5版武汉大学分析化学超临界流体色谱法课件.ppt

,单击此处编辑母版样式,单击此处编辑幻灯片母版样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,14.2,超临界流体色谱法,超临界流体色谱法（,Supercritical Fluid Chromatography,SFC,）是以,超临界流体,作为流动相的一种色谱方法。所谓超临界流体，是指既不是气体也不是液体的一些物质，它们的物理性质介于气体和液体之间。超临界流体色谱技术是,2O,世纪,80,年代发展起来的一种崭新的色谱技术。由于它具有气相和液相所没有的优点，并能分离和分析气相和液相色谱不能解决的一些对象，应用广泛，发展十分迅速。据,Chester,估计，至今约有全部分离的,25,涉及难以对付的物质，通过超临界流体色谱能取得较为满意的结果。,一超临界流体的特性,(1),物质的临界点,我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。纯物质的相图见图,20-s1,由三相图看出：物质在三相点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也不会液化。,在临界温度和临界压力以上，物质是以超临界流体状态存在。,即在超临界状态下，随温度、压力的升降，流体的密度会变化。此时的物质既不是气体也不是液体，却始终保持为流体。临界温度通常高于物质的沸点和三相点。,（,2,）超临界流体的特性,超临界流体具有对于分离极其有利的物理性质。它们的这些性质恰好介于气体和液体之间。超临界流体的扩散系数和粘度接近于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获得快速高效分离。另一方面，其密度与液相色谱类似，这样就,便于在较低温度下分离和分析热不稳定性、相对分子质量大的物质,。另外，超临界流体的物理性质和化学性质，如扩散、粘度和溶剂力等，都是密度的函数。因此，只要改变流体的密度，就可以改变流体的性质，从类似气体到类似液体，无需通过气液平衡曲线。超临界流体色谱中的,程序升密度,相当于气相色谱中程序升温度和液相色谱中的梯度淋洗。,通常作为超临界流体色谱流动相的一些物质，其物理性质列在表,20-1,中,二,超临界流体色谱仪,1985,年出现第一台商品型的超临界流体色谱仪。图,20-s6,表示了超临界流体色谱仪的一般流程。,图中很多部分类似于高效液相色谱仪，但有两点重要差别：,（,l,）具有一根恒温的色谱柱。这点类似气相色谱中的色谱柱，目的是为了提供对流动相的精确温度控制。,（,2,）带有一个限流器（或称反压装置）。目的用以对柱维持一个合适的压力，并且通过它使流体转换为气体后，进入检测器进行测量。实际上，可把限流器看作柱末端延伸部分。,1.Berger p7500,超临界流体色谱仪,2.,流程图,3,压力效应,在,SCF,中，压力的变化对容量因子,k,产生显著影响，由于以超流体作为流动相，它的密度随压力增加而增加，而密度的增加引起流动相溶剂效率的提高，同时可缩短淋 洗时间。例如，采用,CO,2,流体作流动相，当压力由,7.O10,6,Pa,增加到,9,010,6,Pa,时，对于十六碳烷烃的淋洗时间可由,25min,缩短到,5min,。在,SFC,中，通过,程序升压实现了流体的程序升密，达到改善分离的目的。,程序升压与等压谱图比较,4.,固定相和流动相,用于,SFC,中的色谱柱可以是填充柱也可以是毛细管柱，目前，毛细管超临界流体色谱（,CSFC,）由于具有特别高的分离效率，倍受人们的青睐。,在,SFC,中，最广泛使用的流动相要算是,CO,2,流体，它无色、无味、无毒、易获取并且价廉，对各类有机分子都是一种极好的溶剂。它在紫外区是透明的；临界温度,31,，临界压力,7.2910,6,Pa,；在色谱分离中，,CO,2,流体允许对温度、压力有宽的选择范围。有时可在流体中引入,1%,10%,甲醇，以改进分离的选择因子,值。除,CO,2,流体外，可作流动相的还有乙烷、戊烷、氨、氧化亚氮、二氯二氟甲烷、二乙基醚和四氢呋喃等。,5.,检测器,在高效液相色谱仪中经常采用的检测器，如紫外、荧光、火焰光度等都能在,SFC,仪中很好应用。但,SFC,比起,HPLC,还具有一个主要优点是可采用,GC,中火焰离子化检测器（,FID,）。我们知道，,FID,对一般有机物分析具有较高的灵敏度，这也就提高了,SFC,对有机物测定的灵敏,.,三超临界流体色谱法与其他色谱法比较,（,l,）与高效液相色谱法比较 实验证明,SFC,法的柱效一般比,HPLC,法要高：当平均线速度为,0.6cm,S,-1,时，,SFC,法的柱效可为,HPLC,法的,3,倍左右，在最小板高下载气线速度是,4,倍左右；,因此,SFC,法的分离时间也比,HPLC,法短。这是由于流体的低粘度使其流动速度比,HPLC,法快，有利于缩短分离时间。,（,2,）与气相色谱法比较 出于流体的扩散系数与粘度介于气体和液体之间，,因此,SFC,的谱带展宽比,GC,要小；,另外，,SFC,中流动相的作用类似,LC,中流动相，流体作流动相不仅载带溶质移动，而且与溶质会产生相互作用力，参与选择竞争。,还有，如果我们把溶质分子溶解在超临界流体看作类似于挥发，这样，大分子物质的分压很大，因此可,应用比,GC,低得多的温度，实现对大分子物质、热不稳定性化合物、高聚物等的有效分离,。,(3)HPLC,与,SFC,范氏曲线比较,（,图,20-s7,描绘了,SFC,与其他色谱方法测定相对分子质量范围的比较。由图,20-s7,看出,SFC,比起,GC,法测定相对分子质量的范围要大出好几个数量级，基本与,LC,法相当。当然，尺寸排阻色谱法（,SEC,）所测分子质量范围是所有色谱法中最大的。,超临界流体色谱法被广泛应用于天然物、药物、表面活性剂、高聚物、多聚物、农药、炸药和火箭推进剂等物质的分离和分析。,（,4,）应用范围的比较,四,.,超临界流体色谱的应用,application of SFC,1.,聚苯醚低聚物的分析,色谱柱：,10m,63m i.d.,毛细管柱，,固定相：,键合二甲基聚硅氧烷；,流动相：,CO,2,；柱温：120,C,；,程序升压；,2.,甘油三酸酯的分析,四种组分仅双键数目和位置不同，难分离；,色谱柱：,DB-225 SFC,毛细管柱；,流动相：,CO,2,；从15MPa,程序升压到,27MPa,；,2.5hr,完全分离。,接电泳法,卖油翁,下课了，回顾学习一个小故事吧！,学习目标,1,、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。,2,、学会利用文中关键词句分析人物形象。,3,、体会文章所揭示的深刻道理。,故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述清楚。,看图复述课文内容,自学指导,(,一,),1,、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。,2,、从这个故事中你懂得了什么道理？,自学指导,(,二,),陈尧咨（善射）,卖油翁（善酌）,动作,神态,语言,睨之,无他，但手熟尔,以我酌油知之,我亦无他，惟手熟尔,汝亦知射乎,吾射不亦精乎,尔安敢轻吾射,释担而立 但微颔之,取 置 覆 酌 沥,性格,:,自矜（骄傲）,谦虚,对比,道理,:,熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。,忿然 笑而遣之,笑而遣之,1,、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。,2,、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？,课外延伸,人外有人，天外有天。,取人之长，补己之短。,自满人十事九空，虚心人万事可成。,谦受益，满招损。,三人行，必有我师焉。,择其善者而从之，其不善者而改之。,骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。,老舍,尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。,屈原,1,、正视自己的长处，扬长避短，,2,、正视自己的缺点，知错能改，,3,谦虚使人进步，,4,、人应有一技之长，,5,、自信是走向成功的第一步，,6,强中更有强中手，一山还比一山高，,7,艺无止境,8,、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收获，取得成效。,9,、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；,10,、智者超然物外,