陶瓷凝胶注模成型技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,陶瓷凝胶注模成型技术,陶瓷凝胶注模成型技术,陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工,故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法,这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。,陶瓷材料的成型方法,一般可分为干法和湿法两大类。,干法成型,模压法,冷等静压法,捣打法（耐火材料中采用的一种成型方法）,湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点,实用性较强,但传统的湿法成型技术都存在一些问题,如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的,造成坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形,并且坯体强度低,易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高达,20%,的蜡或有机物,造成脱脂过程繁琐,结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低,易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本,降低了其质量的稳定性,。,湿法成型,1.,凝胶注模成型的基本原理,注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型。然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可得到所需的陶瓷零件。,凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于，后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。,该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型,(,Nonaqueous,Gelcasting,),，,随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型,(aqueous,Gelcasting,),，,并广泛应用于各种陶瓷中。,能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下性能,:,(1),单体和交联剂必须是水溶的,(,前者质量分数至少,20,，而后者至少,2%),。如果它们的在水中的溶解度过低，有机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合，这样就不能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。,(2),单体和交联剂的稀溶液形成的凝胶应具有一定的强度，这样才能起到原位定型的作用，并能保证有足够的脱模强度。,(3),不影响浆料的流动性，若单体和交联剂会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘度的陶瓷浆料就难以制备。,陶瓷粉末在三维网状聚合物中的分布,丙烯酰胺单体聚合原理,凝胶注模成型工艺通常采用丙烯酰胺,(AM),作为有机单体；,N,N,亚甲基双丙烯酰胺,(,methylene,bisacry-lamide,，,MBAM),作为交联剂,催化剂：,N,，,N;,四甲基乙二胺（,TEMED,）,加速剂,引发剂；过硫酸铵,分散剂,;,聚丙烯酰胺作为通过单体自由基聚合实现对陶瓷悬浮体的原位固化成型。,合成聚丙烯酰胺凝胶的原料是丙烯酰胺和,N,，,N,亚甲基双丙烯酰胺。,丙烯酰胺称单体，,N,，,N,亚甲基双丙烯酰胺称交联剂，在水溶液中，单体和交联剂通过自由基引发的聚合反应形成凝胶。,在聚丙烯酰胺凝胶形成的反应过程中，需要有催化剂参加，催化剂包括引发剂和加速剂两部分。,引发剂在凝胶形成中提供初始自由基，通过自由基的传递，使丙烯酰胺成为自由基，发动聚合反应，加速剂则可加快引发剂放自由基的速度。,聚丙烯酰胺聚合反应可受下列因素影响,1,、大气中氧能淬灭自由基，使聚合反应终止，所以在聚合过程中要使反应液与空气隔绝。,2,、某些材料如有机玻璃，能抑制聚合反应。,3,、某些化学药物可以减慢反应速度，如赤血盐。,4,、温度高聚合快，温度低聚合慢。,凝胶浓度过高时，凝胶硬而脆，容易破碎；凝胶浓度太低时，凝胶稀软，不易操作。,交联度过高，胶不透明并缺乏弹性；交联度过低，凝胶呈糊状。,丙烯酰胺单体聚合为放热反应，通过聚合时的热效应来表征单体聚合的过程。采用凝胶注模成型时，为制备高质量的素坯，必须控制单体的聚合过程。单体聚合的程度、聚合的诱导期以及聚合的速度是单体聚合过程的重要表征参数。,单体聚合程度越高，则固化后陶瓷坯体强度越高。单体聚合的诱导期太短，无法保证凝胶注模工艺所需的操作时间；诱导期太长，则在固化过程中陶瓷浆体容易产生沉降。这两种情况都会造成固化后陶瓷坯体不均匀或产生缺陷。因而研究时对单体聚合的速度、聚合程度的测量及表征是十分重要的。,单体聚合的程度,可以用单体聚合的转化率来表征。单体聚合的转化率定义为：在某一反应时间,f,时，已聚合的单体与初始单体的质量比，即,a,t,=m,t,/m,0,(1),其中：,a,t,为单体聚合的转化率；,m,t,为已聚合的单体质量；,m,o,为初始单体质量。在某一反应时间,f,时，,单体聚合速度,R r,可以用单体聚合转化率随时间变化的快慢来表征，即,R,t,=,da,t,/dt,单体聚合的诱导期,为从加入引发剂到单体开始聚合之间的时间间隔。,(2),悬浮颗粒的静电稳定机制,a),悬浮颗粒的静电稳定机制,根据胶体化学原理，液体介质中固体微粒之间的相互作用力主要是胶体双电层排斥力,(E1ectrical,duble,layer repulsion),和范氏吸引力,(Vander,waals,attraction),。,根据胶体稳定的,DLVO,(Dergsgin-Landsu-Vervey-Orerbeek,),理论，胶体颗粒在介质中的稳定性取决于它们的相互作用的总势能。在颗粒表面无有机大分子吸附时，,E,T,Ea+Er,。,式中,Ea,是半径为,r,的两颗粒之间的范氏吸引力的作用势能，,Er,则为两粒间双电层排斥能。,悬浮颗粒的静电稳定机制,图,2,粒子间作用能与距离的关系,吸引力能作用势能,双电层排斥能,悬浮颗粒的静电稳定机制,图,2,知，两颗粒要聚集在一起，必须越过位能峰,E,0,。,可见提高位能峰,E,0,。,，,有助于颗粒的稳定。而位能峰,E,0,大小决定于颗粒表面的,电位，若降低颗表面的,电位，减少颗粒的电性，则颗粒间排斥位能减少，位能峰,E,0,也随之降低,(,图,4,中曲线,2),。当颗粒表面,电位降为零时，位能峰,E,0,也为零,(,图,3,中曲线,3),，则此时颗粒的聚集稳定性最差，并立即产生聚沉。颗粒表面的,电位值受介质的,PH,值影响。,Al,2,O,3,在,P,H4.0,左右，具有最大正电位；所以要想得到高固相、低粘度的浆料，应远离其等电点，在其,电位绝对值最大处，使颗粒表面的双电层排斥力起主导作用。,悬浮颗粒的静电稳定机制,图,3,位能,E,0,逐渐减小,b),悬浮颗粒的（电）空间稳定机制,为了改善陶瓷浆料的流动性，提高浆料的固相含量，一般需向陶瓷浆料中加入少量的高分子聚合物作为分散剂。这一做法也是凝胶注模成型工艺中制备高固相、低粘度陶瓷浆料的常用方法。当颗粒表面吸附上有机聚合物后，其稳定机制已不同于单一的静电稳定机制。这时稳定的主要因素是聚合物吸附层，而不是双电层的静电斥力。吸附的高聚合物层对颗粒稳定影响有三点：,b),悬浮颗粒的（电）空间稳定机制,(1),带电聚合物被吸附后，增加了颗粒之间的静电斥力位能,Er,；,(2),高聚合物的存在，通常会减少颗粒间的引力位能,Ea,；,(3),粒子吸附高聚合物后，产生了一种新的斥力位能,Ers,。,体系总的体能,Et,应是：,Et,Ea,十,Er,十,Ers,，,从而提高了位能,Eo,，,使颗粒能稳定而不聚沉。,双电层及,电位,当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中有选择性的吸附某种离子，也可以是由于固体分子本身的电力作用使离子进入溶液，以致固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。双电层包括了紧密层和扩散层两部分。,双电层及,电位,当在电场作用下，固液之间发生电动现象时，有一移动的切动面。相对运动界面处于液体内部的电位差称为电动电势或,电位随着电解质浓度的增加，或电解质价型的增加，双电层厚度减小，,电势也减小。,电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少量外加电解质对,电势的数值会有显著的影响，随着电解质浓度的增加，,电势的数值降低。,图,4,电解质对,电势的影响,电势随着溶剂化层中离子的浓度而改变，少量外加电解质对,电势的数值会有显著的影响，随着电解质浓度的增加，,电势的数值降低。图,10,绘出了,电位随外加电解质浓度的增加而变化的情形。在图中,为固体表面所束缚的溶剂化层的厚度。,d,为没有外加电解质时扩散双电层的厚度，其大小与电解质的浓度、价数及温度均有关系。随着外加电解质浓度的增加有更多与固体表面离子符号相反的离子进入溶剂化层，同时双电层的厚度变薄（从,d,变成,d,/,、,d,/,、,）。,电势下降（从,变成,、,”,、,）。,当双电层被压缩到与溶剂化层叠合时，,电势降以零为极限。,=4d/,表面电荷密度,d,扩散层厚度,分散介质的介电常数,溶胶是热力学上不稳定体系，粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势，即具有具结不稳定性。离子要聚集在一起，必须克服一定的势垒，这是稳定的溶胶中离子不相互聚结的原因，在这种情况下尽管布朗运动使粒子相碰，但当粒子靠近到双电层重叠时随即发生排斥作用又使其离开，就不会引聚结。,2.,凝胶注模成型工艺特点,（,1,）配制单体预混液,标准,Gelcasting,工艺的凝胶体系为水溶性丙烯酰胺凝胶体系,该体系以甲基丙烯酰胺,(MAM),为单体,采用,N,N-,二甲基二丙烯酰胺,(MBAM),为交联剂。这,2,种单体按一定配比溶入适量的去离子水中,配制成预混液,(,一般预混液中的单体质量浓度为,15%,AMMBAM=241),。,（,2,）制备陶瓷浆体,将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中,调制成一种高固相含量的陶瓷悬浮液。决定陶瓷浆体质量的关键因素有两方面,:,一是陶瓷粉末的固相含量,;,二是浆体流动性。固相含量直接决定成型坯体的密度,高固相含量还可以减少坯体在干燥过程中的收缩和翘曲,提高烧成密度,因此要尽可能提高固相含量。但固相含量过高会影响浆料的流动性和可浇注性,因此需采用合适的分散剂及分散技术调节浆料的流动性。,Gelcasting,工艺中体积分数应达到,50%,以上。研究发现,阴离子型聚电解质是,Al,2,O,3,凝胶注模成型的理想分散剂。,表,4,固含量对浆料流动性的影响*,*注,:,固含量为体积百分比,球磨过程中粉料的添加顺序对浆料粘度的影响,在凝胶注模成型中，采用球磨机进行分散，以获得高均匀的悬浮体时，球磨时间必须适中，但混料时间太短，粘度较大。这是由于,Al,2,O,3,粉与单体、交联剂尚分散不均匀，影响浆料的流动性。球磨时间太长，浆料温度升高，部分单体会发生交联反应，悬浮体粘度变大，,球磨过程中粉料的添加顺序对浆料粘度的影响,加料机制也是一个须注意的方面，实验证明，如将粉料一次性加入球磨罐中进行球磨，粉料过多而不能充分与单体混合，粘度较高；而采用分次加料的方法，可以使粉料充分的混合均匀，经过多次的实验，当所需球磨的粉料较多时，采用,1/2-1/4-1/8-1/8,这样的加料机制，而当粉料较少时，采用,1/2-1/4-1/4,这样的加料机制。,球磨过程中粉料的添加顺序对浆料粘度的影响,另外还有一点对球磨中浆料的流动性有较大的影响，即球磨速度，本实验采用的是分次加料的机制,.,控制球磨机转速,（,3,）注浆及凝胶反应,在浆体中加入适量的引发剂和催化剂,搅拌均匀后真空除去内部气体,注浆入模,模具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶反应而固化成型。,0.5,1h,后脱模得到陶瓷坯体。,一般用质量分数为,5%,的过硫酸胺,(APS),水溶液作为引发剂,N,N,N,N-,四甲基乙酰胺,(TEMED),为催化剂。模具的材质可以是聚合物、腊、金属或者玻璃,可根据需要设计为任意理想形状。,表,3,催化剂四甲基乙二胺对凝胶时间的影响,催化剂四甲基乙二胺对凝胶时间的影响,由上表可知，选择试验,的方案最合适。试验,时间太长，使试验周期延长，而试验,及试验,的凝胶时间又太短，难以控制反应，试验,中，单体系统（丙烯酰胺,+N,N-,亚甲基双丙烯酰胺）与催化剂的质量比为,110,1,，凝胶时间在十分钟左右，事件不是很长，也不是快到无法控制，故选择其为最佳方案。,PH,值对浆料粘度的影响,根据胶体化学，液相中颗粒之间相互作用力是范德华力和双电层排斥力，范德华力使颗粒相互吸引而团聚，双电层排斥力则阻碍其团聚,DLVO,理论认为颗粒在液相中的稳定性取决于两者的总位能，在等电位点附近位能势垒小，易于沉降调节,PH,值使其远离等电位点，,电位绝对值大，排斥能增大，有利于颗粒在液相中分散，因而粘度小。,Al,2,O,3,电位与,PH,值关系,图,5,为,Al,2,O,3,电位与,PH,值的关系，,Al,2,O,3,等电位点为,PH6.0,，,加入分散剂,PMAA-NH4,后，曲线向左移，等电位点为,3.3,，在碱性范围内，,电位绝对值平均提高,20mV,。,图,5 Al2O3,电位与,PH,值关系,浆料粘度与,PH,值的关系,浆料的粘度与,pH,值的关系如图,6,所示，浆料在酸性时粘度大，,pH,值等于,9,时粘度较小，并随,pH,值继续增大而下降幅度减小，趋于平衡，此时浆料处于比较均匀的分散状态。实际成型中酸性浆料会对设备造成腐蚀，故很少采用，但用,NH3H20,调节,PH,值会使成型时大量,NH3,逸出造成大量气孔，可采用稀,NaOH,溶液取代,NH3H20,。,考虑到,电位和粘度的因素，浆料的,PH,值调到,9,为宜。,浆料的,电势随着电解质的浓度的升高降低高，而浆料的粘度与,电势是成反比的，即,电势高浆料的粘度低，,电势低相应的浆料的粘度就高。因本试验要在碱性条件下进行，就要尽可能是氢氧化钠浓度较低，即在,PH,值尽可能低的前提下得到尽可能高的,电势。由图,5,可以看出，当,PH,值在,9,到,10,时，,电势的绝对值较高，所获得的浆料的流动性较好,。,图,6,浆料粘度与,PH,值的关系,分散剂对浆料粘度的影响,为提高浆料固相含量并降低粘度，在浆料中加入分散剂，粘度下降。当加人量达到一定数量时，吸附于无机颗粒表面的分散剂离子刚好覆盖在颗粒表面，形成单层吸附时粘度最低；在两个颗粒之间起着阻碍作用，使浆料免于形成团聚体，此时稳定达到最佳。,分散剂对浆料粘度的影响,当加入量低于最佳量时，分散剂离子有可能平行地附着在颗粒表面上，其稳定效果较差。,当加入量超过最佳加入量时，多余的有机物分散剂在溶液产生多层吸附，改变颗粒原有的表面电性，使浆料稳定性降低。,此外，由于加人的分散剂为弱电解质，加入量增加使溶液的离子强度增加，使颗粒双电层压缩，抑制了静电稳定作用。，分散剂过多，多层吸附使颗粒表面极性改变，影响浆料性能,。,坯体干燥,该工序是凝胶注模成型工艺中关键且最耗时的一步。干燥的实质是水分扩散和溢出表面的过程。为了避免坯体收缩不匀造成翘曲和开裂等现象,初期干燥须在低温和高湿度的条件下进行,一般控制湿度大于,90%,。当坯体收缩至内部固相颗粒相互接触以后,收缩现象停止,这时可以提高温度或降低湿度继续干燥,以缩短干燥周期。,表,5,固含量对坯体收缩率的影响,坯体加工,Gelcasting,工艺的一个突出优点是干燥坯体的强度高,其拉伸强度一般大于,3MPa,超过干法成型坯体强度的,5,倍之多,有的甚至达,8MPa,。,因此可对坯体进行更复杂的加工,如钻孔、高精度切削、计算机数控加工等。,排胶与烧结,Gelcasting,工艺中粘合剂的含量很少,因此无需专门而严格的排胶工序。排胶可以独立进行也可以和烧结过程同时进行。热失重分析显示,在空气中有机粘合剂主要以完全燃烧产物的形式释放出来。对于,Al2O3,坯体,聚合物的裂解在,600,以前即可进行完全,但在氮气中会有,6%,的残留。,综合分析上述工序,3,个因素成为决定,Gelcasting,成型品性能的关键,:,(1),浆料中的固相含量,要求固相含量越高越好,;,(2),选用合适的分散剂或分散技术,以保证浆料在具有高固相含量的同时,还能维持足够的流动性,利用注浆成型,;,(3),坯体的干燥程序,必须探索合适的干燥程序或方法,以减少干燥时间并避免坯体的翘曲和开裂。,凝胶注模成型工艺特点,凝胶注模成型是一种实用性很强的技术,它具有以下几个显著特点,:,(1),可适用于各种陶瓷材料,成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。,(2),由于定型过程和注模操作是完全分离的,定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。,凝胶注模成型工艺特点,(3),浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同,凝固定型时间一般可控在,5,60min,。,(4),该工艺所用模具为无孔模具,且对模具无特殊要求,可以是金属、玻璃或塑料等。,(5),坯体中有机物含量较小,其质量分数一般为,3%,5%,。但强度较高,一般在,10MPa,以上。可对坯体进行机加工,(,车、磨、刨、铣、钻孔、锯等,),从而取消或减少烧结后的加工。,凝胶注模成型工艺特点,(6),这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀,因而在干燥和烧结过程中不会变形,烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。,(7),所用陶瓷料为高固相,(,体积分数不小于,50%),、低粘度,(,小于,1Pas),。,浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素,粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。,Gelcasting,工艺应用领域的拓展,Gelcasting,工艺首先是针对氧化铝陶瓷研制开发的,后来美国橡树岭国家实验室又成功地将其应用于氮化硅陶瓷部件的工业化生产。近年来,学者们又开展了,Gelcasting,工艺在功能瓷、非氧化物瓷及多孔瓷等方面的应用研究。,Gelcasting,工艺应用领域的拓展,在功能瓷方面,比较深入的是压电陶瓷。众所周知,压电陶瓷制品形状复杂且适于批量生产,因此很适合采用,Gelcasting,工艺。但另一方面,压电陶瓷的电性能对其化学组成变化极为敏感,痕量的其它元素或杂质就可能使其电性能变差。因此,采用,Gelcasting,工艺成型压电陶瓷时,凝胶体系和分散剂的选取成为关键的影响因素。,DongGuo,等人研究了标准胶体系成型压电陶瓷时分散剂对其电性能的影响。研究发现,那些完全可以通过烧结而去除的有机分散剂一般不影响电性能,但如果分散剂中含有,Na+,K+,Mn2+,Mg2+,或,Fe3+,等,由于烧结后体系中残留有这些离子,烧结体的电性能会变坏。,Gelcasting,工艺应用领域的拓展,非氧化物陶瓷方面研究较多的是含硅非氧化物。,L.J.Zhou,和,Y.Huang,等发现,当含硅非氧化物陶瓷,尤其,Si3N4,陶瓷,在水溶性凝胶体系中成型时,游离的硅极易水解,水解产物与其他化学物质发生反应后形成,NH3,H2,N2,等挥发性气体,在坯体中留下很多气孔,影响坯体的微观结构及宏观性能。有效的解决办法有,:,采用酸性或者低碱性的分散剂,精确控制陶瓷浆体的,PH,值,或对,Si3N4,粉末进行表面氧化物涂层等。,Si-SiC,粉体系的凝胶注模,Si,和,SiC,的混合粉料所配成的悬浮体用于成型,Si3N4,结合,SiC,陶瓷材料，悬浮体中,Si,：,SiC,25wt,：,75wt,，,悬浮体固化后，生胚中存在大量毫米级的显气孔。分析认为，坯体中的显气孔不是悬浮体中残余的气孔，而是在悬浮体固化时放出气体产生的。根据悬浮体中各成份的相对分量，可能发生以下反应，分别放出,NH3,和,H2,，,N2,，,发泡的原因可宁由以下原因造成。,Si-SiC,粉体系的凝胶注模,1),丙烯酰胺的水解,C,2,H,3,CONH,2,+OH-=C,2,H,3,COO,-,+NH,3,2),Si,的水解,Si+4OH-=SiO4-4+2H,2,当悬浮体的,PH,值较高时。,Si,能强烈水解，放出,H,2,。,这一个反应可在中性,PH,值下进行。但放出的比气的量大大减小。,Si,水解的速度和程度随溶液中碱的浓度的增加而增加,Si-SiC,粉体系的凝胶注模,氮化硅的水解,Si3N4,十,12OH,3Si0,4,4-,十,4NH,3,氮化硅与引发剂间的反应,凝胶注模成型放气孔的坯体的,SEM,显微形貌,