小于,1 L/min,。其作用是将样品气溶胶引入等离子体焰，并在一定流量下维持中央通道的畅通。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,25,4.2,分光系统,4.2.1,光栅的闪耀特性,光栅的闪耀特性是指光栅的闪耀波长和集光效率。光栅的闪耀波长是指衍射光能量最大的波长,b,。衍射光能量集中在以,b,为中心的波长范围内。这是发射光栅的闪耀作用。,普通光栅,(,理想光栅,),的最大弱点就是光强最强处为零级衍射,(,即没有衍射光出现,),，然后很快以正负一级衍射、二级衍射依次减弱，光能量被分散到各个衍射光斑上，以至于在刚出现光栅时人们还难以接受。但如果对光栅刻痕进行某种控制，就可以使衍射光强集中于某一角度范围内，也就是说，从某一角度观察光栅时，可以看到光,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,26,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,27,栅特别明亮，或者说该光栅在这一角度下,“,闪耀,”,。这种光栅被称为,定向光栅,或,“,闪耀光栅,”,。,对于普通光栅：,m,=d(sin,sin,),。,对于定向光栅：,m,=d(sin,sin,),。,在普通光栅中，当,=,时，,m=0,，即衍射最大光强落在零级谱上，在定向光栅中，,m=0,的条件变为,=-,。从这个方向衍射的光谱线最强，它的波长成为闪耀波长，槽面与光栅表面所成的夹角,称为闪耀角。如果一级闪耀波长是,b(1),，,m,级的闪耀波长,b(m),=,b(1),/m,。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,28,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,29,4.2.2,埃伯特分光系统,4.2.2.1,垂直对称式,垂直对称式又称法斯弟,-,埃伯特,(Faste-Ebert),式。入射光和出射光位于光栅的上下侧，用同一个圆柱凹面镜作为准直和聚焦元件。光束从位于光栅上侧的狭缝,S,1,进入，投射到准直镜的上半部，再被反射到光栅上。经光栅衍射后投射到准直镜的下半部进行聚焦，再被反射在出射狭缝处,S,2,。由于入射光与出射光投射在反射镜的不同部位，不会产生严重的散射光，又无像差，所得的光谱线质量好，将光栅绕单色仪的轴转动，即可进行谱线扫描或选择谱线。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,30,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,31,4.2.2.2,水平对称式,水平对称式又称切尔内,-,特纳光,(,Czerny-Turner,，,C-T,),式，是将垂直对称式的圆柱凹面镜换成两个独立的小凹面镜。其分光原理完全相同，只是光经过的路径由垂直方向变为水平方向。由于反射镜从一块变为两块，调节比埃伯特分光系统方便，但成像质量不如埃伯特分光系统好。对于单狭缝测试，这两种分光系统都能满足要求。对于线性波长或线性波数的扫描是最理想的。现代分析仪器用微处理器或电脑控制，波长转换很容易实现。,Varian,公司的,240,原子吸收光谱仪就采用水平对称式。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,32,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,33,4.2.3,自准式,(Littrow,式,),装置,一块凹面反射镜既作准直镜，又作成像物镜。其入射角和衍射角设计成相等或相近。这种装置的特点是结构更简单，光路更紧凑，改变波长只需转动光栅。缺点是光谱范围较窄。,珀金埃尔默公司的,AAnalyst 800,原子吸收光谱仪采用自准式装置。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,34,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,35,4.2.4,帕邢,-,郎格,(Pashen-Runge),分光系统,这是光电直读光谱仪采用最多的分光装置。在这种装置中，光栅与出入射狭缝位于固定的位置上，并且都安装在罗兰,(Rowland),圆上，光源经入射狭缝投射到凹面光栅,G,上，经色散后的单色光分别投射到排列在圆环上的出射狭缝,S1,，,S2,，,S3,，,，再分别被位于其后的检测器检测,。,这种装置结构紧凑，光强大，主要用于多通道测试，也可用于顺序测量。这种装置可以有,2060,个通道，最少有,10,个通道。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,36,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,37,4.2.5,复合光栅分光系统,由于,ICP,所发射的光谱复杂，特别是试样中含有过渡元素和镧系元素、铂族元素、锕系元素时，由于能级众多，要求分光系统有更好的分辨能力，所以现在的,ICP-AES,多采用复合光栅分光系统。如,IL Plasma 100,和,200,型所用的就是两个小型的埃伯特单色仪串联而成。第一级单色仪产生的杂散光为,0.1%,，第二级单色仪产生的杂散光降为,0.0001%,，信噪比大大提高。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,38,4.2.6,双光栅分光系统,在顺序扫描等离子体光谱仪中，要求工作波长范围为,170900 nm,，一块闪耀光栅难以在整个波段内得到较高的光强。有些光谱仪采用两块光栅，在扫描过程中自动更换。如,PE,公司的单道扫描,ICP-AES,，在紫外部分采用采用全息光栅，刻线,2880,条,/,mm,；在长波波段采用闪耀光栅，刻线,1440,条,/,mm,。所谓全息光栅，是利用干涉照相法制作的光栅，可有效降低杂散光的散射光。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,39,4.2.7,中阶梯光栅分光系统,中阶梯光栅,(,Echelle grating monochromater,),首先由,Harrison,于,1949,年提出，美国,Leeman,公司于,1988,年应用于商品仪器中。它是由高精度的宽平刻槽组成，刻槽宽度比高度大几倍，比入射谱线波长大,10200,倍，一般,880,条,/,mm,，闪耀角较大,(,一般为,6070,),它具有大色散、高分辨本领、高光强、闪耀角大、波长范围宽阔、仪器结构紧凑等特点，因而在光谱分析仪器中颇为人们重视。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,40,光栅公式同样适用于中阶梯光栅。因此光栅的分辨率：,R=mN,其中,m,为光谱级次，,N,为光栅总刻痕。,对于一般光栅，由于制造技术上的困难，只能利用一级或二级衍射光谱。而中阶梯光栅由于其宽度远超过高度,故光强高、又由于刻痕深,因而闪耀角大，可广泛采用大的衍射光谱级数。如,PE,公司采用,29132,级光谱，,TJA,采用,34189,级光谱。虽然光栅刻线很少，仍可获得高的分辨率。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,41,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,42,假如,光栅长度为,5,毫米，光栅刻痕,75,条,/mm,，采用光谱级次为,40,，则,R=40,75,5=15000,，而一般的,5 mm,光栅，,1800,条,/mm,的刻线已是相当不错了。其分辨率为,R=1,1800,5=9000,。因此中阶梯光栅具有很高的分辨率。,PE,公司和,TJA,公司的,ICP-AES,的全谱直读,ICP-AES,就是采用此类光栅。热电的,Solaar M,系列原子吸收光谱仪上也采用了这种光栅。这在原子吸收光谱,仪中是不多见的。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,43,由于采用高级次的光谱，容易与其它级次光谱重叠。为解决这一矛盾，通常采用交叉色散原理，使谱线色散方向与谱级散开方向垂直，在焦平面上形成二维谱。交叉色散的具体办法就是在中阶梯的光栅的光路的前后方各安装一个色散元件，如棱镜。,由于中阶梯光栅采用多级衍射谱线，对光路系统要求较高，一般为真空或恒温，或者两者皆有，加上需要高度精密的光栅调节系统和光栅制作上的要求，一般只是在高级光谱仪上才采用中阶梯光栅。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,44,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,45,4.3,检测系统,检测系统在,ICP-AES,上就是光电转换设备。由于,ICP,可同时发射,70,多种元素的特征谱线，它们分布于,170900 nm,。因此要求光电转换设备在此区域有较强的灵敏度。应用最广的仍然是光电倍增管，随着大规模集成电路技术的不断提高，,90,年代出现的固体检测器,(Solid state Integrating Multichannel Photodetectors),大有取代光电倍增管的趋势。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,46,单个光电倍增管很难在全波段满足灵敏度的要求，有的仪器公司采用多个光电倍增管。如,TJA,公司采用,R427,、,R889,两个光电倍增管。,4.3.1,光电倍增管,光电倍增管具有灵敏度高、寿命长、噪音低等优点，在单道扫描,ICP-AES,中广泛被采用。但由于,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,47,4.3.2,固体检测器,固体检测器又称固态积分多通道光子检测器,(Solid State Integrated Multichannel Photo-detector),，是上世纪,90,年代发展起来的的新型光电转换元件。一经问世就受到人们的注目。与光电倍增管不同的是，固体检测器是电荷转移检测器,(Charge Transfer Devices),，一定强度的光照射到检测器的某个检测单元后，产生一定量的电荷，并储存在该单元上，再采用电荷转移方式读出，检测电荷转移过程中电压的变化。根据转换形式的不同，又有很多类型，如,CCD,、,CID,、,SCD,等。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,48,CCD(Charge Coupled Device),检测器,它是将电荷在检测器之间逐渐转移，最后移到一个具有电荷感应放大器的检测单元上读出，即相互电荷转移。这类检测器相对低廉，广泛应用与数码相机。但读出速度较慢，并且不能解决感光过度与感光不足的矛盾。,2.SCD,检测器,它采用分段式耦合,CCD,检测器技术。其方法是将,CCD,分成许多小条，每个小条上有一个读出端子、一个时钟和控制系统，条与条之间是绝缘性基体，以防止电荷通过，即每个小条相当于一,个,CCD,包含,2080,个微元，以检测一,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,49,条谱线或一区段内的谱图。这类检测器的每个小条可单独设置检测参数，可解决条与条之间感光不足与感光过量的矛盾，但不能解决条内每个感光点之间的感光不足与感光过量的矛盾。,3.,耦合,CCD,检测器,这种检测器对,SCD,又进行了改进。它将每个,SCD,小条划,分为若干个小块。每个小块就是一,个,CCD,。能较好地解决感光不足与感光过量的矛盾。该检测器,的,70000,个感光点与二维的分级光栅匹配。这些感光点以连续角度分布，呈二级管矩阵形式排列，并与每一个光谱区域匹配，,35,秒钟内可完成,73,个元素的测定。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,50,4.CID,检测器,这类检测器的读出方式是将电荷在检测单元内部移动，检测在移动过程中电压的变化。,每个感光点相当于,一个,CCD,。可以将波长从,1601050 nm,范围内所有谱线曝光，整个波长区域内的所有元素的全部谱线，背景强度被同时全部采集、储存。使用者可在所有谱线中任意选择高质量谱线进行定量计算，也可在任意谱线两侧选择适当背景位置作背景扣除。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,51,4.3.3,固体检测器的优缺点,1.,优点：,1,),速度快。既具有多通道同时快速检测，又能够任选谱线，每个检测单元的读取速度为,50,s,，弥补了扫描式光电倍增管速度慢的不足。,2,),.,噪音低。,CID,工作时,的暗电流几乎为,0,，而光电倍增管的暗电流为,10,-10,10,-11,A,。,3).,波长响应宽。,CID,波长响应范围：,1601050 nm,，,CCD,波长响应范围：,1101100 nm,。而光电倍增管只在某段波长范围内有较高的灵敏度，为弥补其不足，往往要采用多个光电倍增管，并增加一套切换装置，制造和维护成本增加。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,52,4).,高灵敏度。固体检测器的光量子效率是光电倍增管的大约,5,倍。,5).,结实耐用。固体检测器的几何、热、光电性能都很稳定，极强的光束可以使其饱和，但不会损坏。,2.,缺点：,需要将整个检测器处于恒定的低温状态，如热电公司的为,-45,，,PE,为,-8,，瓦立安为,-35,。另外，制造难度高，技术保密。目前不能普及。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,53,4.4,ICP-AES,的类型,4.4.1 ICP,摄谱仪,它是由,ICP,光源配上平面光栅摄谱仪组成。由于分析速度慢，精密度差，标准曲线线性范围窄等缺点，目前已基本,淘汰，但目前个别先进的全谱直读型仪器带有这种功能。,4.4.2,单道,ICP,光度计,在,ICP,光源上配一个扫描单色器组成。其测量方式与原子吸收极为类似，在进行多元素测量时，需逐个调整波长、发射功率等工作参数，是一种典型的单元素分析仪器。这种仪器结构简单，灵活性大，价格低廉。但分析速度慢，耗气量大，也基本被淘汰。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,54,4.4.3 ICP,光量计,又称多道,ICP,光谱仪。这类仪器是由多通道光量计及数据处理系统等组成。它最少装有,10,个通道，一般,2040,个通道。这类光量计工作效率高，可同时测定几十个元素，由于波长固定，测量精度好，节省气体和试样。特别适用于大批量试样的多元素分析，曾一度被广泛应用。随着固体检测器的出现，已逐渐被全谱直读类型取代。,4.4.4 N+1,型,ICP,光谱仪,为了克服,ICP,光量计不能改变分析线的缺点，有的生产商在光量计的一侧或下方安装一个小型的扫描单色器，相当于增加一个分析通道，可对任意波长进行分析，有一定的灵活性。但每次测试只能,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,55,解决一个元素的分析，如果试样成分变化较大，仍不能满足要求。,4.4.5,顺序扫描,ICP,光谱仪,又称为程序控制单道扫描式等离子体光度计。它在单通道,ICP,光度计的基础上采用微型计算机来控制单色器的谱线峰值查找，强度测量和数据处理。与单通道,ICP,光度计不同之处是，它能按照程序软件所给的程序，自动连续地测定多个元素。由于全过程由计算机控制，分析速度较快，适用于样品变化较大而数量不是很多的样品分析测试。这类光谱仪的分析速度和精度都不及,ICP,光量计和全谱直读型，气体和试样用量也比它们大。但制造成本及维修比全谱直读低,。目前国外也已不再生产。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,56,4.4.6 N+M,型,ICP,光谱仪,它是将顺序扫描型等离子体光谱仪和多通道光量计结合起来，共用一个,ICP,光源的仪器。因此，它既具有顺序扫描光谱仪的灵活性，又有多道仪器的快速性。但由于是两台仪器的组合，价格昂贵，而且两部分不能同时使用，仪器的利用率只有,60%,。目前也逐渐被全谱直读等离子体光谱仪取代。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,57,4.4.7,全谱直读型,ICP,光谱仪,它是在多通道光量计的基础上，将近年来发展起来的固体检测器作为检测元件，结合中阶梯光栅，制成的一种新型光谱仪。它具有分析速度快,(,不论需要分析多少元素，一份试样溶液只需要两分钟,),、测试精度高、检出限低,(,均比单道扫描型好,),等优点。因此一经面世，很快占据市场。但价格较贵，当试样过于复杂时不及单道扫描型准确。,目前市场,上基本是全谱直读型,ICP,光谱仪的一统天下，但在使用的还有少量单道扫描型。多道型由于精度，高稳定性好，也有少量出现。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,58,第五节,ICP,光谱仪的测试参数,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,59,5.1 ICP,光谱仪分析条件的选择,主要的分析条件有：高频发生器的输出功率、载气流量、观测高度和试样进样速度。,在不同的,ICP,类型中，参数的设置方式是不同的。单道扫描仪器是逐个元素测定的，因此可进行单一元素的参数设定，而全谱直读类型仪器则每个样品只能设置一组参数。,因此,，,在设置参数时,，要综合考虑，以获得最强的检测能力和最小的,基体效应。,5.1.1,高频发生器的输出功率的选择,高频发生器的输出功率,又称发射功率。,ICP-AES,的检测能力和基体效应都与发射功率有关。在一定的范围内，增加发射功率，能使,ICP,的温度提高，谱线增强，但背景值也相应增加。不同元素或同一,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,60,元素的不同谱线所要求的功率不尽相同，在单道扫描型光谱仪中，可分别根据元素的不同要求，设置不同的功率。但在多元素同时测定时，应综合考虑，选择合适的发射功率。一般对于水溶液，功率为,0.95 kw,1.35 kw,之间，对于有机溶液，功率为,1.55 kw,1.75 kw,之间。,5.1.2,气体流量的选择,气体流量包括载气流量、辅助气流量和冷却气流量。选择气体流量时要考虑,ICP,的温度、被测元素在,ICP,内的滞留时间以及轴向通道内的温度等。载气流量小，被测元素在,ICP,内的滞留时间长，轴向通道内温度高，利于谱线的发射，但载气流量小会导致雾化效率低，基体效应增强。对于直接利用,载气提升样液的光谱仪，还要考虑载气对样品提升量的影响。载气流量大，样液提升量也大，反之亦然。由于冷却气流量大，直接影响,ICP,的温度。流量过低，不利于保护石英炬管，甚至会将石英熔化；流量过高，,ICP,的温度会太低，不能形成稳定的等离子体炬，测定的稳定性差。辅助气流量的大小虽然没有载气和冷却气的影响大，但也对测试结果有影响。一般地，载气流量和辅助气流量为,0.5,2.0 L/min,，冷却气为,10,20L/min,。,5.1.3,观测高度的选择,等离子体原子发射光谱仪有垂直炬管型和水平炬管型两种。所谓垂直炬管型是指仪器中炬管是,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,61,垂,直放置的，采光口位于,“,火焰,”,的侧面。所谓水平炬管型是指仪器中炬管是水平放置的，采光口与,“,火焰,”,、炬管成一直线。水平炬管型仪器的灵敏度大大高于垂直炬管型，但受到的干扰也明显比垂直炬管型大。目前水平炬管型仪器不是很多，多数仪器是垂直炬管型。这里所指的观察高度是针对垂直炬管型而言的。,从高频线圈的上缘到测量时所截取的那段炬焰的中心的垂直距离称作观测高度。在不同的观测高度，,ICP,的温度、背景发射和电子密度都有不同。易挥发、难激发的元素宜选择低的观测高度，如,Zn,、,P,等。难挥发、难原子化的元素应适当提高的观测高度，如,W,、,Mo,等，这是因为,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,62,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,63,随着观测高度的升高，加热路程变长，这些元素可以更充分地原子化和激发。对于易电离易激发的元素也应采用较高的观测高度，如碱金属元素等。我们实验室的,ICP-AES,光谱仪的观察高度是固定的，没法选择。,5.1.4,进样速度的选择,为了更好地控制进样量，往往在雾化器前加装一个蠕动泵。通过调整蠕动泵的转速，调整进样速度。进样速度快，能增大待测元素在等离子体炬中的浓度，提高发射强度，尤其对低发射功率下中等能量原子发射强度有显著提高，此外，高进样量对等离子体炬有冷却作用，可降低背景,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,64,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,65,发射。但高进样量，会使雾化器的雾化效果变差，即易形成大颗粒雾滴，使背景噪音增加，还会使样品消耗增加。因此，对低能和中能原子线，最佳进样速度一般为,1.52.0 mL/min,，而离子和高能原子发射线的进样速度一般为,1.01.5 mL/min,。,在单道扫描型光谱仪中，计算机软件一般有专门程序，通过扫描不同功率、进样速度、各种气体的流量等，使发射强度最强，同时使背景值最低，并且可保留这些参数，在测试时，只要选定了测定元素的测试谱线，这些参数被同时选定。这就大大方便了分析测试。,5.1.5,测试谱线的选择,ICP-AES,测试谱线的选择与原子吸收一样，首先应选择最灵敏线，还要避免样品中其它元素的谱线干扰。,5.2,干扰及其校正,一般来说，,ICP,光谱分析所受到的干扰是比较少的，但仍然存在。在制定分析方法时，应逐项考虑。,ICP,光谱分析中的主要干扰分为三类：物理干扰、电离干扰和光谱干扰。在原子吸收光谱分析中比较严重的化学干扰，在,ICP-AES,中并不严重。这是因为,ICP,光源中,6000 K,以上的高温可以将几乎所有化合物解离，更不用说在此温度下形成新的化合,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,66,物。,5.2.1,物理干扰及其校正,由于样液的物理性质的不同，如表面张力、粘度、密度、酸度等不同引起测试结果的不同，这类干扰叫做物理干扰。,5.2.1.1,样液的物理性质,样液的表面张力、粘度、密度等的不同直接影响雾化效率和气溶胶颗粒的大小。对于没有用蠕动泵控制进样量的,ICP,光谱仪，粘度和密度还影响进样量。溶液的成分，含盐量影响着溶液的物理特性。随着含盐量的增加，溶液的提升量急剧减少。因此，在配制溶液时，在保证测试时有足够的发射强度前提下，尽可能使溶液稀一,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,67,些。对于含量很低或溶液很容易变粘，如,Zn,、,Mg,盐溶液。样液的物理性质对测试结果的影响可采用基体匹配或标准加入法校正。,5.2.1.2,酸效应,酸在等离子体炬中消耗一部分能量，,使得元素的发射谱线强度下降,。,酸的种类和量的不同，消耗的能量也不同。不同种类的无机酸对谱线强度的影响按下述排列依次增强：,HClHNO,3,H,3,PO,4,H,2,SO,4,。为减少酸效应，在溶样时，应尽量采用,HCl,。但事实上往往很多样品只采用,HCl,难以完全消解，必须采用其它酸，如,H,2,SO,4,、,HClO,4,、,H,3,PO,4,等，有时还须采用几种酸配合消解。,在这种情况下消解完全之后应蒸去所有酸，再用,HCl,配成,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,68,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,69,与标准溶液含酸量一致的样品溶液。但如果用,HCl,配制时产生沉淀,(,如,Ag,盐,),或在赶其它酸时会产生不溶物，就只能采用其它酸，如,HNO,3,，不过标准溶液也必须换成与样品溶液相同的酸，如,HNO,3,，而且含量也应该一致。,ICP,对样品的要求是必须是真溶液，为防止溶液在配制和保存过程中出现浑浊和沉淀，标准溶液和样品溶液都应含有少量酸，一般为,26%,的,HCl,。只要标准溶液和样品溶液含有的酸种类和含酸量一致，就可以校正酸效应。,5.2.2,电离干扰及其校正,电离干扰要分成两个侧面来看待。由于,ICP,光源温度很高，有些元素的离子发射谱线与原子发射,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,70,谱线相当，甚至强于原子发射谱线。所以在测试时有时会选择离子发射谱线。,5.2.2.1,对原子发射谱线的干扰,一些易电离的元素，如碱金属，在,ICP,光源中的电离度比原子吸收光源大。减少电离干扰的办法就是减小发射功率。一般元素在测试时发射功率为,11501350 w,，碱金属的发射功率一般为,950 w,。另一个办法就是加入易电离的其它元素如,K,等。尽管如此，仍有大量钠原子被电离。测试效果,不如火焰原子发射。,对于一般元素，由于大量,Ar,原子被电离，电子密度大，所以易受电离干扰的元素比原子吸收中少很多。如较易电离的,Ca,、,Cr,等就比原子吸收少很多。若加入少量易电离的元素，电离干扰可基本被消除,。,2026/1/22 周四,感耦等离子体原子发射光谱分析,71,5.2.2.2,对离子发射谱线的干扰,电离干扰对,离子发射谱线,的影响很大，而且易电离元素含量越高，干扰越严重。如,7000,g/mL,的,Na,对,Ca,的,393.4nm,谱线的干扰相当严重，而对,Ca,的,422.7nm,的谱线无影响，因为前者为离子谱线。,等离子体的温度对电离干扰也有很大影响。随着观察高度的增加，电离干扰明显增加。这是因为随着观察高度的增加，等离子体的温度逐渐降低，,Ar,的电离度降低，抑制电离干扰的能力降低。,一般来说，增加功率、降低载气流量、降低观察高度，其目的就是提高等离子体温度，降低电离干扰。另外，基体匹配和标准加入法也能校正电离干扰。,