绿色化学、绿色化学技术及应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,专 题 讲 座,欢迎光临本次讲座,绿色,化学、,绿色,化学,技术,及,应用,南京财经大学,刘晓庚 教授,2011-10-29,绿色,化学、,绿色,化学,技术及其,应用,1,什么是绿色化学？,2,为什么要提出绿色化学？,3,绿色化学的基本原理、原子经济性,4,绿色化学技术,5,几个应用实例,6,绿色化学及技术的发展趋势,主要参考文献,1,什么是绿色化学？,绿色化学（,Green Chemistry,）,又称环境友好化学（,Environmental Benign Chemistry,），,在其基础上发展出来的技术又被称为环境友好技术（,Environmental Friendly Technology,）,或清洁生产技术。洁净生产技术（,Clean Technology,）,的主要内容就是把传统的化学绿色化，即设计环境友好的化学反应路线，物质和能量构成闭路循环的化学工艺流程以及生产绿色产品，将传统的化学工业改造成可持续发展的绿色化学工业，使化学反应和化工过程从源头起就不产生环境污染。目前，得以国际认可和被大多数人接受的“绿色化学”定义，可表达如下。,绿色化学是更高层次的化学，是一种新的创造性的思想。它将整体预防的环境战略持续地应用于化工生产过程、产品和服务中，以增加生态效率和减少人类社会及环境的风险。对化工生产过程，要求节约原材料，合理利用能源，不用对人类有毒、对环境有害、对生态系统有不良影响的原料，降低成本，降低消耗，减少废弃物的排放和毒性；对产品，要求符合绿色产品标准，产品与生态系统相容，对环境无污染，对人类无害，尽量减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不良影响；对服务，要求将环境因素纳入设计和所提供的优质服务中去。其主要特点如下,。,（,1,）化学反应的原子经济性,化学反应路线的设计，保证了化学反应的原料中每个原子都参与了反应，并全部转变成产物，无副反应产生，无有害物质生成。既充分利用了资源，又不污染环境。,（,2,）化学反应的清洁性,化学反应的原料，都选用对环境无污染，对人无害的物质。化学反应的媒介、化学反应的技术也是对环境友好的，如采用电子束、离子束、高能射线和超临界物质作反应媒体。化学反应的产物对环境和人类无害，与生态系统相容，是绿色产品。,（,3,）化学工艺的循环和闭路性,化学工艺的设计，使原料、副产物、媒介物和能源均处于闭路循环之中，整个工艺流程只有原料和必需的能量输入，产出的是产品，其余的物质和能量在工艺过程的内部进行循环，对环境无影响，或者说对环境做到“零排放”。,（,4,）化学反应技术的可持续性,采用高新技术，特别是生物技术、基因技术、酶技术来开发新的化学反应和合成新的化合物。,（,5,）化学生产的可持续性,充分利用自然界可再生的自然资源代替不可再生的资源来作为化学反应的原料；充分利用自然界可再生的能源来代替不可再生的能源。如利用可再生的植物资源代替矿物资源生产化工原料；利用太阳能、沼气、水能和风能代替石油和煤炭，使化工生产能持续发展。,绿色技术的实施，彻底改变了过去被动的、滞后的污染控制观念和手段，强调在污染产生之前就加强预防、管理和控制并予以清除，即在产品的设计、生产以及服务的全过程，将污染物的产生和对生态系统的不利影响降低到最小。,绿色化学（过程）示意图,原料的绿色化,无毒、无害原料,可再生资源为原料,产品的绿色化,环境友好产品,化学反应的绿色化,原子经济性反应,提高反应选择性,催化剂的绿色化,无毒、无害、高效催化剂,溶剂的绿色化,无毒、无害溶剂,绿色化学的另一重要任务是采用绿色技术，将自界界取之不尽、用之不竭的可再生的物质和能源代替储量有限，渐趋枯褐的不可再生的矿产资源和能源，生产化工原料和化工产品。例如，地球上种类繁多的植物，它们利用太阳能不断地进行光合作用，将水二氧化碳转化成各种有机物，并放出氧气。目前，地球上的植物大约有,2,亿亿吨，这些植物是可再生的天然资源，每年的再生量约,1640,亿吨，主要是淀粉和植物纤维，它们都是葡萄糖的高聚物，是碳水化合物。植物中也含有少量的蛋白质及含磷、硫、氮等元素的有机化合物。淀粉和低聚糖能被人类消化吸收，是人类的主要粮食来源。但是，世界上的绝大多数植物由纤维组成，而纤维是不能被人类消化吸收的。,植物纤维是一种葡萄糖基的线型大分子，目前，除了造纸和当作燃料外，还远远没有对它加以开发利用。主要困难在于还没有找到一种方便、有效、价廉而且又是绿色的方法，将植物纤维中的纤维素、半纤维素和木质素分开，进而再将它们降解为葡萄糖单体、酒精和其他有机化工原料。可以预言，一旦人类掌握了植物纤维绿色化转化的技术，人类就拥有了一座巨大的食物、能源和有机化工原料的仓库，在很大程度上解决了人口和资源的全球性危机。,2,为什么要提出绿色化学？,一、生态环境的要求,二、人口、资源和可持续发展的要求,三、经济贸易的要求,四、化学工业自身发展的需求,上世纪的八大,公害事件,(,publienuisanceevents,),：,因环境污染造成的在短期内人群大量发病和死亡事件。,马斯河谷事件,1930,年,12,月,1,5,日比利时马斯河谷工业区工业区处于狭窄的盆地中，,12,月,1,5,日发生气温逆转，工厂排出的有害气体在近地层积累，三天后有人发病，症状表现为胸痛、咳嗽、呼吸困难等。一周内有,60,多人死亡。心脏病、肺病患者死亡率最高。,多诺拉事件,1948,年,10,月,2631,日美国宾夕法尼亚洲多诺拉镇该镇处于河谷，,10,月最后一个星期大部分地区受反报旋和逆温控制，加上,26,30,日持续有雾，使大气污染物在近地层积累。二氧化硫及其氧化作用的产物与大气中尘粒结合是致害因素，发病者,5911,人，占全镇人口,43%,。症状是眼痛、喉痛、流鼻涕、干咳、头痛、肢体酸乏、呕吐、腹泻，死亡,17,人。,洛杉矶光化学烟雾事件,40,年代初期美国洛杉矶市全市,250,多万辆汽车每天消耗汽油约,1600,万升，向大气排放大量碳氢化合物、氮氧化物、一氧化碳。该市临海依山，处于,50,公里长的盆地中，汽车排出的废气在日光作用下，形成以臭氧为主的光化学烟雾。,伦敦烟雾事件,1952,年,12,月,58,日英国伦敦市,58,日英国几乎全境为浓雾覆盖，四天中死亡人数较常年同期约多,40000,人，,45,岁以上的,一、生态环境的要求,死亡最多，约为平时,3,倍；,1,岁以下死亡的，约为平时,2,倍。事件发生的一周中因支气管炎死亡是事件前一周同类人数的,9.3,倍。,四日市哮喘事件,1961,年日本四日市,1955,年以来，该市石油冶炼和工业燃油产生的废气，严重污染城市空气。重金属微粒与二氧化硫形成硫酸烟雾。,1961,年哮喘病发作，,1967,年一些患者不堪忍受而自杀。,1972,年市共确认哮喘病患者达,817,人，死亡,10,多人。,米糠油事件,1968,年,3,月日本北九洲市、爱知县一带生产米糠油用多氯联苯作脱臭工艺中的热载体，由于生产管理不善，混入米糠油，食用后中毒，患病者超过,1400,人，至七八月份患病者超过,5000,人，其中,16,人死亡，实际受害者约,13000,人。,水俣病事件,19531956,年日本熊本县水俣市含甲基汞的工业废水污染水体，使水俣湾和不知火海的鱼中毒，人食用毒鱼后受害。,1972,年日本环境厅公布：水俣湾和新县阿贺野川下游有汞中毒者,283,，其中,60,人死亡。,痛痛病事件,19551972,年日本富山县神通川流域锌、铅冶炼厂等排放的含废水污染了神通川水体，两岸居民利用河水灌溉农田，使稻米和饮用水含镉而中毒，,1963,年至,1979,年,3,月共有患者,130,人，其中死亡,81,人。,（一）全球气候变暖,（二）臭氧破坏,（三）酸雨,（四）土壤遭到破坏，荒漠化程度加剧,（五）海洋污染和海洋的过度开发使得海洋生态系 统遭到严重破坏,（六）生物多样性锐减,（七）森林面积减少导致灾害频繁,（八）危险废物的越境转移威胁着人类健康,（九）水体污染淡水受到威胁，人类用水面临危机,（十）环境污染导致的传染病日益增多,十大环境问题,山洪暴发 山体滑坡（四川）,美丽的河流被泡沫覆盖（巴西）,罕见的旱灾（浙江,）,树木枯死 沙尘四起,沙尘暴警示录,如此工厂实在可怕,这样开发，就是犯罪（山西,）,保护母亲河（黄河）,还我,鸟语湖塘（洪湖,）,洪水泛滥,资源与能源的类型,可更新资源（,resource,）,是有限资源中的一类。从理论上讲是可以持续利用，即用了一次后可更新后再利用，如水、土壤、动物、植物、微生物等。它们或是能再生，或是通过自然或人工循环过程而被补充或更新。,可不可更新资源（,nonrenewable resource,）,人类利用后，在现阶段不可能再生的自然资源。不可更新资源是与可更新资源相对的概念。主要指经过漫长的地质年代形成的矿物资源，包括金属矿产和非金属矿产。,可再生能源,（,renewable energy,）,人类利用后能够再一次在自然界产生或出现的能源。多为自然资源，如太阳能、水能、风能、地热能、海洋能等；另外，生物质以燃烧利用后虽消失，但只要其生存的环境适宜或因有人的栽培即可继续萌发、繁衍，并供人类永续利用，故生物质是有条件的再生能源。,二、人口、资源和可持续发展的要求,不可再生能源（,nonrenewable energy,）,又称非再生能源。人类利用后不能再生的能源，如煤炭、石油、天然气、油页岩、核能燃料等。此类能源多为矿产资源，会随着人类的开采、利用而逐步耗减，直到消失。,自工业革命以来，由于发达国家的科技进步和对不发达国家的掠夺，造成世界贫富悬殊和环境的破坏。富国和穷国人均收入相差几十倍甚至数百倍；科学技术的发展，使人类的生活条件和医疗条件得到极大的改善，与此同时，人口也呈“爆炸式”,地剧增；人类利用并改变了自然环境的组成和结构，而疯狂地追逐利润和提高生活水平所奉行的“环境无价值”的片面观念，等等，都使几十亿年前开始的生物与生物、生物与环境之间建立的自然和生物调节的平衡受到了难以修补的伤害，致使环境问题严重到威胁人类的永续生存。,反思后所总结的思想观念就是,1992,年联合国环境与发展大会上通过了人类发展史上重要的纲领性文件,21,世纪议程,，把可持续发展战略列为全球发展战略，这一战略思想逐渐为世界各国所接受。可持续发展战略强调的是环境与经济的协调、追求的是人类,与自然的和谐。核心思想是经济的发展应该建立在生态持续能力、社会公正和人民,(1),强调发展，停滞是没有出路的。,(2),强调经济发展和环境保护的相互联系和不可分割性。,(3),强调把眼前利益和长远利益、局部利益和整体利益结合起来。,(4),强调建立和推行一种新型的生产和消费方式,(,零排放,),。,(5),强调人类应当学会珍重自然，视自已作为自然界中的一员，与之和谐相处,。,积极参与自身发展决策的基础上；其目标是不仅要满足人类的各种需求，使人尽其才、物尽其用、地尽其利，还要关注各种经济活动的生态合理性。可持续发展是指导人类走向新繁荣、新文明的正确道路。具体可表达为以下几方面的内容：,可持续发展目标的实现，必须经济、社会和环境的协调发展。这是人类进入一新时代的标志。,三、经济贸易的要求,随着全球环境保护的不断加强，以关税和传统非关税措施来限制进口的余地越来越小，许多国家正在转向以苛刻的环保技术标准来构筑新的贸易额壁垒,绿色壁垒。,所谓绿色壁垒,就是国际贸易领域发达国家通过立法，制定繁杂的环保公约、法律、法规和标准、标志等形式对商品进行准入限制，是一种非关税壁垒。,绿色壁垒有三种,：绿色关税、绿色技术标准和绿色检疫。绿色关税又称环境进口除加税，是指进口国以保护环境为理由，对一些影响生态环境的进口产品除征收一般关税外，再加征额外的关税。绿色技术标准是发达国家在保护环境的名义下，通过立法手段制定严格的强制性的环保技术标准，限制外国商品进口。,四、化学工业自身发展的需求,随着人们环保意识的加强和全球工业化水平的不断提高，化学工业必然朝着环境友好的方向发展。目前国内外对化学工业的发展都十分重视，我国的化学工业正在绿色环保和清洁生产的方向稳步前进。,如化肥工业，已从分散的小化肥生产转向大工业的集约化生产。再如石油化工业也是如此。,3,绿色化学基本原理、原子经济性,一、绿色化学基本原理,绿色化学的概念已比较清楚，那么化学家在开发或评估一条合成路线，一个生产工艺过程、一个化合物产品等是不是绿色产品，是否符合绿色化学的要求呢？这就需要一个指导方针或评判标准，来为绿色化学的研究工作指明方向。为此，,1992,年,P.F.Anastas,和,J.C.Waner,指出了绿色化学的几条原则。,（,1,）污染防止优于污染形成后再处理。,（,2,）设计合成方法时应最大限度地使所使用的所有材料均转化至最终产物。,（,3,）设计合成方法时应最大限度地使用或产生无毒或毒性小的物质。,（,4,）设计化学产品时应尽量保持其功效而降低其毒性。,（,5,）尽量不用辅助剂，需要使用时应尽量采用无毒无害物质。,（,6,）能量消耗越少越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受，合成方法最好在常温常压下操作。,（,7,）最大限度地使用可再生原料。,（,8,）昼避免不必要的衍生步骤（如基团的保护与去保护等）。,（,9,）尽量使用选择性高的催化剂，而不是靠提高反应的配料比。,（,10,）化学品应设计成使用后容易降解为无害物质。,（,11,）分析方法应真正实现在线监测，在有害物质形成前加以控制和防止。,（,12,）化工过程物质的选择与使用应使化学事故的隐患最小。,原子经济性反应（,1,）,为了节约资源和减少污染，化学合成效率成了绿色化学研究中关注的焦点。合成效率包括两个方面，一是选择性（化学、区域、非对映体和对映体选择性）；另一个就是原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。一个有效的合成反应不但要有高度的选择性，而且必须具备较好的原子经济性，尽可能充分地利用原料分子中的原子。如果参加反应的分子中的原子,100%,都转化成了产物，实现“零排放”，则既充分利用资源，又不产生污染。这是理想的绿色化学反应，在许多场合，要用单一反应来实现原子经济性十分困难，甚至不可能。我们可以充分利用相关化学反应的集成，即把一个反应排出的废物作为另一个反应的原料，从而通过“封闭循环”实现零排放。这是原子经济性的扩充。,原子经济性反应（,2,）,“原子经济性”，即反应具有高度选择性，副产物极少，甚至实现“零排放”。为此需选择合适的途径，提高原子利用率。例如环氧乙烷的生产，传统方法原子利用率仅为,25%,，而一步催化的乙烯氧化新工艺，原子利用率达,100%,。,传统方法,CH,2,=CH,2,+Cl,2,+Ca(OH),2,C,2,H,2,O,+CaCl,2,+H,2,O,相对分子质量,44 111 18,原子利用率,=44/,（,44+111+18,）,=25%,现代方法,CH,2,=CH,2,+1/2 O,2,催化,CH,2,-CH,2,O,有机合成中一些典型的原子经济性反应（原子利用率,100%,）,重排反应（,rearrangement reaction,）,：,如，克莱森（,Claisen,）,重排 烯丙基苯醚重排生成丙烯基取代酚的反应。,加成反应（,addition reaction,）,：,RHC=CH,2,+HX RXHCCH,3,周环反应（,pericyclic,reaction,）,：,有电环化反应、环加成反、,-,迁移重排反应和螯移变反应等。如,Diels,-Alder,环加反应,某些氧化,/,还原反应（,oxidation/reduction reaction,）,：,H,2,C=CH,2,+1/2 O,2,催化剂,CH,3,CHO,4,绿色化学技术,一、生物工程技术（基因、细胞、酶、微生物）,二、等离子体技术,三、辐射（照）技术,四、微波技术,五、催化技术,六、超临界流体技术,七、纳米技术,八、超重力技术,九、分离新技术,十、计算机技术等,绿色化学技术的运用包含两层含义。一是整个生产过程或工艺要符合绿色化学的基本原则。即原料要充分利用，反应要原子经济性高的反应，能源的分级利用，原料和产品与生态环境系统的相容，循环工艺的运用等等。二是高新技术和先进设备的在整个过程中的应用。现代的许多领域都需要借助现代高新技术和先进设备才能实现真正意义的绿色化。如油脂、中药等行业的浸提技术，采用最先进的超临界流体技术就能实现传统手段和方法无法达到的浸提效果。真正实现生产全过程的绿色化。本讲主要介绍绿色化学中的最新最先进的相关技术。,一、生物工程技术（基因、细胞、酶、微生物）,生物工程技术主要是应用生物学、化学、物理学和化学工程学的基本原理和方法，生产一些用传统工艺无法生产的产品，或替代有严重污染、条件苛刻、浪费资源和能源的传统工艺。现代生物工程技术已是利用分子生物学、基因工程学、固定化酶技术、细胞“克隆”技术和动植物细胞的大规模培养技术（组织培养）等能按人的意愿来设计和组建具有特定性状的新的生物制品，是化学、物理后，人类掌握新型制造技术。现代生物工程技术一般包括五大部分。,1.,基因工程,基因工程技术是采用人工方法改组基因，培养生物新品种的生物技术。其基本原理是用限制性核酸内切酶将细胞染色体中的目的基因剪切下来，然后利用连接酶，将目的基因连接到载体的,DNA,（,脱氧核糖核酸）上，并将这个,DAN,分子植入宿主细胞，在宿主细胞繁殖过程中，目的基因得到表达。由此而生长来的宿主细胞的子代细胞也将表现出目的基因的遗传性能，随着细胞的大量繁殖，就产生了大量的带有人们所期望特性的新产物。这一技术是目前发展最快，成果丰硕的新技术。,现在人们利用此技术可以批量生产传统工艺无法生产的产品或使产量、质量得到大大提高。如人胰岛素（治疗糖尿病）、人生长素和干扰素等。也可以生产化工产品如：苏氨酸、色氨酸、脯氨酸、丙氨酸等。例如：采用基因工程可使色氨酸产酸率提高近,10,倍，组氨酸产酸率达,12g/L,，,脯氨酸达,2060g/L,，,L-,丙氨酸达,32g/L,，,L-,乳酸达到,85g/L,，,以上且不产生其它有机酸。,2.,细胞工程,细胞工程主要是细胞融合和克隆，动植物细胞大规模培养技术。,细胞融合就是细胞杂交，细胞融合后生成的新细胞将产生两代亲体细胞的有益性状，体现了杂交优势。细胞融合技术被广泛应用于生产单抗，再经细胞大规模培养，制备有用的产品，如免疫药物、抗癌药物等。植物新陈代谢过程中会产多种多样的人工难以合成的次生物质，如：生物碱（烟碱，小檗碱、喜树碱）苷（皂甙）、萜、酚、酮（黄酮）、脂肪酸及类固醇类化合物等。,由于这些化合物在动植物细胞中含量较低，但又具有特殊的生理生化活性作用，因此，称它们为生物活性物质。要获得几克这类物，就需消耗几十千克植物材料甚至上百千克植物。这样既浪费资源，又污染环境。利用细胞培养技术就能方便地解决地问题，且不造成污染。,植物细胞培养，就是采用人工方法，创造一个适合细胞快速繁殖的环境，模拟植物细胞的天然生长条件，为细胞提供充足的生长发育所必须的营养，光照和氧气，使植物的组织或细胞快速增殖，并释放出所需产物。如：高芳樟醇植物的组培。,酶工程就是利用酶的特性来合成生产出各种特殊产品。酶是活性细胞在代谢过程中产生的一种特殊蛋白质，它具有高度的催化活性、高度的催化专一性和催化效果。酶催化的生物质合成，具有高度的立体选择性，能合成出具有手性活性的天然物质，这是一般催化剂难以做到的。,如：,L-,乳酸,COOH,HO-C-H,CH,3,3.,酶工程,4.,微生物工程,微生物工程就是运用微生物发酵工程来大规模生产各种不同类型的药物（如抗生素、土霉素、链霉素、青霉素等）、食品（酱油、醋、酿酒等）和化工产品（丙烯酰胺等）。,5.,生物化学工程,生物化学工程就是采用化学工程的技术和方法，设计和制造最优化的生物发酵设备人生反应器、以及与其配套的自动控制装置，还包括发酵产物、生物反应产物的分离提纯。生化工程是为基因工程、细胞工程、酶工程和微生物工程服务的，是这些生物技术实现工业化生产的技术关键。其中生化反应器的设计和工艺是最为重要的。,生化反应器主要有：机械搅拌反应器、气提式反应器、固定床反应器、流化床反应器、等。,等离子体（,plasma,）：,物质存在的状态主要是由温度和压力决定的，在常压下，当升温时，组成分子的微观粒子（分子、原子）的平均动物不断增大，原来是固态的物质可转变为液态，进而转变为气态，在更高的温度下，所有的物质都只能以气态存在（例如金的沸点,3089,）。高温气体的分子，平均动物很大，经过激烈的相互碰撞，都能解离成单个原子；当温度继续升高，例如达到,10,4,K,时，原子间的激烈碰撞，使外层电子获得足够的动能，摆脱原子核的束缚而成为自由电子，失去外层电子的原子就成为带正电荷的离子；在更高的温度下，电离过程加剧，气体可以达到差不多完全电离的程度。这种处于高度电离状态下的气体，其中包含电子、带正电的离子以及少量中性原子，就称为等离子体（等离子体的意思是指其中粒子所带的正、负电量是相等的）。,A(s)=A(,l,)=A(g)=A,n+,(g)+n,e,-,(g),固 液 气 等离子体,二、等离子体技术,地球上的一些自然现象，如电离层、极光、闪电等都和等离子体有关。,气体放电是最常用的人工产生等离子体的方法，还可以用微波加热、激光加热、高能粒子束轰击等方法产生等离子体。各种人工产生的等离子体可用于等离子体切割（即以高温高速的等离子弧为热源切割高熔点金属或非金属），等离子体喷除（利用等离子体的高温使金属熔化，然后以高速喷涂在器件上，形成牢固的金属薄膜），受热核聚变反应（在高温下实行核聚变反应），聚合反应以及材料制备、化合物制备、科学实验等。就化学领域而言，如何利用等离子体技术促进化学反应，生产或处理各种材料，使之具有特殊的性质等等是一个新兴的领域。,在化工生产中能实际应用的等离子体，主要是指低温等离子体，即等离子气氛的总体温度较低，一般只有几度，甚至几十度，但是其中电子温度却高达,10,3,10,4,K,。,低温度离子体还有一个最大特征，就是它处于非平衡态，适用非平衡态热力学，是研究处于激发态下的高能，高活性，高速离子、电子、原子、分子、中性粒子等组成的部分电离的气体直接或间接，部分 或全部参加的化学反应的过程。利用等离子体的高温使某些在常温下难以发生的化学反应得以进行，然后用率冷的方法使产品固定下来，可以取得许多具有特殊性能和应用价值的产品。例如，用等离子体合成,TiO,2,已进入大规模生产，方法是用高频感应等离子发生器（或直流电弧等离子发生器）将氧气加热到,2000,，然后与气态,TiCl,4,发生反应，合成的,TiO,2,在淬冷条件下凝固为微粒状,TiO,2,（,俗称钛白粉）等离子体是由最清洁的高能粒子组成，不会造成环境污染，对生态系统也无良影响，加上等离子体反应速度快，反应完全，使原料的转化率大大提高，有可能实现原子经济反应，因此，可实现零排放，做到清洁的绿色化学生产,。,如四川联合大学的等离子体有色金属冶炼绿色化技术。,传统工艺：,2MeS(,硫化矿,)+3O,2,焙烧,2MeO+2S0,2,(,有空气排入大气造成污染,),MeS,+O,2,焙烧,Me+SO,2,(,有空气排入大气造成污染,),等离子体技术：采用等离子体技术，可使熔烧形成,SO,2,等离子体的作用下，与,H,2,O,和,NH,3,反应，生成,(NH,4,),2,SO,4,（,肥田粉、化肥）。如果反应条件控制恰当，便可使硫化矿中的硫组分，直接转化成硫酸盐，避免,SO,2,的生成，从而构成了绿色冶金新工艺。,MeS,+O,2,等离子体,MeSO,4,三、辐射（照）技术,辐射主要指电子束、离子束、,射线、中子束及紫外线，这些射线或粒子流均是高能量的物质，当它们与被加工的物质碰撞时，就将这些能量释放，并转移给物质中的分子、原子，从而引发一系列复杂的化学反应，使物质发生化学变化。辐射加工的最大特点是在常温下就能引发一些必须在高温高压条件下才能进行的化学反应，而且这些射线最终是以能量形式参加反应，是目前世界上最清洁的反应物。因此，辐射加工技术作为一种绿色化高新技术，在国际上越来越受到重视，已被广泛应用于工业、农业、国防、医疗卫生、食品工业和环境保护等领域。,据,1996,年的统计数字，我国已拥有近,50,台辐射强度在,1010,4,Ci(1Ci-37GBq),60,Co,射线辐射源，已建加速器,40,多台，辐射产品的年产值达,10,多亿人民币，全世界辐射产品的年销售总额已达数百亿美元。近年来，辐射加工应用最多的领域是高分子材料的加工和改性，也有用辐射技术来改良动植物品种和制备特殊药物，以及用辐射技术进行环境污染的治理。目前研究最多的是高分子材料在射线作用下的变化，这些变化包括聚合、接枝、固化、降解和交联。,四、微波技术,微波一般是指频率在,300300000MHz,之间电磁波，亦称超高频波。微波加热是利用微波在快速变化的高频电磁场中与物质分子相互作用，被吸收而产生热效应，把微波能量直接转换成为介质热能。微波加热与其它加热方法相比有如下优点：加热速度快，加热均匀性好，加热易于瞬时控制，加热效率高，加热具有选择性，不会产生局部过度加热现象，因此微波加热已广泛应用于烹调，脱水与干燥、解冻、消解、浸提、合成、辅助催化、消毒与灭菌，大豆脱腥、焙烤等许多食品加工过程。,五、新型绿色催化技术,到目前为止，人类所掌握的化学反应，其中,90%,以上必须在催化剂的存在下才能得以实现。催化剂的作用是有选择地降低化学反应所需的活化能，有选择地加快化学反应的速度，有时甚至于能改变化学反应的方向，而在整个化学反应过程中，催化剂的加入量很少，催化剂本身没有发生任何变化，经处理后可多次反复使用。催化技术已成为现代化学工业最关键的核心技术之一。但是，传统的催化剂往往过于注重生产的实效性和经济性，而忽略了环境效益和生态效应，以至于目前所使用的催化剂中绝大多数都对环境造成或多或少的污染。近年来，世界各国都在积极进行绿色化学研究。,在化学工业生产中，最常用的催化剂就是酸碱催化剂。酸碱催化剂适用于水合反应、水解反应、酯化反应、醚化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物双键转移反应、氧化还原反应等。,（,1,）超强酸固体催化剂；（,2,）超强碱固体催化剂；（,3,）杂多酸催化剂。,1,酸碱催化剂,2,夹层催化剂,夹层催化剂是以层状化合物为基材，在层与层之间插入金属、金属离子、有机金属络合物离子或无机氧化物，形成一种新型的夹层化合物，常用于择形性催化反应。,3,相转移催化剂,在多相反应中，由于相界面的存在，极大得阻碍了反应物的接触，使化学反应几乎不能进行。因此，在多相反应中，往往添加少量的特殊表面活性剂，使反应变得容易进行。,4,沸石分子筛催化剂,分子筛是用来筛选分子的，因此，它必须拥有分子水平的筛网。事实上，分子筛是一种多孔固体颗粒，这些孔的尺寸非常均匀，而且处在分子大小的水平，它只能吸附与孔径相匹配的物质分子。人们最早使用的分子筛是天然沸石，主要用于气体的吸附分离。,5,仿酶催化剂,根据天然酶的结构和催化原理，从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素来设计合成既能表现酶功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子，模拟酶对反应底物的识别、结合及催化作用，来替代传统的工业催化剂，这种技术就是仿酶催化技术。,国内外对仿酶催化的研究非常活跃，主要有下述几种。,（,1,）环糊精仿酶研究；（,2,）多咪唑基双核铜类络合物仿酶研究；（,3,）咪唑环番仿酶研究；（,4,）手性口恶唑硼烷类化合物仿酶研究；（,5,）卟啉类化合物仿酶研究。,六、超临界流体技术,超临界状态,(supercritical fluid),是指温度及压力均处于临界点以上的液体。如右图所示是,CO,2,的状态图（相图）。,在临界点,C,以上的阴影区就是超临界流体区。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般的气体，是一种稠密的气态。它的密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快（粘度系数一般比液体小一个数量级，扩散系数比液体大两个数量级），所以有较好的流动性和传递性能（例如传导等）。它的介电常数随压力而急剧变化。介电常数增大，有利于溶解一些极性物质。,图,1 CO,2,的相图（示意图）,Oa,气,-,固平衡曲线,aB,-,固,-,液平衡曲线,C-,临界点,aC,-,气,-,液平衡曲线,a-,三相点（气液固三相平衡）,超临界液体的实际应用非常广泛，如超临界液体萃取（,supercritical fluid extraction,）、,超临界液体色谱,(supercritical fluid chromatography),和超临界液体中的化学反应等，但以超临界液体萃取应用得最为广泛。可以用于从天然物质财富抽提有效成分，如用超临界,CO,2,从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁（烟碱），从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花甙及红花醌甙（它们是治疗高血压和肝病的有效成分），从月见草中提取月见草油（它对心血管病有良好的疗效）等。,利用超临界液体作为反应介质也有许多好处，如将反应物和催化剂都溶解地超临界液体中，可使非均相反应变成均相反应。可利用各种物质地超临界液体中溶解的不同，把未反应的物质、产物、催化剂乃至副产品等逐一分离出来。有些反应其速率随压力增加而增加，此类反应若在超临界液体中进行，显然是有利的等等。,七、纳米技术,纳米技术是研究物质颗粒粒径在,1nm1m,范围内的制备、性能和应用的新技术质。近年来的研究发现这类被称为纳米材料的物质的电学、光学、磁学、力学以至生物学等方面都有独特的性质，与同物质非纳米材料在上述性质上发生了突变。这是人们开发新型功能性材料宝库。,纳米技术的应用于十分广泛。在生物、医学、军事、微型机械、电子技术、光学材料、电磁材料、新型陶瓷、新型金属、复合材料、催化技术、能源、环保等诸多领域都显示出了它的巨大作用。具体参见刘吉平、郝向阳,纳米科学与技术,科学出版社,2002,。,八、超重力技术,所谓超重力指的是在比地球重力加速度（,9.8m/s,2,）,大得多的环境下，物质所受到的力（包括引力或排斥力）。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的科学称为超重力科学。利用超重力科学原理而创制的应用技术称为超重力技术。超重力科学技术正是在这种环境下产生的，它作为一种高新科技，在工业上有重大的应动脑筋前景。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常规重力场下的要快得多，气,-,液、液,-,液、液,-,固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，巨大的剪刀力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高,13,个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。同时，在超重力条件下，不仅是整个反应过程的加快，气体的线速度也得到大幅度提高，这使单位设备体积的生产效率得到,12,个数量级的提高。,在地球上，实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力而实现的。我们将这样特殊设计的旋转设备称为超重力装备。简称为超重力机。利用超重力环境下高度强化的传达室质过程和微观混合过程特性，我们可以将往往高达几十米的巨大的化工塔设备用高不及两米的超重力机进行替代。因此，超重力工程技术被认为是强化传递和多相反应过程的一项突破性技术，被誉为跨世纪的技术，超重力机也被誉为“化学工业的晶体管”。,超重力机又称为旋转填充床，英文名为,Rotating Packed Bed,（,RPB,），或,HIGEE,（,High“g”,中,High,和“,g”,的发音）。超重力机这一名称，是,Higee,一词的意译，是超重力旋转床的简称，用于传递和反应过程。,九、分离新技术,在科学技术高度发展的今天，分离技术也在飞速发展。当今的分离新技术主要有,：,（,1,）超临界萃取分离技术,（,2,）微波萃取分离技术,（,3,）膜分离技术（液膜分离技术）,（,4,）超滤技术、纳滤技术,（,5,）泡沫浮选（气浮）分离技术,（,6,）离子交换分离技术,（,7,）固相微萃取分离技术,（,8,）渗透蒸发分离技术、闪蒸分离技术,（,9,）毛细管电泳分离技术,（,10,）反胶束萃取分离技术等,十、计算机技术等,计算机技术是项发展最快应用最广的新型实用技术，它在绿色化学中同样有着广泛的用途，例如，绿色化学产品的辅助设计、绿色催化剂的筛选、化学物质构效关系的定量分析、绿色化工的自动化控制技术以及在线模拟技术等等,。,5,几个应用实例,一、多用途的化学品,过氧化氢的制备,二、消炎药布洛芬的合成,三、甲基丙烯酸甲酯的绿色合成,四、化工中间体,环氧丙烷的绿色合成,五、化工绿色原料,生物质、可再生资源,六、绿色试剂,绿色合成的选择,七、绿色催化剂,绿色化学化工的前途,八、绿色产品,时代发展的趋势,九、柠檬酸和农药的绿色生产新工艺,十、电镀厂的绿色生产新工艺及评价,在实验田中，可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中来制备过氧化氢：,Na,2,O,2,+H,2,SO,4,+10H,2,O=Na,2,SO,4,10H,2,O+H,2,O,2,在工业上，最早（十九世纪中叶）生产过氧化氢的方法是基于硫酸钡的难溶性与过氧化氢的弱酸性，通过硫酸作用于过氧化钡而实现的：,BaO,2,+H,2,SO,4,=BaSO,4,+H,2,O,2,另外，通二氧化碳于,BaO,2,溶液 中也可得到过氧化氢：,BaO,2,+CO,2,+H,2,O,=BaCO,3,+H,2,O,2,后来，在,1908,年又发展起来了电解,-,水解法制取过氧化氢。,过氧化氢的制备,该法的步骤是：首先以铂片作电极，通直流电于硫酸氢铵饱和溶液中得到过二硫酸铵：,2NH,4,HSO,4,电解,(NH,4,),2,S,2,O,8,+H,2,（,阳极）（阴极）,然后加入适量硫酸以水解过二硫酸铵即得过氧化氢：,(NH,4,),2,S,2,O,8,+2H,2,SO,4,=H,2,S,2,O,8,+2NH,4,HSO,4,H,2,S,2,O,8,+H,2,O=H,2,SO,5,(,过一硫酸,)+H,2,SO,4,H,2,SO,5,+H,2,O=H,2,SO,4,+H,2,O,2,总反应为：,(NH,4,),2,S,2,O,8,+H,2,O,硫酸,2NH,4,HSO,4,+H,2,O,2,生成的硫酸氢铵可循环使用。,在此过程中，,2-,乙基蒽醌在钯的催化下先被氢气还原为,2-,乙基蒽醇，而后,2-,乙基蒽醇同氧反应即得过氧化氢。同时，,2-,乙基蒽醌复出，可循环反应。,上述各法所得过氧化氢仅为其稀溶液。若减压蒸馏，可得质量百分比为,20%30%,的过氧化氢溶液；在减压下进一步分级蒸馏，,H2O2,质量百分比可达,98%,；再冷冻进行分级结晶，可得纯过氧化氢晶体。这是一条绿色环保的化工生产工艺。,1945,年以后发展起来的生产过氧化氢的方法是乙基蒽醌法。此法系以,2-,乙基蒽醌和钯（或镍）为催化剂，在重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶液介质中，由氢和氧直接化合成过氧化氢,消炎药布洛芬的合成,两种方法合成布洛芬（,Ibuprofen,）,的原子经济性（原子利用率）,合成方法,反应物分子式,相对分子质量,产物中被利用的分子式,相对分子质量,产物中未被利用的分子式,相对分子质量,Brown,法,C,10,H,14,134,C,10,H,13,133,H,1,C,4,H,6,O,3,102,C,2,H,3,27,C,2,H,3,O,3,75,C,4,H,7,ClO,2,122.5,CH,13,C,3,H,6,ClO,2,109.5,C,2,H,5,ONa,68,C,2,H,5,ONa,68,H,3,O,19,H,3,O,19,NH,3,O,33,NH,3,O,33,H,4,O,2,36,HO,2,33,H,3,3,合计,布洛芬分子式,废物,C,20,H,42