磺化与硫酸化反应.ppt

材料学院,应用化学,1.1,概述,1.1.1,定义,磺化反应,：,向有机化合物分子,中,引入,磺基,（-SO,3,H,-SO,3,M,-SO,2,X,）,的任何化学过程。,1.1,概述,1.1.1,定义,硫酸化反应,：,是向有机化合物分子,中,引入,硫酸（酯）基,（-OSO,3,H）,的化学过程。,硫酸氢甲酯,硫酸,硫酸二甲酯,产物主要有三种：,C-SO,3,H,磺酸,N-SO,3,H,氨基磺酸,O-SO,3,H,硫酸酯,1.1,概述,1.1.,2,磺化与硫酸化产物的性质和用途,性质,：酸性和水溶性,用途,：,广泛用作表面活性剂、水溶性染料等,改进染料、指示剂等的溶解度和提高酸性,靛蓝,5,5-,靛蓝二磺酸,1.1,概述,1.1.3,磺化反应的应用,用于制备酚类、胺类、氰等化合物,帮助定位,1.1,概述,1.1.3,磺化反应的应用,制备工业产品（如：苦味酸、洗涤剂）,苦味酸,十二烷基磺酸钠,1.1,概述,1.1.3,磺化反应的应用,合成药物,咳宁,1.2,磺化剂、硫酸化剂,1.2.1,三氧化硫,结构特征：,分子中含有两个单键和一个双键，,S,原子以,sp,2,杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。室温下易聚合，有三种聚合形式。三氧化硫具有亲电性。,1.2,磺化剂、硫酸化剂,1.2.1,三氧化硫,特点：,工业上常用液态或气态,SO,3,作磺化剂。,活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。,太活泼，需稀释（,N,2,或干燥空气或有机溶剂）；,强放热，需冷却。,1.2,磺化剂、硫酸化剂,1.2.1,三氧化硫,工业上采用,SO,3,作磺化剂的,三种形式,：,直接利用液体,SO,3,，磺化能力极强,由液体,SO,3,蒸发得气态,SO,3,如无,SO,3,来源，可将,20%25%,的发烟硫酸,在,250,蒸出,SO,3,1.2,磺化剂、硫酸化剂,1.2.2,硫酸和发烟硫酸,硫酸,有两种规格：,92-93%,的硫酸，俗称绿矾油,98-100%,的硫酸（,100%,硫酸），密度：,1.84g/ml,b.p.:338,适用范围广，常温下为液体。,采用硫酸磺化时，每生成,1mol,磺化产物,，将,产生,1mol,水，工业上使用,34mol,过量的硫酸。,1.2,磺化剂、硫酸化剂,1.2.2,硫酸和发烟硫酸,发烟硫酸的规格,：（含游离的硫酸和三氧化硫）,20-25%,60-65%,x%,发烟硫酸的含义,：,100g,酸中，含,xg,游离的,SO,3,和,（,100-X,）,g,H,2,SO,4,，,即：多指,SO,3,1.2,磺化剂、硫酸化剂,1.2.2,硫酸和发烟硫酸,发烟硫酸主要是,SO,3,可能存在的亲电质点：,浓硫酸主要是,H,2,S,2,O,7,(SO,3,和,H,2,SO,4,的溶剂化形式,),较低浓度,(80,85,),硫酸主要,H,3,SO,4,+,(SO,3,和,H,3,+,O,的溶剂化形式,),亲电质点活性比较,:,SO,3,H,2,S,2,O,7,H,3,SO,4,+,反应的选择性比较,:,SO,3,H,2,S,2,O,7,发烟,H,2,SO,4,ClSO,3,H,H,2,SO,4,磺化剂和硫酸化剂的活性顺序,:,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.1,磺化反应机理,反应机理：,反应物转变为产物所经过的途径或,过程，也称,反应历程,或,反应机制,。,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.1,磺化反应机理,（,1,）芳烃的磺化反应机理,（典型的亲电取代反应）,第一步，生成,络合物,络合物,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.1,磺化反应机理,（,1,）芳烃的磺化反应机理,（典型的亲电取代反应）,第二步，脱去质子,在磺化过程中形成,络合物通常是,控制反应,速率,的步骤。,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.1,磺化反应机理,（,2,）链烯烃的加成反应,离子机理,烯烃的磺化属烯烃的,亲电加成,反应，,-,烯烃用,SO,3,磺化，其产物主要为,末端磺化物,。,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.1,磺化反应机理,（,2,）链烯烃的加成反应,自由基机理,在,氧或过氧化物,存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成,磺酸钠盐,。反应按自由基历程，加成方向是,反马氏规则,。,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.1,磺化反应机理,（,2,）链烯烃的加成反应,说明：,加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，也是一类阴离,子表面活性剂，性能良好，但由于,-,烯烃供应,量少，且价格贵，产品成本高。,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.2,硫酸化反应机理,（,1,）链烯烃的加成反应,（烯烃的间接水合）,高碳烯烃的硫酸化,-,阴离子表面活性剂,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.2,硫酸化反应机理,（,2,）醇的硫酸化反应,H,2,SO,4,：,可逆反应,从形式上可以看成是硫酸的酯化，通常可以用,H,2,SO,4,、,SO,3,、,ClSO,3,H,作硫酸化试剂。,用途,：用高级脂肪醇与,H,2,SO,4,的硫酸化反应,制备洗涤剂。,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.2,硫酸化反应机理,（,2,）醇的硫酸化反应,SO,3,：,反应速度快，不可逆反应,1.3,磺化和硫酸化反应机理,1.3.2,硫酸化反应机理,（,2,）醇的硫酸化反应,Cl,SO,3,H,：,反应释放出,HCl,，不可逆反应,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,1,被磺化物的结构,（,1,）电子效应,磺化反应是典型的,亲电取代反应,，被磺化的芳环上,电子云密度,的高低，直接影响磺化反应的,难易,。,芳环上有,供电子基,，反应速度,加快,，易于磺化；,芳环上有,吸电子基,，反应速度,减慢,，较难磺化。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,1,被磺化物的结构,（,1,）电子效应,有机芳烃磺化速率的比较,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,1,被磺化物的结构,（,2,）空间效应,磺酸基,体积较大,，反应中有较明显的,空间效应,，比硝化、卤化大得多，特别是当环上,已有取代基,所占空间也较大时尤为显著。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,1,被磺化物的结构,（,2,）空间效应,烷基苯一磺化时的异构体生成比例（,25,，,89.1%,硫酸）,烷基苯磺化时，邻位磺酸的生成量随,烷基的增大而减少,。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。,1.,4,磺化反应的影响因素,（,3,）萘的磺化反应,萘环比苯环,活泼,，产物与磺化剂的种类、浓度和,反应温度,等有关。,1.,4,磺化反应的影响因素,（,3,）萘的磺化反应,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,2,磺基的水解,（,1,）反应机理,：芳磺酸在含水的酸性介质中，会,发生水解使磺基脱落。即以硫酸,为磺化剂的反应是可逆反应。,水解反应也是亲电取代，亲电质点为,H,3,O,+,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,2,磺基的水解,（,2,）,影响水解反应的因素,a.,电子效应,有,吸电子基,的磺酸，磺基,难,水解,有,供电子基,的磺酸，磺基,易,水解,b.H,3,O,+,浓度,浓度越高，水解越快，是否越高越好？,为避免再磺化，磺酸的水解采用中等浓度,(3070%),硫酸。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,2,磺基的水解,（,2,）,影响水解反应的因素,c.,温度,磺化和水解的速度都与,T,有关。,T,升高,，水,解、磺化速度均增加，但水解速度增加值比磺,化速度快，说明,T,升高对水解有利。,如：,T,每升高,10,，,磺化,速度增加,2,倍，,水解,速度增加,2.53.5,倍。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,2,磺基的水解及应用,结论,：在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很,慢，可以看作是,不可逆磺化,；在高温用较,稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看,作是,可逆磺化,。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,3,磺酸的异构化,定义,：磺化时，在一定条件下,(,如高,T,),，磺基从,原来的位置转移到其他位置（通常是热力,学更稳定的位置）的现象。,温度,的变化对磺酸的异构化起重要作用,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,3,磺酸的异构化,温度对萘一磺化异构产物比例的影响,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,3,磺酸的异构化,温度对甲苯磺化产物组成的影响,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,3,磺酸的异构化,温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺化剂的浓度与用量,每引进一个,SO,3,H,基团,，同时生成,一分子水,，水的生成降低了体系中,H,2,SO,4,的浓度。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺酸剂的浓度与用量,（,1,）磺化极限浓度（,值,）,定义,：使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺,化剂浓度。采用硫酸作磺化剂时，当反应,停止时，剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这,种废酸中三氧化硫的质量分数的,100,称之,为磺化“,值,”。,易,磺化，,值要求,低,；,难,磺化，,值要求,高,。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺酸剂的浓度与用量,（,2,）,值计算单磺化取代的磺化剂的用量,以,SO,3,为基准：,加入的磺化剂,=,消耗量,+,废酸含量,其中,为磺化剂中,SO,3,质量分数的,100,，,x,为磺化剂的用量,，,SO,3,的摩尔质量为,80g/mol,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺酸剂的浓度与用量,（,2,）,值计算单磺化取代的磺化剂的用量,纯的,SO,3,（,SO,3,作磺化剂），,=100,，,x=80,时，,x,趋于无穷，即磺化剂消耗无限大,硫酸的浓度降低，,减小，,x,增大,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺酸剂的浓度与用量,（,2,）,值计算单磺化取代的磺化剂的用量,磺化,值,在现在工业生产中已,没有实际意义,，现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择，主要通过,实验或经验,来决定。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺酸剂的浓度与用量,（,3,）,硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算,H,2,SO,4,：硫酸质量分数的,100,SO,3,：流离,SO,3,质量分数的,100,以,100g,磺化剂为例，计算公式如下：,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺酸剂的浓度与用量,（,3,）,硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算,例：将含游离,SO,3,20%,的发烟硫酸换算成,H,2,SO,4,的百分含量。,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,4,磺酸剂的浓度与用量,（,4,）,配酸公式,式中：,G,-,所配酸的用量及质量分数的,100,倍,G,1,-,高浓度酸的用量,G,2,-,低浓度酸的用量,1,-,高浓度酸的质量分数的,100,倍,2,-,低浓度酸的质量分数的,100,倍,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,5,辅助剂,（,1,）,抑制副反应,加入,Na,2,SO,4,可以,抑制砜,的生成,ArSO,3,H+2H,2,SO,4,ArSO,2,+,+H,3,+,O+2HSO,4,-,ArSO,2,Ar+H,+,ArSO,2,+,+ArH,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,5,辅助剂,（,1,）,抑制副反应,加入,硼酸,可以,抑制氧化反应,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,5,辅助剂,（,2,）,改变定位,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,5,辅助剂,（,2,）,改变定位,1.,4,磺化反应的影响因素,1.,4,.,5,辅助剂,（,3,）,促进反应进行,2-,氯苯甲醛与,Na,2,SO,3,的磺基置换反应，加,入,铜盐催化剂,，可使反应容易进行。,当吡啶用,SO,3,或,SO,3,H,2,SO,4,磺化时，加入少,量,汞,可使收率由,50%,提高到,71%,；,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,1,）,过量硫酸磺化法,定义,：被磺化物在过量,H,2,SO,4,或,H,2,SO,4,SO,3,中进行磺化的方法。由于反应在液相中进行，生产上常称“,液相磺化,”。,优点,：适用范围广,缺点,：产生较多废酸，生产能力较低,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,1,）,过量硫酸磺化法,投料方式,：取决于原料的性质、反应温度以及,引入磺基的位置与数目,液态,：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如：萘、甲苯等的磺化。,制备单磺化物,固态,：低温下将被磺化物加入磺化剂中溶解后缓慢升温，如萘酚磺化制,G,酸、,R,酸等。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,1,）,过量硫酸磺化法,制备多磺化物：分段磺化,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,2,）,共沸去水磺化法,原理,：用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽,带走反应生成的水，从而使磺化剂的,浓度保持较高并得到充分利用，工业上,又称“,气相磺化,”。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,3,）,SO,3,磺化法,反应特点：,使用,H,2,SO,4,或,SO,3,H,2,SO,4,磺化，生成大量废酸，无法回收循环利用，给三废处理带来许多困难。,使用,SO,3,磺化，,不生成,H,2,O,，不产生废,H,2,SO,4,，直接生成芳磺酸。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,3,）,SO,3,磺化法,优点：,不生成,H,2,O,，无大量废酸，三废少；,磺化能力强，,反应快,；,用量省，,接近理论量,，成本低，经济合理；,产品,质量高,，杂质少；,反应速度快，磺化在几秒内迅速完成，设备,生产效率高。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,3,）,SO,3,磺化法,缺点：,SO,3,液相区窄,，常温下本身易聚合，使用不便，,工艺通用性小。,反应,剧烈,，不易控制,。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,a.,气体,SO,3,的磺化：,稀释使用,:,以气态,SO,3,为磺化剂时，常采用干,燥空气、,N,2,或气体,SO,2,作稀释剂使,其体积分数在,4%,7%,。,磺化反应器的结构,:,注意改善传质和传热,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,b.,液体,SO,3,的磺化：,特点,:,磺化能力极强,适用范围,:,适用于不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且粘度不大。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,c.SO,3,溶剂法磺化：,优点,:,反应温和、容易控制,适用范围,:,适用于被磺化物或磺化产物为固态,。,对溶剂的要求,：,溶解固体有机物或与液态有机物混溶；,对,SO,3,的溶解度,25%,。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,c.SO,3,溶剂法磺化：,常用溶剂,：,有机,：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、,硝基甲烷等；,无机,：硫酸和液体二氧化硫等。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,d.,有机络合物,磺化：,三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物，如：,(CH,3,),3,N SO,3,反应活性,:,有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小,适用范围,:,活性大的被磺化物，反应温和，有利于,抑制副反应。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,4,）,氯磺酸磺化法,用氯磺酸磺化时，根据氯磺酸,用量,的不同可制得,芳磺酸,或,芳磺酰氯,。,制芳磺酸,用,等摩尔,比或,稍过量,的氯磺酸，可制得,芳磺酸,。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,4,）,氯磺酸磺化法,制,芳磺酰氯,若用过量很多的氯磺酸，可制得,芳磺酰氯,。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,5,）,烘焙磺化法（芳胺的磺化）,适用范围,:,多用于,芳伯胺,的磺化，在高温下易焦,化的苯系芳胺，如环上带有,-OH,、,-OCH,3,、,-NO,2,或多卤基，不采用此法，,以防反应物焦化、氧化或树脂化。磺,基进入,对位或邻位,。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,6,）,亚硫酸盐磺化法,反应原理,:,亲核置换反应，只有当被置换基团,具有,足够活性,时才能进行。,应用,:,置换芳环上的,卤素,或,硝基,，用于制得某,些不易由亲电取代得到的磺酸化合物。,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,6,）,亚硫酸盐磺化法,染料中间体,1.,5,磺化及硫酸化方法,1.,5,.,1,磺化方法,（,6,）,亚硫酸盐磺化法,1.,6,磺化产物的分离,分离原理,：,利用磺酸或磺酸盐,溶解度,的不同完成,1.,6,磺化产物的分离,1.,6,.,1,加水稀释法,某些芳磺酸在,5080%,硫酸,中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水适当稀释，磺酸即可析,出。,1.,6,磺化产物的分离,1.,6,.,2,直接盐析法,原理：,利用芳磺酸盐在无机盐溶液中溶解度明显下降的特性，向稀释后的磺化液中直接加入,NaCl,、,KCl,、,Na,2,SO,4,、,K,2,SO,4,、,MgSO,4,等无机盐，使某些芳磺酸盐析出来，或使不同异构磺酸分离。,1.,6,磺化产物的分离,1.,6,.,2,直接盐析法,缺点,：放出大量,HCl,气体，对设备腐蚀厉害。,1.,6,磺化产物的分离,1.,6,.,3,中和盐析法,原理,：,稀释后的磺化物用,Na,2,SO,3,、,Na,2,CO,3,、,NaOH,、氨水、液氨、,MgO,进行中和，利,用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁或,其他无机盐，使芳磺酸以钠盐、铵盐或镁盐,的形式盐析出来。,1.,6,磺化产物的分离,1.,6,.,4,脱硫酸钙法,将稀释后的磺化物用,Ca(OH),2,悬浮液中和磺酸钙,(,溶于水,)+CaSO,4,沉淀；,除去沉淀磺酸钙溶液,(,不含无机盐,),，用,Na,2,CO,3,溶液处理可溶性钠盐；,1.,6,磺化产物的分离,1.,6,.,4,脱硫酸钙法,优点,：,可得到不含,SO,4,2-,的芳磺酸盐水溶液。,缺点,：,操作重复，三废严重，生成大量,CaSO,4,滤饼需处理，且滤饼中仍含有芳磺酸盐，影响产品收率和,CaSO,4,的利用，逐渐被其他分离法代替。,1,、字体安装与设置,如果您对PPT模板中的字体风格不满意，可进行批量替换，一次性更改各页面字体。,在,“,开始”,选,项卡,中,，点击“,替,换”按,钮右,侧箭,头,，,选,择“,替,换,字,体,”。（如下,图）,在图“替换”下拉列表中选择要更改字体。（如下图）,在“替换为”下拉列表中选择替换字体。,点击“替换”按钮，完成。,79,2,、替换模板中的图片,模板中的图片展示页面，您可以根据需要替换这些图片，下面介绍两种替换方法。,方法一：更改图片,选中模版中的图,片,（,有些图片与其他,对象,进行了组合，,选,择,时,一定要选中图,片 本身，而不是组合）。,单击鼠标右键，选择“更改图片”，选择要替换的图片。（如下图）,注意：,为防止替换图片发生变形，请使用与原图长宽比例相同的图片。,79,赠送精美图标,