精细化工工艺学第5章ppt资料.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,精细化工(jn x hu n)工艺学第5章,第一页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化,一、磺化概述(i sh),（一）重要性(目的和应用),磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(SO3H)的反应(fnyng)。如苯环上：,C6H6+H2SO4 C6H5SO3H+H2O,第二页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 磺化概述,磺化目的：,生产特定目的产品：如表面活性剂、印染助剂，如十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠等；,生产有机合成(yuj hchng)中间体：如先磺化成磺酸基，再将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等），如苯磺化碱熔法生产苯酚。,（有机合成(yuj hchng)时）定位活化某些基团，以利于某些反应的进行：为使反应在某些位置容易进行，先对化合物进行磺化，再进行特定位置的反应。反应完成后再将磺酸基水解掉（磺酸基容易水解）。,第三页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 磺化概述,磺化应用：,主要用于生产阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂)、染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分(shfn)重要地位。,石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用，三次采油、洗涤、防锈、以及用于纺织工业。,第四页，共75页。,（二）磺化剂,工业生产常用的：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸(hun sun)和氨基磺酸(hun sun)、亚硫酸钠等。各有特点。,工业硫酸：两种规格。92.5(也称矾油)和98的硫酸。,发烟硫酸：两种规格。含游离SO3 20和65。浓度表示方法：可用游离SO3 的含量c(SO3)表示，也可用H2SO4的含量c(H2SO4)表示。两种浓度的换算公式见下页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 磺化概述,第五页，共75页。,发烟硫酸两种浓度(nngd)的换算：,磺化和硫酸(li sun)酯化 磺化概述,c(H2SO4)100%+0.225c(SO3),c(SO3)4.44(c(H2SO4)100),如20的发烟硫酸换算成硫酸浓度：,c(H2SO4)100%+0.22520 104.5%,硫酸含量与凝固点的关系：图51(P.121.)。常温下上四种规格为液体(让学生查表)。,配制硫酸的计算(j sun)公式：,G1G(c-c2)/(c1-c2),G2G(c1-c)/(c1-c2),式中：G、G1、G2:拟配制、已有较浓和较稀(或水)酸的重量；,c、c1、c2:相应酸的浓度。,注意：计算(j sun)时浓度单位要一致。,第六页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 磺化概述,92.5和98硫酸(li sun),含游离(yul)SO3 20和65,发烟硫酸,第七页，共75页。,作业：推导(tudo)浓度换算公式、配酸公式。,推导(tudo)：以100g发烟硫酸为基准,c(H2SO4)100%+0.225c(SO3)=100%+c(SO3)18/80，其中MH2O18，MSO380。,H2SO4含量的含义：如是指将的H2SO4配成100%需加水。过量数即加水数）。,第八页，共75页。,甲苯和萘磺化时温度(wnd)对异构物比例的影响见表54、55。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行(jnxng)分离。,磺化和硫酸(li sun)酯化 醇和烯烃的硫酸(li sun)酯化,问题：水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、-萘酚的制备工艺。,c(H2SO4)100%+0.,14、绝热硝化法工艺特点及优缺点。,则：H2S2O7 K2H2SO43/H3O HSO4,特点：副反应少、产品纯度很高；,四、醇和烯烃的硫酸酯化,第四十七页，共75页。,主要用于醇的硫酸酯化。,三氧化硫常温下为液体（熔点16.,芳烃的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，其磺化反应属亲电取代反应。,氯化磺化,芳磺酸盐（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba）盐都溶于水、可盐析结晶。,磺化和硫酸(li sun)酯化 磺化概述,推导：以100g发烟硫酸为基准(jzhn)，设：,mH2SO4 发烟硫酸中的H2SO4质量；x 游离SO3转化为H2SO4质量；,c(H2SO4)H2SO4的含量；c(SO3)游离SO3的含量；,SO3 +H2O H2SO4,80 18 98,100 c(SO3)x,mH2SO4 =100（1-c(SO3)）；x =(98 100 c(SO3)/80,c(H2SO4)=(mH2SO4+x )/100 ，将 x=(98 100 c(SO3)/80 代入该式得：,c(H2SO4)100%+0.225c(SO3),及 c(SO3)4.44(c(H2SO4)100),作业(zuy)：推导浓度换算公式、配酸公式。,c(H2SO4)100%+0.225c(SO3)=100%+c(SO3)18/80，其中MH2O18，MSO380。,第九页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化,二、芳香族磺化,（一）磺化反应历程(lchng),（二）磺化反应动力学,（三）磺化反应影响因素,（四）磺化生产工艺,第十页，共75页。,（一）磺化反应(fnyng)历程,芳烃的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，其磺化反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。不同浓度的硫酸按不同的离解方式离解。在浓硫酸和发烟硫酸中可离解出的亲电质点有：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO45712）。（注意：这些质点活性差别(chbi)很大，且这些质点均可看成是SO3与其它物质的溶剂化形式，其浓度随硫酸浓度而改变）。,在发烟硫酸中亲电质点主要是SO3，在浓硫酸中主要是H2S2O7（SO3与H2SO4的溶剂化形式），较低浓度（8085）硫酸中主要是H3SO4（SO3与H3O的溶剂化形式）。,溶剂化方式：SO3 +H2SO4 H2S2O7,SO3 +H3O H3SO4,反应历程：见P.122.（5-15）、（5-16）,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,第十一页，共75页。,不同浓度硫酸的离解(l ji)方式：,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,100%的硫酸(li sun)中约有0.20.3%按下式离解：,由此解离出亲电质点：SO,3,、H,2,S,2,O,7,、H,2,SO,4,、HSO,3,和H,3,SO,4,第十二页，共75页。,（一）磺化反应(fnyng)历程,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,第十三页，共75页。,（二）磺化反应(fnyng)动力学,用硫酸作磺化剂时的反应动力学分析：,总反应式：ArH+H2SO4 Ar SO3 H+H2O,水的生成会使硫酸的离解过程向右移动：,H2O+H2SO4 H3O HSO4(平衡常数K),则 H3O HSO4 K H2O H2SO4,当硫酸中含很少量(sholing)水时，上离解反应几乎完全，可近似认为：,H3O HSO4 H2O 1H2SO4(有多少H2O几乎离解出多少H3O，且假定不离解时H2O H2SO41，即以为界，左边为离解后，右边为离解前)。,则有：H3O HSO4 H2O 2,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,第十四页，共75页。,根据反应历程(机理)，浓硫酸(li sun)为磺化剂进行磺化反应时，硫酸(li sun)的离解方式1为：式(57),2 H2SO4 SO3 +H3O HSO4(平衡常数K1),则：SO3 K1H2SO4 2/H3O HSO4,离解方式2为：式(59),3 H2SO4 H2S2O7+H3O HSO4(平衡常数K2),则：H2S2O7 K2H2SO43/H3O HSO4,当磺化质点为SO3 或H2S2O7时，磺化反应速度分别为：,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化反应动力学,第十五页，共75页。,v SO3=k SO3 ArH SO3,=k SO3 ArH.K1H2SO42/H3O HSO4,=k SO3 ArH.K1H2SO42/H2O2,=k SO3 ArH.K11-H2O2/H2O2,=k SO3 ArH/H2O2 (当水很少时),v H2S2O7=k H2S2O7 ArH H2S2O7,=k H2S2O7 ArH.K2H2S2O73/H3O HSO4,=k H2S2O7 ArH.K21-H2O3/H2O2,=k H2S2O7 ArH/H2O2 (当水很少时),从上式可以看出，以硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成(shn chn)的水量越多，反应速率下降越快。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化反应动力学,第十六页，共75页。,（三）磺化反应(fnyng)影响因素,1、被磺化物结构的影响,(1)电子(dinz)效应：属亲电取代。,芳环上有供电子(dinz)基，易磺化，反应速度快。芳环上有吸电子(dinz)基，难磺化，反应速度慢。,(2)空间效应：空间位阻作用。见表52。,(3)萘环比苯环活泼。萘磺酸系列产物见图52。特点：a.硫酸磺化时，低温位，高温位；b.多磺化更难，条件更苛刻。,萘酚比萘容易磺化。系列产物见图53。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,第十七页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,第十八页，共75页。,2、磺化剂的影响,磺化剂对反应影响较大。含水越多（包括反应生成的水）反应能力越弱（从动力学方程可见）。SO3反应能力最强。,特点：硫酸磺化，可逆反应；SO3磺化不可逆。,不同磺化剂的比较见表53。,工业生产中磺化剂种类及用量的选择靠经验。,3、磺化物的水解及异构化作用,（1）水解：硫酸作磺化剂时，在较稀的硫酸存在下发生水解（逆反应）。特点：a.升高温度(wnd)对水解有利；b.水解反应也是亲电取代，易磺化的也易水解。,利用该特性，在有机合成中可将磺酸基作为临时基团。,（2）异构化反应主要在高温下发生。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化反应影响因素,第十九页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化反应影响因素,l,第二十页，共75页。,4、反应温度(wnd)和时间的影响,反应温度(wnd)：影响反应速度、磺酸基位置及异构产物的比例。,甲苯和萘磺化时温度(wnd)对异构物比例的影响见表54、55。,表5-4，甲苯：O-位（邻位）：T 比例,m-位（间位）：T 比例,p-位（对位）：T ，（极值点150）,表5-5，萘：位：T 比例,位：T 比例,温度(wnd)高还会促进砜类副产物的生成。,磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应(fnyng)影响因素,第二十一页，共75页。,磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响(yngxing)因素,第二十二页，共75页。,5、催化剂及添加剂的影响,一般磺化反应不需催化剂。,蒽醌的磺化：加入催化剂影响磺酸基的位置。,见538、539。,6、搅拌(jiobn)的影响,提高传质、传热效率，提高反应速度、防止局部过热。,磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响(yngxing)因素,第二十三页，共75页。,磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应(fnyng)影响因素,第二十四页，共75页。,（四）磺化生产工艺（按磺化剂的种类(zhngli)）,1、过量硫酸磺化“液相磺化”,（1）磺化设备,锅式反应器。搅拌器锚式或复合式。（复合式：下面是一个锚式或涡轮式搅拌器，上面再加一个桨式或推进式搅拌器）。以使物料溶解迅速、反应均匀。,设备材质：钢（废硫酸浓度(nngd)70%以上时，腐蚀性较弱）,（2）投料方式,有多种加料方式。选择依据：被磺化物性质和引入磺酸基数目。,被磺化物性质：固体（反应温度下）后加；液体先加,多磺化反应：分段磺化不同的磺化温度下，投入不同浓度(nngd)的磺化剂。如1，3，6萘三磺酸的制备。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,第二十五页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化,第二十六页，共75页。,过量硫酸磺化“液相磺化”,（3）生产工艺实例-萘磺酸钠的生产,-萘磺酸钠是制备-萘酚的重要中间体。,生产过程：三步磺化、水解吹萘、中和盐析。,问题：水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、-萘酚的制备工艺。,（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行(jnxng)分离。,产物特性：,芳磺酸（大多）固体、易溶于水、（有些）芳磺酸在5080的硫酸中溶解度较小。,芳磺酸盐（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba）盐都溶于水、可盐析结晶。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第二十七页，共75页。,过量硫酸磺化产物的分离方法,a.酸析法,利用芳磺酸在5080的硫酸中溶解度较小的特性，磺化后将磺化物用水稀释，调整到适宜(shy)的浓度，产品就可析出。例子见书P.130.。,b直接盐析法,某些芳磺酸盐在无机盐中溶解度不同，通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离。,c.中和盐析法,利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐，使磺酸盐析出。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第二十八页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第二十九页，共75页。,过量硫酸磺化产物的分离方法（续）,d.脱硫酸钙法,磺化物稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和。磺酸钙溶于水、硫酸钙沉淀。缺点：操作复杂、三废严重。,e.萃取分离,采用有机溶剂将磺酸萃取出来。（形成(xngchng)络合物或溶解度大的特点）。如-萘磺酸用叔胺的甲苯溶液来萃取(形成(xngchng)络合物)。可减少三废污染。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十页，共75页。,2、共沸去水磺化,又称“气相磺化”。,方法：向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化。过量未转化的芳烃冷凝分离后循环利用。,优点：反应生成(shn chn)的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（90以上）。,适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。,典型实例：苯气相磺化制苯磺酸（进一步碱熔制苯酚）。该工艺落后、趋于淘汰（被异丙苯氧化所取代）。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十一页，共75页。,3、芳伯胺的烘焙磺化,反应历程：（1）芳胺与硫酸成盐；（2）高温（180190）下脱水生成芳胺基磺酸；（3）高温（180190）烘焙，进行分子内重排，生成氨基芳磺酸（对位或邻位）。,设备：（1）球磨转鼓(zhun)式设备（球磨机式固相反应器）；（2）或用高沸点有机物（二氯苯、三氯苯、二苯砜等）作溶剂进行高温磺化（180200）。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十二页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十三页，共75页。,4、三氧化硫磺化,优点：（1）不生成水，不产生（大量）废酸；,（2）反应活性高、速度快、设备生产效率高；,（3）磺化剂用量少，成本低；,（4）产品纯度高，杂质少。,目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。,主要工艺类型：,a.液体三氧化硫磺化工艺,b.用稀释的气态(qti)三氧化硫磺化工艺,c.溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺,d.用三氧化硫有机络合物的磺化,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十四页，共75页。,三氧化硫磺化,a.液体三氧化硫磺化工艺,三氧化硫常温下为液体（熔点16.8,沸点44.8），易自聚（形成二聚体或三聚体，室温下为固体）。可加入少量硼酐、或二苯砜、或硫酸二甲酯作为阻聚剂。,应用：不活泼有机物的磺化，如硝基苯的磺化。,缺点：三氧化硫价贵。,b.用稀释的气态三氧化硫磺化工艺,可用空气稀释三氧化硫到28，用膜式反应器进行磺化。,特点：反应热效应小、易于控制。,如：十二烷基苯磺酸钠的生产(shngchn)，P.133.式（561）。,方法：SO3法、发烟硫酸法（空气通入发烟硫酸中）,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十五页，共75页。,三氧化硫磺化,c.溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺,特点：有利于控制反应。,常用(chn yn)溶剂：,无机溶剂：二氧化硫、硫酸,有机溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、石油醚等。,方法：可先将被磺化物溶解在溶剂中，也可将三氧化硫先溶解在溶剂中。,例：萘的二磺化反应。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十六页，共75页。,三氧化硫磺化,d.用三氧化硫有机络合物的磺化,三氧化硫有机络合物：三氧化硫与有机化合物作用(zuyng)形成的白色固体化合物。不同络合物活性不同。,特点：有机络合物稳定性较发烟硫酸好，活性小。因此磺化反应较为缓和，有利于抑制副反应。对小批量精细有机化学品的合成有利。如苯乙烯均聚体的磺化。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,络合物的稳定性次序(cx)比较,第三十七页，共75页。,5、用氯磺酸磺化,磺化能力(nngl)（反应活性）：三氧化硫 氯磺酸 硫酸,特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。,反应方式：氯磺酸稍过量时，需用有机溶剂（因产物芳磺酸是固体）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。,常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。,磺胺类消炎药物的常用制备方法。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十八页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第三十九页，共75页。,6、置换磺化,以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺化则是用磺酸基置换其它取代基。工业(gngy)上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。亲核置换反应。,应用实例：,磺化和硫酸(li sun)酯化 芳香族磺化工艺,第四十页，共75页。,第四十一页，共75页。,第四十二页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化,三、脂肪烃的磺化,烷烃：较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用(ciyng)特殊方法进行磺化。,特殊磺化方法：,氧化磺化,氯化磺化,加成磺化,置换磺化等,第四十三页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 脂肪烃的磺化,（一）烷烃的氯磺化,氯磺化剂：SO2+Cl2,原料：烷烃。,产物：烷基磺酸盐（表面活性剂）。,实例(shl)：表面活性剂AS的生产。,反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。,（烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要(zhngyo)的精细化学品）。,第四十四页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 烷烃的氯磺化,1、反应历程(lchng),游离基反应。类似烷烃的氯化反应。,第四十五页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 烷烃的氯磺化,副反应：,（1）氯化：R.Cl2 RCl Cl.,抑制方法：SO2 过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl21.051时，仍有35的氯化物。,（2）高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl RCl SO2,因此，控制：氯磺化温度 支链,2、基团位置：末端 中间,第五十六页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化,CCCCCCCCCCCCCCC,1 2 3 4 5 6 7 8 7 6 5 4 3 2 1,第五十七页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 醇和烯烃的硫酸(li sun)酯化,（二）醇羟基的硫酸酯化,硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。,1、用硫酸的酯化,（1）反应历程及动力学,醇与硫酸的酯化反应可逆。,反应历程（5101）。动力学方程（5102）。,特点：,a.反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸）；,b.醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。,c.温度高易引发副反应，一般(ybn)控制2040。,第五十八页，共75页。,磺化和硫酸酯化 醇和(chnh)烯烃的硫酸酯化,第五十九页，共75页。,磺化和硫酸酯化 醇和(chnh)烯烃的硫酸酯化,用硫酸进行(jnxng)醇羟基的硫酸酯化,(2)硫酸酯化生产工艺实例,a.乙基硫酸钠的合成（有机磷杀虫剂的重要中间体）,b.硫酸二甲酯的合成（剧毒、重要的甲基化剂）,c.土耳其红油的合成（最早应用于印染工业的表面活性剂）,第六十页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 醇和烯烃的硫酸(li sun)酯化,第六十一页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 醇和烯烃的硫酸(li sun)酯化,醇羟基的硫酸酯化,2、用三氧化硫酯化,特点：醇与三氧化硫反应迅速，瞬时完成。热效应很大，局部过热会引发副反应。为防过于激烈，可用惰性气体稀释三氧化硫。,反应机理：（5110）。,生产(shngchn)实例：十二烷基硫酸酯的合成。原料：十二醇与三氧化硫。流程：图56。,第六十二页，共75页。,磺化和硫酸酯化 醇和(chnh)烯烃的硫酸酯化,第六十三页，共75页。,磺化和硫酸酯化 醇和(chnh)烯烃的硫酸酯化,第六十四页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 醇和烯烃的硫酸(li sun)酯化,醇羟基(qingj)的硫酸酯化,3、用氨磺酸酯化,特点：反应缓和、不可逆（5112），成本高。主要用于醇的硫酸酯化。,氨磺酸特性及制备方法：无色结晶、无稀释性、熔点（205）下易分解、80以上水解很快。,制备方法：尿素加发烟硫酸。（5111）。,反应机理：（5113、114）。,典型生产实例：十二醇与氨磺酸生产“十二烷基硫酸酯的铵盐”。P.142.（5115）。,第六十五页，共75页。,第六十六页，共75页。,磺化和硫酸(li sun)酯化 醇和烯烃的硫酸(li sun)酯化,醇羟基的硫酸(li sun)酯化,4、(醇)用氯磺酸（ClSO3H）酯化,机理：（5116）,特点：反应迅速（室温下）、不可逆。,副反应：醇与氯化氢反应生成卤代烃。,第六十七页，共75页。,磺化和硫酸酯化 醇和(chnh)烯烃的硫酸酯化,（三）烯烃的硫酸酯化,反应机理：（5118120，125）。主产物：单酯、双酯。,副反应：（5121124）。,特点：,（1）需酸催化、产物复杂(fz)（因副反应很多）；,（2）严格控制T和烯/酸比，控制聚合物的生成（酸要够）。,（3）硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基（如蓖麻油），则主要是醇羟基的硫酸酯化。,应用：主要由长链烯烃或油脂制取硫酸酯型表面活性剂。,如梯波尔，（5127，128）；磺化油AH，(5129，130）。,第六十八页，共75页。,第六十九页，共75页。,在适当(shdng)的条件下，烯烃碳正离子有可能传递氢离子而快速异构化。因此，正构烯烃与硫酸的酯化反应给出的是仲烷基硫酸酯，而且可以在不同的位置上带有硫酸酯基。,第七十页，共75页。,长链烯烃(xtng)的硫酸酯化，可以制备性能良好的硫酸酯型表面活性剂,第七十一页，共75页。,不饱和脂肪酸如果含有醇羟基(qingj)，在与硫酸反应时，主要是醇羟基(qingj)的硫酸酯化反应。如果不含羟基(qingj)的脂肪酸酯类与硫酸反应时，主要是烯烃的硫酸酯化反应。,第七十二页，共75页。,第五章、第六章思考题,1、工业上常用的磺化剂有哪几种？发烟硫酸两种浓度间如何换算？,2、芳香族磺化的亲电质点有哪些？水是如何影响磺化反应速度(fn yng s d)的？,3、磺化生产工艺有哪几种、各有何优缺点？磺化产物的分离方法有哪些？,4、芳磺酸的水节、异构化反应及其特点。,5、脂肪烃是采用何种工艺磺化的？,6、常用的硫酸酯化剂有哪些？它们的活性有何差别？,7、工业硝化方法主要有哪些？,第七十三页，共75页。,8、硝化活性质点是什么?产生活性质点对硝酸浓度有何要求？,9、非均相硝化反应有哪几种类型？它们各自有何特点？,10、什么是相比和硝酸比？,11、什么是硫酸脱水值和废酸计算浓度？,12、硝化产物的分离原理及方法(fngf)。异构产物的分离原理及方法(fngf)。,13、双锅串联硝基苯生产工艺流程。,14、绝热硝化法工艺特点及优缺点。,15、工业上的亚硝化方法(fngf)。,16、何谓Fischer-Hepp重排？,第七十四页，共75页。,17、苯乙基甲醚（C6H5CH2CH2OCH3）一硝化时，为了得到更多地对硝基产品，应选用下列和中硝化剂,A 混酸 B硝酸-乙酐,18、过量硫酸磺化法生产-萘磺酸钠，分为哪三个步骤，其中第二步的作用是什么？,19、间二硝苯粗产品中常含有少量的邻二硝苯和对二硝苯，可用什么方法除去，其化学原理是什么？,20、试画出用SO3法连续生产十二烷基(wn j)硫酸酯的流程图。需标明主要物料的名称及进料为止，并回答下列问题：,（1）与硫酸酯化法相比较，采用SO3法的优越性有哪些？,（2）本工艺采用何种反应器，采用此反应器的优越性有哪些？,（3）进料时，对SO3有何要求？,第七十五页，共75页。,